有改善抗沖擊性能的熱固性材料的制作方法

專利名稱：：有改善抗沖擊性能的熱固性材料的制作方法有改善抗沖擊性能的熱固性材料本發明涉及有改善抗沖擊性能的熱固性材料。熱固性材料定義為由經由共價鍵彼此鍵合的可變長度聚合物鏈形成，從而能形成一種三維網絡。熱固性材料可以，例如，通過熱固性樹脂例如環氧與一種胺型硬化劑反應得到。熱固性材料顯示出許多有利性能，使得它們可以用來作為結構性粘合劑或作為復合材料基體，或者用于保護電子部件的應用。本發明的材料包含一種熱固性樹脂和一種嵌段共聚物，該共聚物有至少一個嵌段主要由與一種水溶性聚合物共聚的曱基丙烯酸甲酯的單元組成。這些材料可以通過將該共聚物溶解于該熱固性樹脂中隨后添加硬化劑并在熱條件下交聯來制造。環氧材料有高交聯密度，這使其具有高玻璃化溫度Tg，從而賦予該材料以優異的熱機械性能。交聯密度越高，該材料的Tg就越高，結果，熱機械性能就越好該材料的工作溫度極限就越高。不過，環氧材料的抗沖擊強度性能對于許多應用來說是不夠的。為試圖對這個問題做出回應，已經提出了許多解決方案。同時，雖然所有環氧材料都難以提高抗沖擊強度，但有高Tg值的環氧材料是最難的。已經有很多研究致力于這些有高Tg值的環氧材料的抗沖強度提高，而且這些研究斷言，有高Tg值的環氧材料中像膠的添加并沒有增強效果。例如，作為此類材料的實例可以提到BADGE/DDS系統(Tg二220。C),其中DDS表示二氨基二苯砜，或BADGE/MCDEA系統(Tg=180t:)，其中MCDEA表示4，4，-亞曱基二(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。在上述材料中，BADGE表示雙酚A二縮水甘油基醚。先有技術]已經公開了反應性橡膠(ATBN,CTBN)的添加。這些縮略語系指CTBN:有羧基末端的丁二烯/丙烯腈無規共聚物；ATBN:有氨基末端的丁二烯/丙烯腈無規共聚物。這些產品是要么以羧基官能團為末端要么以胺官能團為末端的、基于丁二烯和丙烯腈的低聚物。丁二烯的Tg非常低，這有利于產生良好的抗沖擊強度提高，但它與環氧樹脂不可混溶。某一百分率的丙烯腈與丁二烯共聚是為了生成可與環氧樹脂初步混溶的產品、從而能容易地摻入該環氧樹脂中。P.Lovell(Macromol.Symp.92，pages71-81,1995)和A.Mazouzetal.(PolymerMaterialScienceEngineering,70，p.17,1994)說，就交聯反應的結論而言，該官能化低聚物的一部分形成了彈性體微粒，且一個并非不顯著的部分仍摻入該基體中。這反映在相對于純環氧網絡而言所得到的材料的Tg下降，這對于需要良好熱機械性能的應用來說是所不希望的。所形成的彈性體疇有慣常地在0.5~5fxm之間的大尺寸。所得到的增強不能令人滿意。由于所有這些理由，一直在尋求環氧網絡抗沖強度提高的其它解決方案。例如，可以提到P丄ovll(Macromol.Symp.92，pp.71-81,1995)，他確定用預制芯-皮型微粒的增強導致更好的結果。關于用預制芯-皮型微粒的增強這些是有一個玻璃化溫度<-20"C的彈性體芯和一個玻璃化溫度〉50TC的剛性皮的預制微粒，該皮可以帶也可以不帶反應性官能團。反應性官能團定義為一種能與環氧分子的環氧乙烷官能團或與硬化劑的化學基團反應的化學基團。作為反應性官能團的非限定性實例，可以提到環氧乙烷官能團、胺官能團或羧基官能團。將這些粒度十分明確的微粒添加到反應物(環氧和硬化劑)中。反應之后，所生成的材料的特征在于這些微粒分散于該熱固性基體內。所得到的材料中的彈性體微粒有與反應前開始時相同的粒度。