通過擠出制備的導電熱固性材料的制作方法

專利名稱：通過擠出制備的導電熱固性材料的制作方法
交叉引用信息本申請要求于2004年8月31日提交的美國臨時申請系列號60/605,769的優先權和權益，該申請通過引用結合到本文中來。
背景技術：
發明領域本發明廣義上涉及包含碳納米管的導電熱固性材料和導電熱固性材料前體。通過擠出制備導電熱固性材料前體并用導電熱固性材料前體制備導電熱固性材料。
相關領域的描述導電聚合物由于導電聚合物同時具有聚合物性能和導電性能，因此長期以來需要導電聚合物并導電聚合物為各種應用提供了許多好處。導電聚合物中的聚合物組分可為熱塑性塑料或熱固性材料形式。關于這些聚合物的背景信息概述可見多個出版物，例如John Haim和DavidHyatt翻譯的International Plastics Handbook(國際塑料手冊)，第3版，Hanser/Gardner Publications(1995)以及Mixing and Compounding ofPolymers-Theory and Practice(聚合物的混合與混配——理論與實踐)，Ica Manas-Zloczower和Zehev Tadmor編輯，Hanser/GardnerPublications(1994)，這兩篇文獻通過引用結合到本文中來。導電聚合物的導電元件包括金屬粉末或炭黑。
當形成導電聚合物時，熱塑性塑料由于其具有展性和撓性，已證實在工業上更實用和可行。例如Nahass等于1994年3月30日提交的美國專利5,591,382中所述，該專利通過引用結合到本文中來。通過擠出法，熱塑性塑料易與導電添加劑混合，形成導電熱塑性聚合物。此外，熱塑性塑料在加熱時可軟化，以按需使熱塑性塑料再成型。但是，熱塑性塑料缺少熱固性材料的強度，熱固性材料交聯形成更堅固的聚合物。近來的技術發展允許向熱塑性塑料中加入交聯劑，以賦予熱塑性塑料更高的強度，但同時該方法自身具有缺點(例如額外的成本、人工、實驗等)。
另一方面，熱固性材料的性質更剛性和不柔韌，難以與導電添加劑混合，形成導電熱固性聚合物。與熱塑性塑料不同，通常通過與至少兩種單獨的成分或前體的化學反應形成熱固性聚合物。所述化學反應可包括使用催化劑、化學品、能量、熱量或輻射，以促進分子間鍵合，例如交聯。可使用不同的反應形成不同的熱固性材料，以促進分子間鍵合。熱固性材料鍵合/形成過程通常稱為固化。熱固性成分或前體在固化前通常為液體或具有展性，設計模塑成其最終的形式或用作粘合劑。但是，一旦已固化，熱固性聚合物比熱塑性塑料更堅固，由于在加熱時不易象熱塑性塑料一樣軟化、再熔融或再模塑，因此還更適于高溫應用。因此，導電熱固性聚合物在工業上更加具有所需的強度和導電率的綜合性能。
與熱塑性塑料可熔融以通過擠出加入和分散導電添加劑不同，一旦熱固性材料已固化，則熱固性材料不能熔融。相反，導電添加劑必須在形成最終的固化的熱固性產品之前加入和分散在前體成分中。這種要求使得在形成導電熱固性材料中有許多限制。例如擠出為將添加劑分散在熱塑性塑料中的優選和有效的方法，而熱固性材料前體通常不使用擠出法，這是由于熱固性材料前體通常不具有足夠的粘度使得導電添加劑可成功地分散在前體中。
相反，聲波振蕩、攪拌或研磨為將導電添加劑分散在熱固性材料中的優選的方法。但是，這些方法難以在工業應用中按比例放大，在形成導電熱固性聚合物時不能得到一致和實用的結果。例如當形成導電熱固性材料時，通常將導電添加劑混合至第一液體前體中，并進行攪拌。但是，加入導電添加劑增加了第一液體前體的粘度，因此增加了混合的難度。因此，固有的局限為實際中有多少導電添加劑可加至第一液體前體中。隨后向較低粘度的第二液體前體中加入混合后的第一液體前體并與其反應(如果第二液體前體的粘度較高，則混合會更困難)，形成熱固性聚合物或樹脂。但是，將混合后的第一前體與第二液體前體混合，進一步降低最終的熱固性產品總的導電添加劑負載，通常使得最終的導電熱固性產品在工業上不能用。
因此，需要一種形成導電熱固性材料的新方法。
碳納米管在本領域中存在多種已知的導電添加劑，包括炭黑、碳纖維、碳原纖、金屬粉末等。與其他導電添加劑相比，由于碳原纖導電率和強度極高，因此流行使用碳原纖。
碳原纖通常稱為碳納米管。碳原纖為直徑小于1.0μ，優選小于0.5μ，還更優選小于0.2μ的蠕蟲狀的碳淀積物。碳原纖以各種形式存在，通過在金屬表面上催化分解各種含碳的氣體制備。幾乎自從電子顯微鏡出現以來，就可以觀察到這種蠕蟲狀的碳淀積物。(Baker和Harris，Chemistry and Physics of Carbon(碳的化學與物理)，Walker和Thrower編輯，第14卷，1978，第83頁；Rodriguez，N.，J.Mater.Research，第8卷，第3233頁(1993))。
在1976年，Endo等(參見Obelin，A.和Endo，M.，J.of CrystalGrowth，第32卷(1976)，第335-349頁)說明這種碳原纖生長的基本機理，該文獻通過引用結合到本文中來。發現碳原纖源自金屬催化劑顆粒，在含烴氣體存在下，碳變得過飽和。根據Endo等的文獻，擠出圓柱形有序的石墨核，立即涂覆熱解淀積的石墨外層。通常這些具有熱解罩面層的原纖的直徑超過0.1μ，更通常為0.2-0.5μ。
在1983年，Tennent在美國專利4,663,230中描述了不含連續的熱碳罩面層且具有多層基本平行于原纖軸的石墨外層的碳原纖，該專利通過引用結合到本文中來。因此，其特征為具有c-軸，該軸垂直于石墨的彎曲層的切線，基本垂直于其圓柱軸。通常直徑不大于0.1μ，且長與直徑的比率至少為5。理想的是，其基本不含連續的熱碳罩面層，即得自用于制備的氣體物料的熱裂解的熱解淀積的碳。因此，Tennent的發明可得到較小直徑(直徑通常為35-700(0.0035-0.070μ))的原纖和有序的“生長的(as grown)”石墨表面。還形成具有不太完美結構但也不含熱解的碳外層的原纖碳。
如本申請所教導的，可氧化的碳納米管與商品連續的碳纖維不同。與這些商品纖維的高徑比(L/D)至少為104，且通常為106或更高相反，碳原纖具有理想的較大但不可避免有限的高徑比。連續纖維的直徑還遠遠大于原纖的直徑，通常大于1.0μ，通常為5-7μ。
Tennent等的美國專利5,171,560描述了不含熱罩面層且具有基本平行于原纖軸的石墨層的碳原纖，使得所述層在所述原纖軸上的投影延伸至少兩個原纖直徑的距離，該專利通過引用結合到本文中來。通常這種原纖為具有基本恒定直徑的基本為圓柱形的石墨納米管，包含其c-軸基本垂直于其圓柱軸的圓柱形石墨片。其基本不含熱解淀積的碳，直徑小于0.1μ，長與直徑的比率大于5。可通過本發明的方法氧化這些原纖。
當石墨層在納米管軸上的投影延伸的距離小于兩個納米管直徑時，在橫截面圖中，石墨納米管的碳平面呈鯡魚骨狀。這些稱為魚骨原纖。Geus的美國專利4,855,091提供了一種制備基本不含熱解罩面層的魚骨原纖的方法，該專利通過引用結合到本文中來。這些碳納米管也用于本發明的實踐。
在高溫碳弧中生長形態類似于上述催化生長的原纖的碳納米管(Iijima，Nature 354，56，1991)。現在通常可接受的是(Weaver，Science265，1994)這些電弧生長的納米纖維的形態與Tennent提出的早期催化生長的原纖相同。電弧生長的碳納米纖維俗稱為“巴基(bucky)管”，也用于本發明。
可用的單壁碳納米管及其制備方法例如公開于“Single-shellcarbon nanotubes of 1-nm diameter(1nm直徑的單壁碳納米管)”，SIijima和T Ichihashi Nature，第363卷，第603頁(1993)和“Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls(具有單原子層壁的碳納米管的鈷催化生長)”，D S Bethune，C H Kiang，M S DeVries，G Gorman，R Savoy和R Beyers Nature，第363卷，第605頁(1993)，這兩篇文章均通過引用結合到本文中來。
單壁碳納米管還公開于Moy等的美國專利6,221,330，該專利通過引用結合到本文中來。Moy公開了一種通過催化分解一種或多種氣態碳化合物制備空心的單壁碳納米管的方法，首先形成包含一種或多種氣態碳化合物(任選與氫混合)和氣相含金屬的化合物的氣相混合物碳原料，所述氣態碳化合物各自具有1-6個碳原子，且僅含有H、O、N、S或Cl作為雜原子，所述氣相含金屬的化合物在所述分解反應條件下不穩定，形成在反應條件下用作分解催化劑的含金屬的催化劑；隨后在分解反應條件下進行所述分解反應，從而制備所述納米管。本發明涉及一種氣相反應，其中將氣相含金屬的化合物引入也包含氣態碳源的反應混合物中。碳源通常為具有H、O、N、S或Cl作為雜原子的C1-C6化合物，任選與氫混合。一氧化碳或一氧化碳和氫為優選的碳原料。認為約400-1300℃的提高的反應區溫度和約0-約100 p.s.i.g.的壓力引起氣相含金屬的化合物分解為含金屬的催化劑。可分解為原子金屬或分解為部分分解的中間體類物質。含金屬的催化劑(1)催化CO分解和(2)催化SWNT的形成。因此，本發明還涉及通過催化分解碳化合物形成SWNT。
美國專利6,221,330的發明在某些實施方案中可使用氣溶膠技術，其中將含金屬的催化劑的氣溶膠引入反應混合物中。制備SWNT的氣溶膠法的優勢在于可制備均勻大小和等級的催化劑顆粒，這種方法可有效和連續地進行工業生產。以上討論的電弧放電和激光淀積法不能按比例放大進行這種工業生產。用于本發明的含金屬的化合物的實例有金屬羰基化物、金屬乙酰基丙酮酸鹽以及在分解條件下可作為分解形成非負載的金屬催化劑的蒸氣引入的其他物質。催化活性的金屬包括Fe、Co、Mn、Ni和Mo。鉬羰基化物和鐵羰基化物為優選的含金屬的化合物，在反應條件下可分解形成氣相催化劑。可將這些金屬羰基化物的固體形式傳送至預處理區，在此汽化，從而變成催化劑的氣相前體。發現可使用兩種方法在非負載的催化劑上形成SWNT。