這個結果是眾所周知的；作為描述它的先有技術的實例，可以提到下列論文Maazouzetal.,PolymerBulletin33，pages67-74，1994，和Sueetal.,Rubber_ToughenedPlastics,1993，pages259-291(cf.page261)。這些預制微粒是用一種2階段乳液合成得到的彈性體芯是在第一階段期間合成的，而在第二階段期間將皮接枝到該芯上。這種合成方法導致芯粒度在30nm-2jum之間變化的微粒(SueetaI.，Rubber-ToughenedPlastics,1993，pages159-291(cf.page261))。已經有許多研究致力于確定該微粒的彈性體芯的粒度，以產生最佳抗沖強度提高。這些研究顯示，用預制微粒，只有粒度〉120nm的微粒才能得到令人滿意的增強。由于所得到材料中彈性體疇的尺寸，因而該材料不是透明的。這種不透明性在一些應用中是一種障礙。例如，熱固性材料在復合材料中的應用就是這種情況，其中制造商希望能用目視法觀察到其結構(熱固性材料+纖維或熱固性材料+填料)的品質。也可以提到的實例是環氧材料的電子學應用；該材料的不透明性是有害的，因為它對使用者是一種妨礙。先有^支術也描述了PEO-PEE二嵌段共聚物的添加Hillmyeretal.(M.A.Hillmyer，P.M.Lipic，D.A.Hajduk,K.Almdal,F.S.Bates,JournaloftheAmericanChemicalSociety,1997，119，2749-2750)已經進行了關于一種熱固性環氧/鄰苯二曱酸酐系統和一種A-B二嵌段共聚物的混合物的研究，其中A是聚環氧乙烷且B是聚(乙基乙烯)，即PEO-PEE。這些作者已經顯示，所得到的材料是以一種非常特定的形態學為特征的。它由一種熱固性基體組成，其中均勻分布的PEE圓柱體全都有5~10nm的相同直徑，這些圓柱體本身由一個厚度為少數幾nm的PEO皮(或鞘)包圍。該作者發現，所得到的材料是透明的，但他們既沒有研究其性能，也沒有提到它們可能顯示出的性能。也有人描述了PEO-PEP二嵌段共聚物向一個BADGE-MDA系統中的添加(LipicPM，BatesFSandHillmyerMA,JournaloftheAmericanChemicalSociety,1998，120,8963-8970)。MDA表示甲二胺。其研究和結果與上一段的描述相當。也有人描述了聚硅氧烷聚己內酯嵌段共聚物的添加PCL-b-PDMS-b-PCL和(PCL)2-b-PDMS-b-(PCL)2。K6nczo1etal.(JournalofAppliedPolymerScience,vol.54，pages815-826，1994)已經研究了一種環氧/酸酐系統與一種PCL-b-PDMS-b-PCL或(PCL)2-b-PDMS-b-(PCL)2多嵌段共聚物之間的共混物，其中PCL表示聚己內酯，而PDMS表示聚二甲基硅氧烷。該作者顯示，所得到的材料是透明的，而且5%~15%共聚物的添加使得該環氧材料的抗沖強度顯著改善成為可能。先有技術也提到了嵌段共聚物在使熱塑性/熱固性系統兼容化方面的用途。例如，Girard-Reydet等(Polymer,1999，No.40,p1677)研究了熱塑性/熱固性共混物，其中熱塑性樹脂是要么PPE(聚苯醚)或PEI(聚醚酰亞胺)，而熱固性系統是BADGE/MCDEA對。這些共混物是脆的。該作者已經發現，事先通過與一種一胺或二胺(例如MCDEA)反應改性的、包含SEBS嵌段的馬來化共聚物的使用，使得有可能改善該熱塑性/熱固性共混物的抗沖強度。專利申請WO01/92415公開了一種有改善耐沖擊性能的熱固性材料，包含99~20%—種熱固性樹脂；1~80%—種抗沖改性劑，包含至少一種選自包含S-B-M、B-M和M-B-M嵌段的共聚物的共聚物，其中>每個嵌段都借助于共價鍵或中間分子彼此連接，該中間分子經由一個共價鍵與該嵌段之一連接而經由另一個共價鍵與另一個嵌段連接，>M是一種PMMA均聚物或一種包含至少50wt"/o甲基丙烯酸甲酯的共聚物，>B是與該熱固性樹脂以及與該M嵌段不可兼容的，其玻璃化溫度Tg低于該熱固性材料的工作溫度，^S是與該熱固性樹脂、B嵌段和M嵌段不可兼容的，其Tg或炫融溫度M.t.〉B的Tg。有利的是，該B嵌段是要么聚丁二烯要么聚丙烯酸丁酯，而S嵌段是聚苯乙烯。這些有至少一個嵌段主要由甲基丙烯酸甲酯單元組成的嵌段共聚物向該熱固性材料中的添加導致有改善耐沖擊性能的熱固性材料。進而，這些材料仍然是透明的，而且Tg保持不變或不降低12t:以上。除主要由甲基丙烯酸甲酯單元組成的嵌段共聚物外，還可以添加其它嵌段共聚物或抗沖改性劑例如芯-皮型或官能化彈性體。此外，因這些添加的改性劑的性質而異，該材料可能不依然透明，但抗沖強度非常大地得到改善。然而，已經發現，若基于甲基丙烯酸甲酯單元的嵌段包含水溶性單體，則該熱固性材料是更容易生產的。[發明筒述本發明涉及一種有改善耐沖擊性能的熱固性材料，包含(以重量計)99~20%—種熱固性樹脂，1~80%—種沖擊性改善劑，包含至少一種選自包含A-B-C和A-B嵌段的共聚物的共聚物，其中每個嵌段都借助于一個共價鍵或借助于一種中間分子彼此連接，該中間分子經由一個共價鍵與該嵌段之一連接并經由另一個共價鍵與另一個嵌段連接，A是甲基丙烯酸甲酯與至少一種水溶性單體的一種共聚物，C是要么(i)一種PMMA(均聚物或共聚物)，這種PMMA任選地包含一種水溶性單體，要么(ii)一種基于乙烯基單體或乙烯基單體混合物的聚合物，B是與該熱固性樹脂不兼容或部分兼容的，而且是與A嵌段和任選的C嵌段不兼容的，其玻璃化溫度Tg〈該熱固性材料的工作溫度。本發明也涉及這些沖擊性能改善劑在熱固性樹脂中的用途。[發明詳細描述關于熱固性材料，它定義為由經由共價鍵彼此鍵合、從而形成一種三維網絡的可變長度聚合物鏈形成。例如，可以提到不飽和聚酯樹脂、聚丙烯酸類樹脂、聚氨酯類、氰基丙烯酸酯類、聯馬來酰亞胺類、和由硬化劑交聯的環氧樹脂。在氰基丙烯酸酯類當中，可以提到2-氰基丙烯酸酯，即由有各種可能R基團的CH尸C(CN)COOR單體聚合(無需添加硬化劑)得到的熱固性材料。聯馬來酰亞胺型的熱固性配方是，例如亞甲基二苯胺+二苯甲酮二酐+4-降冰片烯-1，2-二羧酸；亞甲基二苯胺+二苯甲酮二肝+苯乙炔；亞甲基二苯胺+馬來酸酐+馬來酰亞胺。熱固性材料有利地源于一種熱固性環氧樹脂與一種硬化劑的反應。它也定義為從一種帶有環氧乙烷官能團的低聚物與一種硬化劑的反應得到的任何產物。這些環氧樹脂反應期間涉及的反應導致一種對應于一種三維網絡的交聯材料，因該樹脂的基本特征和所采用的硬化劑而異，其密度或大或小。以下用E表示為"環氧樹脂"這一術語要理解為系指可以開環聚合的、有至少2個環氧乙烷型官能團的任何有機化合物。"環氧樹脂"這一術語表示在室溫(23"C)或更高溫度下是流體的任何慣常環氧樹脂。這些環氧樹脂，一方面可以是單體的或聚合物的，另一方面可以是脂肪族的、環脂族的、雜環的或芳香族的。作為這樣的環氧樹脂的實例，可以提到間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、三縮水甘油基對氨基苯酚、溴雙酚F二縮水甘油醚、間氨基苯酚三縮水甘油醚、四縮水甘油基亞甲基二苯胺、三(羧苯基)曱烷三縮水甘油醚、可溶可熔苯酚-甲醛樹脂的多縮水甘油醚、可溶可熔鄰甲酚-甲醛樹脂的多縮水甘油醚、和四苯乙烷四縮水甘油醚。