第一種方法為直接注入揮發性催化劑。直接注入法見述于美國申請系列號08/459,534，該申請通過引用結合到本文中來。發現使用六羰基鉬[Mo(CO)6]和八羰基二鈷[CO2(CO)8]催化劑，直接注入揮發性催化劑前體形成SWNT。兩種材料在室溫下為固體，但在室溫下或接近室溫下升華，鉬化合物至少在150℃以下熱穩定，鈷化合物升華時分解，“Organic Syntheses via Metal Carbonyls(通過金屬羰基化物的有機合成)”，第1卷，I.Wender和P.Pino編輯，IntersciencePublishers，New York，1968，第40頁。
第二種方法使用氣化器(vaporizer)引入含金屬的化合物(

圖12)。在本發明的一個優選的實施方案中，在圖12中所示的氣化器10包括含有距離其底部約1英寸的封口24的石英溫度計套管20，形成第二個室。該室含有兩個1/4英寸的孔26，該孔敞開并暴露于反應物氣體。將催化劑放置在該室中，隨后使用氣化器加熱爐32在任何所需的溫度下氣化。使用第一熱電偶22控制加熱爐。含金屬的化合物優選金屬羰基化物在低于其分解點的溫度下氣化，反應物氣體CO或CO/H2將前體吹掃至反應區34，該區通過反應區加熱爐38和第二熱電偶42單獨控制溫度。雖然本申請者不希望局限于可操作性的特定的理論，但認為在反應器溫度下，含金屬的化合物部分分解為中間體或完全分解為金屬原子。這些中間體和/或金屬原子聚結為較大的聚集體顆粒，該顆粒為實際的催化劑。隨后顆粒生長為適合的大小，既催化分解CO，又促進SWNT生長。在圖11的裝置中，在石英棉塞36上收集催化劑顆粒和所得到的碳形式。顆粒的生長速率取決于氣相含金屬的中間體的濃度。通過氣化器中的蒸汽壓(取決于溫度)確定該濃度。如果濃度太高，則顆粒生長太快，生長非SWNT的結構(例如MWNT、無定形炭、onions等)。美國專利6,221,330的所有內容，包括其中描述的實施例均通過引用結合到本文中來。
Bethune等的美國專利5,424,054描述了一種通過碳蒸氣與鈷催化劑接觸制備單壁碳納米管的方法，該專利通過引用結合到本文中來。通過電弧加熱固體碳產生碳蒸氣，所述固體碳可為無定形炭、石墨、活化或脫色炭或其混合物。討論了加熱碳的其他技術，例如激光加熱、電子束加熱和射頻誘導加熱。
Smalley描述了一種制備單壁碳納米管的方法(Guo，T.，Nikoleev，P.，Thess，A.，Colbert，D.T.和Smalley，R.E.，Chem.Phys.Lett.2431-12(1995))，其中通過高溫激光器將石墨棒和過渡金屬同時氣化，該文獻通過引用結合到本文中來。
Smalley也描述了一種制備單壁碳納米管的方法(Thess，A.，Lee，R.，Nikolaev，P.，Dai，H.，Petit，P.，Robert，J.，Xu，C.，Lee，Y.H.，Kim，S.G.，Rinzler，A.G.，Colbert，D.T.，Scuseria，G.E.，Tonarek，D.，Fischer，J.E.和Smalley，R.E.，Science，273483-487(1996))，其中包含少量過渡金屬的石墨棒在約1200℃的烘箱中激光氣化，該文獻通過引用結合到本文中來。據報道，單壁納米管的收率超過70％。
用于形成SWNT的負載的金屬催化劑也是已知的。Smalley描述了由CO生長多壁納米管和單壁納米管的負載的Co、Ni和Mo催化劑以及提出的形成機理(Dai.，H，Rinzler，A.G.，Nikolaev，P.，Thess，A.，Colbert，D.T.和Smalley，R.E.，Chem.Phys.Lett.260471-475 (1996))，該文獻通過引用結合到本文中來。
碳納米管與作為增強材料的商品連續的碳纖維以及例如標準石墨和炭黑的碳的其他形式在物理上和化學上不同。標準石墨由于其自身的結構，可氧化為幾乎完全飽和的。此外，炭黑為無定形炭，通常為具有石墨烯(graphene)結構、圍繞著無序核的碳層的球形顆粒形式。這些差別使得石墨和炭黑不能很好地預示納米管化學。
碳納米管的聚集體如上制備的碳納米管可為離散的納米管形式、納米管的聚集體形式或二者。