也可以4吏用這些樹脂中至少2種的混合物。較好的是有至少1.5個環氧乙烷官能團/分子的環氧樹脂，或更具體地說，包含2~4個環氧乙烷官能團/分子的環氧樹脂。也較好的是有至少一個芳香族環的環氧樹脂，例如雙酚A二縮水甘油醚。關于硬化劑，一般使用能在室溫下或在高于室溫的溫度下反應的環氧樹脂硬化劑作為硬化劑。作為非限定性實例，可以提到酸酐類，包括琥珀酸酐，芳香族或脂肪族多胺類，包括二氨基二苯砜(DDS)、亞甲基二苯胺、4,4，-亞甲基二(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)或4,4，-亞曱基二(2,6-二乙基苯胺)(M_DEA)，雙氰胺及其衍生物類，咪峻類，多羧酸類，多苯酚類。關于A-B二嵌段，A是甲基丙烯酸甲酯和至少一種水溶性單體的一種共聚物。作為水溶性單體的實例，可以提到丙烯酸或甲基丙烯酸，從這些酸衍生的酰胺例如二甲基丙烯酰胺，丙烯酸或曱基丙烯酸的2-曱氧基乙酯，任選地季銨化的、丙烯酸或甲基丙烯酸的2-氨基乙酯，(甲基)丙烯酸聚乙二醇(PEG)酯，水溶性乙蹄基單體例如乙烯基吡咯烷酮，或任何其它水溶性單體。有利地，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的聚乙二醇基有400g/mol~10000g/mo1范圍內的質量。以摩爾計，對于90~5%水溶性單體來i兌，MMA的比例可以是10~95%。較好，對于40~10mol。/。水溶性單體來說，MMA的比例可以是60~90mol%。該A嵌段可以包含可以是丙烯酸類單體的其它單體。這些單體可以是反應性的。"反應性單體，，這一術語要理解為系指能與該環氧分子的環氧乙烷官能團或與該硬化劑的化學基團反應的一種化學基團。作為反應性官能團的非限定性實例，可以提到環氧乙烷官能團、胺官能團或羧基官能團。該反應性單體可以是(甲基)丙烯酸或能導致這些酸的任何其它可水解單體。在能構成A嵌段的其它單體當中，作為非限定性實例，可以提到甲基丙烯酸酯水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯。關于B，B的Tg有利地是OiC、較好〈-40X:。用來合成彈性體B嵌段的單體可以是一種選自下列的雙烯丁二烯，異戊二烯，2,3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，或2-苯基-1,3-丁二烯。B有利地選自聚(雙烯)，具體地說，聚(丁二烯)、聚(異戊二烯)、及其無規共聚物，或者部分或全部加氫的聚(雙烯)。在聚丁二烯當中，有利地使用有最低Tg的那些，例如，有比1，2-聚丁二烯的Tg(大約0"C)低的Tg(大約-卯"C)的1,4-聚丁二烯。該B嵌段也可以是加氫的。這種加氫是按照常用技術進行的。用來合成彈性體B嵌段的單體也可以是一種(甲基)丙烯酸烷酯。得到下列Tg值(在丙烯酸酯名稱后的括號內)丙烯酸乙酯(-241C),丙烯酸丁酯(-54"C),丙烯酸2-乙基己酯(-85X:)，丙烯酸鞋乙酯(-15匸)，和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-100。有利地使用丙烯酸丁酯。為了，見察B和A不可兼容的條件，該丙烯酸酯不同于A嵌段中的那些。B嵌段較好主要由1,4-聚丁二烯組成。A-B二嵌段共聚物的數均摩爾質量可以是10,000g/mol~500,000g/mol、較好20,000~200,000g/mo1。該A-B二嵌段共聚物有利地由5~95%、較好15-85%質量分數的A組成。關于A-B-C三嵌段，C是要么(i)一種PMMA(均聚物或共聚物)，這種PMMA任選地包含一種水溶性單體，要么(ii)一種基于乙烯基單體或乙烯基單體混合物的聚合物。關于(i)，C嵌段的單體和任選地共聚單體選自與A-B二嵌段中A嵌段的那些相同的單體和任選地共聚單體家族。然而，水溶性單體的存在不是強制性的。例如，C可以是要么一種PMMA均取物，要么一種PMMA共聚物(例如，MMA與另一種丙烯酸酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的一種共聚物)，要么MMA、水溶性單體和任選地另一種單體的一種共聚物。該A-B-C三嵌段中的A和C兩嵌段可以相同也可以不同。它們也可以是其摩爾質量上不同但由相同單體組成。若C嵌段包含一種水溶性單體，則它可以相同于或不同于A嵌段的水溶性單體。關于(ii),作為C嵌段的實例，可以提到從乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯衍生的那些，和從烷基鏈上有1~18個碳原子的丙烯酸和/或曱基丙烯酸烷酯衍生的那些。B嵌段由與A-B二嵌段共聚物的B嵌段相同的單體和任選地共聚單體組成。A-B-C三嵌段中的B嵌段和A-B二嵌段中的B嵌段可以相同也可以不同。A-B-C三嵌段共聚物的數均摩爾質量可以是10,000g/mol~500,000g/mol、較好20,000~200,000g/mol。有利地，該A-B-C三嵌段有下列以質量分數表示、合計為100%的組成A+C:10~80%、較好15~70%;B:90~20%、較好85~30%。這些共聚物A-B-C和A-B可以用任何聚合手段、尤其用受控自由基聚合制造。受控自由基聚合是已知的。慣常自由基聚合，尤其由于自由基壽命短、其高反應性及其中間實體缺乏立體化學，使得不可能得到具有受控結構的聚合物和共聚物。"受控自由基聚合"這一術語要理解為系指一種慣常自由基聚合，其中選自引發、增長、終止和轉移的階段中至少一個是受控的。作為控制的實例，可以提到增長中的大分子自由基的可逆失活。這種可逆失活可以通過向該反應介質中添加硝酰化物(nitroxides)而引起。一種持久自由基是例如TEMPO(2,2,6,6-四曱基-l-哌啶氧基)，后者能捕獲大分子自由基且一般地導致多分散性非常狹窄的均聚物，從而賦予該自由基聚合以活的性質。也可以提到在相對于該硝酰官能團而言的a位上有一個氬的p-磷酰基化分子。關于熱固性樹脂與沖擊性改善劑的比例，對于95~80wt。/。熱固性樹脂來說，沖擊性改善劑的比例有利地是5-20wt。/。。較好，對于95~85wt。/。熱固性樹脂來說，沖擊性改善劑的比例是5-15wt%。本發明的材料可以通過使用慣常共混器具將尚未交聯的熱固性樹脂和嵌段共聚物共混來制備。關于環氧樹脂，本發明的材料可以使用一種慣常攪拌式反應器制備。將熱固性環氧樹脂導入該反應器中，并在少數幾分鐘內使之達到足以成為流體的溫度。隨后添加該嵌段共聚物并在足以成為流體的溫度捏合，直至它完全溶解。捏合時間取決于所添加共聚物的性質。然后添加硬化劑，并在足以成為流體的溫度進一步進4亍5分鐘共混，以期得到一種均勻的共混物。該環氧硬化劑反應始于這一共混期間，因此，必須將其安排得盡可能短。隨后用一種模型澆鑄和固化這些共混物。固化條件這些是常用條件。將常用添加劑添加到該熱固性材料中不會背離本發明的范圍。[實施例J使用下列產品環氧樹脂使用各種環氧化物預聚物雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)，摩爾質量為383g/mol,每個環氧基的平均羥基值n=0.075，由Huntsman7>司銷售，商品名為LY556,四縮水甘油基甲二胺(TGDDM),質量為422g/mol,由Vantico公司銷售。