制備的或作為聚集體制備的納米管具有各種形態(通過掃描電子顯微鏡確定)，其中互相隨機纏結，形成類似鳥巢(“BN”)的納米管的纏結的球；或作為由具有基本相同的相對取向的直至稍微彎曲或絞纏的碳納米管的束組成的聚集體，該聚集體具有精梳紗(“CY”)外觀，例如各納米管的縱軸(不論是各自為彎曲或扭接的)與束中周圍納米管的延伸方向相同；或者作為由直至稍微彎曲或絞纏的納米管組成的聚集體，該聚集體互相松散地纏結，形成“敞式網”(“ON”)結構。發現在敞式網結構中納米管的纏結程度大于在精梳紗型聚集體(其中各納米管具有基本相同的相對取向)中的纏結程度，但小于在鳥巢中的纏結程度。其他可用的聚集體結構包括棉花糖(“CC”)結構，該結構類似于CY結構。
通過選擇催化劑載體控制聚集體的形態。球形載體在所有的方向生長納米管，使得形成鳥巢型聚集體。使用具有一個或多個易裂的平面的載體(例如淀積在具有一個或多個易裂的表面的載體材料上的鐵或含鐵金屬催化劑顆粒，且表面積為至少1m2/g)制備精梳紗和敞式網型聚集體。Moy等在1995年6月6日提交的題為“ImprovedMethods and Catalysts for the Manufacture of Carbon Fibrils(生產碳原纖的改進的方法及催化劑)”的美國申請系列號08/469,430中描述了以具有各種形態(通過掃描電子顯微鏡確定)的聚集體形式制備的納米管，該申請通過引用結合到本文中來。
有關形成碳納米管或納米纖維聚集體的其他細節可見以下公開的內容Tennent的美國專利5,165,909、Moy等的美國專利5,456,897、Snyder等于1988年1月28日提交的美國專利申請系列號07/149,573和1989年1月28日提交的PCT申請號US89/00322(“Carbon Fibrils(碳原纖)”)WO 89/07163、Moy等于1989年9月28日提交的美國專利申請系列號413,837和于1990年9月27日提交的PCT申請號US90/05498(“Battery(電池)”)WO 91/05089、Mandeville等于1995年6月7日提交的美國申請號08/479,864、Moy等于1994年8月2日提交的美國申請號08/284,917和于1994年10月11日提交的美國申請號08/320,564，所有的這些申請指受讓給本發明相同的受讓人，這些專利通過引用結合到本文中來。
碳納米管的氧化和/或官能化碳納米管或聚集體可氧化，以增強某些所需的性能。例如可進行氧化使得在碳納米管或碳納米管聚集體的表面上加入某些基團，以松散碳納米管聚集體的纏結，減少團塊(mass)或從碳納米管除去封端化合物等。
McCarthy等于1994年10月27日提交的美國專利申請系列號08/329,774中描述了氧化碳原纖表面的方法，所述方法包括在足以氧化原纖表面的反應條件(例如時間、溫度和壓力)下，將原纖與氧化劑(包括硫酸(H2SO4)和氯酸鉀(KClO3))接觸，該專利通過引用結合到本文中來。根據McCarthy等的方法氧化原纖為非均勻氧化，也就是說，碳原子被羧基、醛、酮、酚醛(phenolic)和其他羰基的混合物代替。
通過硝酸處理非均勻地氧化原纖。于1994年9月9日提交的國際申請PCT/US94/10168(WO95/07316)公開了包含多種官能團的混合物的原纖的氧化。Hoogenvaad，M.S.等(“Metal Catalysts supported ona Novel Carbon Support(負載在新型碳載體上的金屬催化劑)”，關于制備多相催化劑的科學基礎的第6屆國際會議，布魯塞爾，比利時，1994年9月)還發現首先使用硝酸氧化原纖表面可有益地制備原纖負載的貴金屬。這種用酸進行預處理為制備碳負載的貴金屬催化劑中的標準步驟，其中給出了常用的碳源，足以清潔不希望的材料的表面，使其官能化。
在公開的文獻中，為了說明包含各種氧化基團的表面，McCarthy和Bening(Polymer Preprints ACS Div.of Polymer Chem.30(1)420(1990))制備了氧化的原纖的衍生物。由于分析應用(例如為鮮艷著色或具有某些其他強和易確定和區分的信號)，選擇所制備的化合物、苯基腙、鹵代芳族酯、亞鉈鹽等。這些化合物未經分離，沒有實際意義，這點與本文所述的衍生物不同。
Fischer等于1994年12月8日提交的美國專利系列號08/352,400、Fischer等于1997年3月6日提交的美國專利系列號08/812,856、Tennent等于1997年5月15日提交的美國專利系列號08/856,657、Tennent等于1997年5月13日提交的美國專利系列號08/854,918以及Tennent等于1997年5月15日提交的美國專利系列號08/857,383描述了氧化碳原纖表面的方法，所述方法包括將原纖與強氧化劑(例如堿金屬氯酸鹽在強酸如硫酸中的溶液)接觸，所有的這些專利通過引用結合到本文中來。對碳納米管其他可用的氧化處理包括Niu于2004年5月28日提交的美國公開申請號2005/0002850A1中所描述的，該專利通過引用結合到本文中來。
此外，這些申請還描述了通過磺化、親電加成脫氧原纖表面或金屬化(metallation)來均勻官能化碳原纖的方法。可使用硫酸或氣相SO3磺化原纖，得到含有大量磺基的碳原纖，使得磺基官能的原纖重量明顯增加。
Green等的美國專利5,346,683描述了通過與能選擇性地與電弧生長的納米管的封端區的碳原子反應的流動的反應物氣體反應制備的非封端和薄的碳納米管。
Ebbesen等的美國專利5,641,466描述了一種純化電弧生長的碳納米管和雜質碳材料(例如碳納米顆粒和可能的無定形炭)的混合物的方法，所述方法包括在氧化劑存在下，在600-1000℃下加熱該混合物，直至雜質碳材料氧化并分散到氣相中。
在已公開的文章中，Ajayan和Iijima(Nature 361，第334-337頁(1993))討論了在鉛存在下，通過與氧一起加熱使碳納米管退火，使得封端的管端敞開，隨后通過毛細管作用用熔融的材料填充管。
在其他公開的文獻中，Haddon及其同事((Science，282，95(1998)和J.Mater.Res.，第13卷，第9期，2423(1998))描述了使用二氯卡賓和Birch還原條件處理單壁碳納米管材料(SWNTM)，以便將化學官能團摻入SWNTM中。用亞硫酰氯和十八胺衍生SWNT，使得SWNT可溶于常用的有機溶劑(例如氯仿、二氯甲烷、芳族溶劑和CS2)中。
另外，官能化的納米管通常見述于1994年12月8日提交的美國專利系列號08/352,400和1997年5月15日提交的美國專利系列號08/856,657，這兩個專利均通過引用結合到本文中來。在這些申請中，首先通過與強氧化劑或其他對環境不友好(unfriendly)的化學試劑反應來氧化納米管表面。通過與其他官能團反應可進一步對納米管表面改性。使用各種官能團將納米管表面改性，使得納米管可與各種基材中的化學基團起化學反應或物理鍵合。
將管上的官能團與各種連接基相連得到納米管的復合結構。
有代表性的官能化的納米管廣義上具有下式結構[CnHL] Rm其中n為整數，L為小于0.1n的數，m為小于0.5n的數，
各R相同且選自SO3H、COOH、NH2、OH、O、CHO、CN、COCl、鹵素、COSH、SH、R′、COOR′、SR′、SiR′3、Si(OR′)yR′3-y、Si(O-SiR′2)OR′、R″、Li、AlR′2、Hg-X、TlZ2和Mg-X，y為等于或小于3的整數，R′為烷基、芳基、雜芳基、環烷基、芳烷基或雜芳烷基，R″為氟烷基、氟芳基、氟環烷基、氟芳烷基或環芳基，X為鹵離子，和Z為羧酸根或三氟乙酸根。
碳原子Cn為納米纖維的表面碳。
氧化的納米管的第二衍生物可進一步處理氧化的碳納米管或碳納米管聚集體，以向表面加入第二能團。在一個實施方案中，通過進一步與適于與氧化的納米管的部分反應的反應物接觸，在第二步處理步驟中進一步處理氧化的納米管，從而加入至少另一個第二官能團。氧化的納米管的第二種衍生物基本是無限的。例如帶有酸性基團如-COOH的氧化的納米管通過常規的有機反應轉化為事實上任何所需的第二基團，從而提供寬范圍的表面親水性或疏水性。
通過與氧化的納米管的部分反應可加入的第二基團，包括但不局限于具有1-18個碳原子的烷基/芳烷基、具有1-18個碳原子的羥基、具有1-18個碳原子的氨基、具有1-18個碳原子的烷基芳基硅烷和具有1-18個碳原子的碳氟化合物。
發明概述本發明解決了現有技術的需求，提供了一種制備包含碳納米管的導電熱固性材料前體的方法。本發明還提供了一種制備包含碳納米管的導電熱固性材料的方法。
所述碳納米管可為個體的形式或宏觀形態類似棉花糖、鳥巢、精梳紗或敞式網的形狀的聚集體的形式。優選的多壁碳納米管的直徑不大于1微米，優選的單壁碳納米管的直徑小于5nm。
發現使用通常熱塑性塑料所用的擠出法可將碳納米管充分分散在熱固性材料前體中。在一個優選的實施方案中，通過擠出將碳納米管分散在粘度大于15泊的熱固性材料前體中。所述熱固性材料前體的粘度可為20-600泊或50-500泊。所述熱固性材料前體可為環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、聚硅氧烷、聚酰亞胺、聚酯或乙烯基酯的前體。優選的熱固性材料前體為雙酚A衍生物。
優選所述導電熱固性材料前體包含0.5-30％重量的碳納米管或碳納米管聚集體。
當所述熱固性材料前體包含環氧化物時，重量/環氧化物當量(theepoxide weight per equivalent)大于600g前體/克當量環氧化物，優選為600-4000g前體/克當量環氧化物，更優選為1000-3800g前體/克當量環氧化物。