硬化劑一種屬于芳香族二胺的胺硬化劑4，4，-亞甲基二(2,6-二乙基苯胺)，由Lonza公司銷售，商品名為LonzacureM-DEA。這種產品的特征在于熔點為87t:-90°C，摩爾質量為380g/mol。一種屬于芳香族二胺的胺硬化劑二氨基二苯砜(DDS)，質量為248g/mol，由Aldrich司銷售。一種JeffamineT403型脂肪族胺硬化劑，由Huntsman公司銷售，質量為400g/mol。沖擊性改善劑SBM:—種S-B-M三嵌段共聚物，其中S是聚苯乙烯、B是聚丁二烯、M是PMMA，以質量分數計，包含24質量％聚苯乙烯、26質量％聚丁二烯和50質量％聚(甲基丙烯酸甲酯)，是通過下列相繼陰離子型聚合得到的數均摩爾質量為21,000g/mol的聚苯乙烯嵌段，質量為22,000g/mol的聚丁二烯嵌段，和數均摩爾質量為43,000g/mol的聚(曱基丙烯酸甲酯欣段。這種產品是按照EP524,054和EP749,987中公開的程序制備的。這種產品顯示出三個玻璃化溫度一個為-90"C，另一個為95匸，第三個為130匸。MBuAM-1:—種三嵌段共聚物，其中M是PMMA，BuA是丙烯酸丁酯均聚物。這種共聚物也可以表示為A-B-C，其中A嵌段和C嵌段是相同的而且是PMMA，而B嵌段是丙烯酸丁酯均聚物。這種共聚物是通過受控自由基聚合得到的。該丙烯酸丁酯均聚物的數均分子量是22000g/mo1，而整個共聚物的重均摩爾質量是140,000g/mo1。MBuAM-2:—種A-B-C三嵌段共聚物，其中M是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和二甲基丙烯酰胺(DMA)的共聚物，其摩爾比為80%MMA和20%DMA,這種共聚物也可以表示為A-B_C，其中A嵌段和C嵌段相同而且是曱基丙烯酸甲酯(MMA)和二曱基丙烯酰胺(DMA)的共聚物，而B嵌段是丙烯酸丁酯均聚物。固化條件讓包含10%添加劑的共混物在135"C預固化14小時，并在220"C后固化4小時。抗沖強度提高的測量-KIC測量KIC是在室溫下用缺口的三點彎曲樣品按照Williams和Cawood(PolymerTesting,9(1990)，15-26)提供的程序測定的。該樣品事先用一把鉆石鋸形成缺口。用一枚剃須刀片，在用臺鉗夾持的樣品上產生一條更微細的裂痕，給該剃須刀片以能導致裂痕的輕輕一敲。這使得有可能得到一種類似于天然裂痕的非常細微裂痕。該缺口的總深度是使用雙目放大鏡測定的。玻璃化溫度Tg的熱機械分析測定Tg是使用一種流變測定儀(RheometricsSolidAnalyser,RSAII)對后固化樣品進4亍動態機械分析測定的。平4亍六面體形(1x2.5x34mm"樣品以1Hz的應力頻率在50-250TC之間進行溫度蠕變。在tanS最大值取玻璃化溫度。溶脹測定將尺寸為20x20x1mm的平4亍六面體樣品在一個充滿甲苯的100mL燒杯中放置為期15天。該燒杯在室溫下保持密封。浸漬15天之后，將樣品取出、監測其質量。用以下方程得到溶脹百分率。/。溶脹-[m(15天)-m(初始)/m(初始)隨后將該樣品干燥、再次稱重，以期監測該材料的成分中無一被曱苯溶解。實施例1(比較)按照以上所述共混方案制備一種包含10%SBM、基于BADGE-DDS的共混物。結果列于表l中。實施例2(比較)按照以上所述共混方案制備一種包含10%MBuAM-l、基于BADGE-DDS的共混物。結果列于表l中。實施例3(按照本發明)按照以上所述共混方案制備一種包含10%MBuAM-2、基于BADGE-DDS的共混物。結果列于表l中。