所述熱固性材料前體還可包含稀釋劑(diluting agent)或調稀劑(letdown agent)，加入稀釋劑使得前體在與第二熱固性材料前體混合以形成導電熱固性材料之前保持為粘稠的非固體、凝膠狀或液態。可使用產生剪切的混合機(例如Brabender混合機、行星式混合機、多軸混合機等)將稀釋劑包含或混合至導電熱固性材料前體中。在一個優選的實施方案中，所述稀釋劑為加入時不與第一熱固性材料前體反應以固化為或變成最終的熱固性產物的另一種熱固性材料前體。
所述熱固性材料前體的熔點可大于30℃或有利地為30-350℃。
可使用用于將添加劑分散在熱固性材料前體中的單螺桿、雙螺桿或任何其他常用的擠出機完成擠出。此外，所述雙螺桿擠出機可為反轉或正轉的。
隨后根據本發明制備的導電熱固性材料前體與至少一種第二熱固性材料前體反應，形成導電熱固性材料。所述導電熱固性材料的電阻率可小于1011ohm-cm，優選小于108ohm-cm，更優選小于106ohm-cm。
以下本發明的優選的實施方案描述了本發明比起現有技術的其他改進。這些說明決不是要局限本發明的范圍，而僅僅是提供了本發明的優選的實施方案的實施例。本發明的范圍在附加的權利要求書中指出。
優選實施方案詳述定義術語“納米管”、“納米纖維”和“原纖”可互換使用，是指單壁或多壁碳納米管。各自指優選具有橫截面(例如具有邊的角形纖維)或直徑(例如圓形)小于1微米(對于多壁納米管)或小于5nm(對于單壁納米管)的拉長的空心結構。術語“納米管”還包括“巴基管(buckytube)”和魚骨原纖。
本文使用的“多壁納米管”是指具有基本恒定直徑的基本為圓柱形的石墨納米管的碳納米管，包括其c軸基本垂直于圓柱軸的單圓柱石墨片或層，例如Tennent等在美國專利5,171,560中所述的那些。術語“多壁(multiwalled)納米管”與所述術語的所有變體可互換，包括但不局限于“多壁(multi-wall)納米管”、“多壁(multi-walled)納米管”、“多壁(multiwall)納米管”等。
本文使用的“單壁納米管”是指具有基本恒定直徑的基本為圓柱形的石墨納米管的碳納米管，包括其c-軸基本垂直于其圓柱軸的圓柱石墨片或層，例如Moy等在美國專利6,221,330中所述的那些。術語“單壁(single walled)納米管”與所述術語的所有變體可互換，包括但不局限于“單壁(single-wall)納米管”、“單壁(single-walled)納米管”、“單壁(single wall)納米管”等。
術語“官能團”是指使得連接的化合物或物質具有特有的化學和物理性能的原子基團。
“官能化的”表面是指在其上吸附或化學連接化學基團的碳表面。
“石墨烯(graphenic)”碳是指碳原子各自與在基本平面層中的三個其他的碳原子相連形成六邊形稠合環的碳形式。所述層為直徑為幾個環的片狀薄層(platelet)，或可為長為多個環但寬為幾個環的帶。
“石墨烯類似物(graphenic analogue)”是指具有石墨烯表面的結構。
“石墨(graphitic)”碳由互相基本平行的石墨烯層組成，間距不大于3.6埃。
術語“聚集體”是指致密的微觀粒狀結構，該結構包括纏結的碳納米管。
術語“前體”是指用于制備最終的交聯或固化的聚合物產物的任何成分或組分。前體包括還未交聯或固化以形成最終的交聯或固化的聚合物產品的單體或聚合物。
“熱塑性塑料”通常指當加熱時通常軟化或熔融的一類聚合物。
“熱固性材料”通常指當加熱時不熔融的一類聚合物。
術語“粘度”測定或表征材料在流體樣狀態下的內部抗流動性。當一種材料(例如固體)需要熔融以便流動(例如因為固體不能流動，具有無窮大的粘度)時，術語“熔體粘度”通常用于測定或表征已熔融的材料的內部阻力。因此，就本申請和本文使用的術語而言，術語“粘度”和“熔體粘度”均用于測定或表征材料或熔融的材料的內部抗流動性，因此可互換。
碳納米管和碳納米管聚集體在“相關領域的描述”中標題為“碳納米管”或“碳納米管的聚集體”中所述的任何碳納米管和碳納米管聚集體可用于實踐本發明，所有的參考文獻通過引用結合到本文中來。
優選碳納米管的直徑不大于1微米，更優選不大于0.2微米。還更優選碳納米管的直徑為2-100nm，包括2nm和100nm。最優選碳納米管的直徑小于5nm或為3.5-75nm，包括3.5nm和75nm。
所述納米管為具有基本恒定的直徑且基本不含熱解淀積的碳的基本圓柱形的石墨碳原纖。所述納米管包括長與直徑的比率大于5的那些納米管，石墨層在納米管上的投影延伸至少兩個納米管直徑的距離。
最優選的多壁納米管見述于Tennent等的美國專利5,171,560，該專利通過引用結合到本文中來。最優選的單壁納米管見述于Moy等的美國專利6,221,330，該專利通過引用結合到本文中來。根據美國專利6,696,387制備的碳納米管也是優選的，該專利通過引用結合到本文中來。
碳納米管的聚集體為致密的微觀粒狀結構，所述結構包括纏結的碳納米管，其宏觀形態類似鳥巢、棉花糖、精梳紗或敞式網。如美國專利5,110,693及其引用的專利所公開的(所有的專利通過引用結合到本文中來)，兩個或多個個體的碳原纖可形成纏結的原纖的微觀聚集體。棉花糖型聚集體類似纏結纖維的紡錘或棒，其直徑可為5nm-20nm，長可為0.1μm-1000μm。原纖的鳥巢型聚集體可粗略為球形，直徑可為0.1μm-1000μm。可形成各種類型(CC和/或BN)或其混合體的較大的聚集體。
碳納米管的聚集體可緊緊纏結或可松散纏結。如果需要，可使用氧化劑處理碳納米管聚集體，以進一步松散碳納米管的纏結，而不會破壞聚集體結構本身。
制備導電熱固性材料前體和導電熱固性材料的方法用于形成導電熱固性材料的優選的熱固性材料包括酚醛樹脂(phenolics)、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂(expoxies)、聚酯、乙烯基酯、聚硅氧烷、聚酰亞胺、聚氨酯(urethane)和聚氨酯(polyurethane)。
如前面標題為“導電聚合物”中所述，通常通過至少兩種獨立的成分或前體的化學反應形成熱固性材料。所述化學反應可包括使用催化劑、化學品、能量、熱量或輻射，以促進中間鍵合，例如交聯。熱固性材料鍵合/形成過程通常稱為固化。可使用各種成分或前體的不同的組合以及不同的化學反應來形成所需的熱固性材料。
因此，本發明包括用于制備導電熱固性材料的導電熱固性材料以及導電熱固性材料前體或成分。本文還公開了制備導電熱固性材料和導電熱固性材料前體的方法。
發現可由通常熱塑性塑料所用的擠出法制備的導電熱固性材料前體制備導電熱固性材料。可使用其他常用的混合設備或方法例如Brabender混合機、行星式混合機、Waring共混機、聲波振蕩等將其他材料(例如稀釋劑)分散或混合至導電熱固性材料前體中。
在一個優選的實施方案中，通過擠出(例如使用擠出機)將第一熱固性材料前體與碳納米管或碳納米管聚集體混合，形成導電熱固性材料前體。所述第一熱固性材料前體可為液體或固體。所述擠出機可為單螺桿、往復式單螺桿(例如Buss kneader)、雙螺桿或用于將添加劑分散在熱固性材料前體中的任何其他常用的擠出機。此外，雙螺桿擠出機可為反轉或正轉的。
僅在嚴格的粘度范圍內擠出第一熱固性材料前體是可行的。粘度通常為剪切力的函數，包括復數粘度和應力應變曲線。在Macosko，Christopher W.的RheologyPrinciples，measurements andapplications(流變學原理、測定和應用)，Wiley-VCH(1994)中更詳細地解釋了粘度，該文獻通過引用結合到本文中來。一方面，發現擠出法不能產生足夠的剪切力將碳納米管或碳納米管聚集體分散在低粘度熱固性材料前體中。相反，高粘度的熱固性材料前體不能通過擠出機加工。因此，在一個實施方案中，熱固性材料前體的粘度大于15泊，優選為20-600泊，更優選為50-500泊。如果需要，可調節擠出機的溫度，以獲得所需的粘度。例如固體熱固性材料前體通常在擠出機中熔融，隨后進行擠出。在這種情況下，認為熱固性材料前體的粘度或熔體粘度大于15泊，優選為20-600泊，更優選為50-500泊。
可通過包括或加入稀釋劑或調稀劑調節導電熱固性材料前體的狀態或粘度，以獲得更合適用于擠出法的粘度或狀態。例如固體或粉末形式的導電熱固性材料前體可包含或可與液體、非固體或凝膠狀稀釋劑混合，使得導電熱固性材料前體保持為粘稠的液體、非固體或凝膠狀。所述稀釋劑包括加入時不與第一熱固性材料前體反應以固化為或變成最終的熱固性產物的熱固性材料前體。使用行星式混合機、Brabender混合機、Waring共混機、聲波振蕩器或產生所需水平的剪切或力以促進這些組分混合的其他常規的混合設備可包括、混合或加入稀釋劑或調稀劑。
為了形成工業可行的導電熱固性材料，優選導電熱固性材料前體包含含量為0.5-40％，優選0.5-30％的碳納米管或碳納米管聚集體。其他示例性的碳納米管或碳納米管聚集體含量范圍為5-40％、1-15％或5-15％。
一旦已形成導電熱固性材料前體，導電熱固性材料可隨后通過導電熱固性材料前體與相應的已知的第二熱固性材料前體反應，形成導電熱固性材料，優選導電熱固性材料的碳納米管或碳納米管聚集體含量為1-5％。第二熱固性材料前體可包含或可不包含碳納米管或碳納米管聚集體。導電熱固性材料的電阻率可小于1011ohm-cm，優選小于108ohm-cm，更優選小于106ohm-cm。
還發現當第一熱固性材料前體包含環氧化物(活性三元氧基)時，前體中環氧化物的量可影響碳納米管和碳納米管聚集體在其中的分散。在一個實施方案中，第一熱固性材料前體的重量/環氧化物大于600g前體/克當量環氧化物。優選第一熱固性材料前體的重量/環氧化物為600-4000g前體/克當量環氧化物。更優選第一熱固性材料前體的重量/環氧化物為1000-3800g前體/克當量環氧化物。