實施例4(比較)按照以上所述共混方案制備一種包含10%MBuAM-l、基于TGDDM_MDEA的共混物。結果列于表1中。實施例5(按照本發明)按照以上所述共混方案制備一種包含10%MBuAM-2、基于TGDDM-MDEA的共混物。結果列于表l中。實施例6(比較)按照以上所述共混方案制備一種包含10%MBuAM-l、基于BADGE-JeffamineT403的共混物。結果列于表1中。實施例7(按照本發明)按照以上所述共混方案制備一種包含10%MBuAM-2、基于BADGE-JeffamineT403的共混物。結果列于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>參考未改性BADGE-DDS系統顯示出Tg為220°C、KIC為0.55MPa.m12。未改性TGDDM-MDEA系統顯示出Tg為235"C、KIC為0.5MPa.m12。未改性BADGE-JeffamineT403系統顯示出Tg為70°C、KIC為1.1MPa.m1/2。權利要求1.有改善耐沖擊性能的熱固性材料，以重量計包含●99～20％一種熱固性樹脂，●1～80％一種沖擊性改善劑，包含至少一種選自包含A-B-C和A-B嵌段的共聚物的共聚物，其中每個嵌段都借助于一個共價鍵或借助于一種中間分子彼此連接，該中間分子經由一個共價鍵與該嵌段之一連接并經由另一個共價鍵與另一個嵌段連接，A是甲基丙烯酸甲酯與至少一種水溶性單體的一種共聚物，C是要么(i)一種PMMA(均聚物或共聚物)，這種PMMA任選地包含一種水溶性單體，要么(ii)一種基于乙烯基單體或乙烯基單體混合物的聚合物，B是與該熱固性樹脂不兼容或部分兼容的，而且是與A嵌段和任選的C嵌段不兼容的，其玻璃化溫度Tg＜該熱固性材料的工作溫度。2.按照權利要求l的材料，其中，在A中，以摩爾計，對于90-5%水溶性單體而言，MMA的比例是10-950/。。3.按照權利要求2的材料，其中，以摩爾計，對于40~10%水溶性單體而言，MMA的比例是60~卯％。4.按照以上權利要求中任何一項的材料，其中該水溶性單體是二甲基丙烯酰胺。5.按照以上權利要求中任何一項的材料，其中B的TgO。C。6.按照權利要求5的材料，其中B的Tg<-40°C。7.按照以上權利要求中任何一項的材料，其中B選自聚丁二烯和聚(丙烯酸丁酯)。8.按照以上權利要求中任何一項的材料，其中對于95-80wt%熱固性樹脂而言沖擊性改善劑的比例是5~20wt%。9.按照權利要求8的材料，其中對于95-85wt"/。熱固性樹脂而言沖擊性改善劑的比例是5-15wt%。全文摘要本發明涉及一種有改善抗沖擊性能的熱固性材料，包含(以重量計)·99～20％一種熱固性樹脂，·1～80％一種抗沖改性劑，包含至少一種選自下列的共聚物包含A-B-C和A-B嵌段的共聚物，其中每個嵌段都借助一個共價鍵或借助于一種經由一個共價鍵與該嵌段之一連接而經由另一個共價鍵與另一個嵌段連接的中間分子彼此連接。A是甲基丙烯酸甲酯與至少一種水溶性單體的共聚物，C是要么(i)一種PMMA(均聚物或共聚物)，這種PMMA任選地包含一種水溶性單體，要么(ii)一種基于乙烯基單體或乙烯基單體混合物的聚合物，B是與該熱固性樹脂不可兼容或部分可兼容的而且是與A嵌段和任選的C嵌段不可兼容的，且其玻璃化溫度Tg低于該熱固性材料的工作溫度。本發明也涉及這些抗沖改性劑在熱固性材料中的用途。文檔編號C08L33/00GK101107314SQ200680002728公開日2008年1月16日申請日期2006年1月18日優先權日2005年1月20日發明者A·邦尼特,J·-P·派斯考爾特,O·古雷特,P·格拉德申請人:阿肯馬法國公司