由于可能需要熔融第一熱固性材料前體以便用于擠出法，因此第一熱固性材料前體的熔點也可影響碳納米管和碳納米管聚集體的分散。優選第一熱固性材料前體的熔點大于30℃或有利地為30-350℃。較高的熔點降低了原料在擠出機的加料口粘連的可能性。但是，本領域的技術人員理解，為了獲得在優選范圍內的粘度，可按需使用合適的冷卻劑將擠出機冷卻至低至-40℃的溫度。
以下的部分描述使用環氧樹脂、聚酯、乙烯基酯和聚硅氧烷制備具體的導電熱固性材料前體和導電熱固性材料的各種方法。在該部分討論的所有內容適用于隨后的部分(即方法、環氧化物、粘度、碳納米管或碳納米管聚集體公開、熔點、電阻率等)。此外，本領域的技術人員認識到，這些描述并非窮舉，可根據本文的教導進行改變。此外，這些具體的導電熱固性材料的描述以及概括的導電熱固性材料的描述為本領域技術人員提供了知識和技能來制備任何其他導電熱固性材料前體或導電熱固性材料，例如導電聚氨酯和酚醛樹脂。
制備導電環氧樹脂前體和導電環氧樹脂的方法環氧樹脂為公知的熱固性材料，具有各種用途和應用，例如表面涂料、粘合劑、鑄件、面板、屏蔽材料等。發現導電環氧樹脂用于多種應用，包括在高溫應用(例如最高達160℃)中。導電環氧樹脂可用于促進靜電分散(例如航空行業的ESD預浸料坯、電子組件的ESD粘合劑等)。導電環氧樹脂可用作原電池腐蝕保護的涂料。由于允許在環氧樹脂模制品表面上鍍鉻，因此導電環氧樹脂還可用于制備低成本的工具。
環氧樹脂通常包含為活性三元氧基的環氧基。由多種常規和已知的環氧樹脂前體形成環氧樹脂。一種常用的組合為表氯醇和芳族雙酚A。或者可由表氯醇和脂族多元醇(例如甘油)形成環氧樹脂。還可由雙環氧化物作為原料，隨后用雙胺固化，制備環氧樹脂。形成環氧樹脂的另一種方法包括使用過乙酸氧化聚烯烴，隨后在高溫下使用酸酐固化。
通過加熱環氧樹脂或向環氧樹脂通電流固化環氧樹脂，從而降低加熱成本和改進在生產零件和組件時的品質控制。可使用電流固化使得環氧樹脂在軍事和航空應用中為非常有用的粘合劑。
在一個優選的實施方案中，通過擠出將第一種環氧樹脂前體與碳納米管或碳納米管聚集體混合，制備導電環氧樹脂前體。導電環氧樹脂前體還可包括稀釋劑或調稀劑(或可與其混合)，以調節導電環氧樹脂前體的粘度或狀態。可使用行星式混合機、Brabender混合機或產生所需水平的剪切或力以促進這些組分混合的其他常用的混合設備包括、混合或加入稀釋劑或調稀劑。稀釋劑或調稀劑可為其他環氧樹脂前體，當所述其他環氧樹脂前體包括、混合或加至導電環氧樹脂前體時，不能固化形成最終的環氧樹脂。
為了形成所需的導電環氧樹脂，隨后將導電環氧樹脂前體與另一種環氧樹脂前體(在需要的情況下，和/或其他成分)混合或反應。
優選導電環氧樹脂前體中的碳納米管或碳納米管聚集體含量為0.5-40％，優選為0.5-30％。導電環氧樹脂前體中的其他示例性的碳納米管或碳納米管聚集體含量范圍為5-40％、1-15％或5-15％。第二種環氧樹脂前體可包含或可不包含碳納米管或碳納米管聚集體。隨后該混合物固化，最終的導電環氧樹脂產品可包含1-5％的碳納米管或碳納米管聚集體。本領域技術人員認識到終產物的導電物含量是可變的，通過在第一和第二環氧樹脂前體中各自的導電物含量控制。
發現在環氧樹脂前體中環氧化物的量可影響碳納米管和碳納米管聚集體在其中的分散。在一個實施方案中，第一種環氧樹脂前體/環氧化物大于600g前體/克當量環氧化物。優選第一種環氧樹脂前體/環氧化物為600-4000g前體/克當量環氧化物。更優選第一種環氧樹脂前體/環氧化物為1000-3800g前體/克當量環氧化物。
還發現第一環氧樹脂前體的粘度也影響碳納米管和碳納米管聚集體在其中的分散。在一個實施方案中，第一環氧樹脂前體的粘度大于15泊。優選第一環氧樹脂前體的粘度為20-600泊，更優選為50-500泊。
第一環氧樹脂前體的熔點也影響碳納米管和碳納米管聚集體的分散。優選第一種環氧樹脂前體的熔點大于30℃，更優選為30-350℃。較高的熔點降低原料在擠出機的加料口粘結的可能性。
制備其他導電熱固性材料前體和導電熱固性材料的方法聚酯聚酯為另一種受歡迎的熱固性材料，具有多種應用，用于增強塑料、汽車零件、船身、泡沫、保護涂層、結構涂覆、管道等。因此，還發現導電聚酯具有多種實用的應用。
通過二羧酸(例如順丁烯二酸和鄰苯二甲酸)與二元醇(例如丙二醇和二乙二醇)在帶夾套和攪拌的反應釜中反應制備前體聚酯樹脂。實際上，優選二羧酸的無水形式。所述方法為間歇操作，根據待制備的前體樹脂的類型，周期“烹煮”時間為6-24小時。
隨著釜中反應的進行，聚合物的分子量增加，引起粘度增加，酸值下降。不斷監測前體樹脂的這兩種特性，以確定樹脂何時達到預定的終點。達到終點時停止反應，將熱的前體樹脂混合物轉移至盛有苯乙烯單體的攪拌的“滴”槽(“drop”tank)中。苯乙烯單體既用作熔融樹脂的溶劑，當制造者或最終的用戶使用時又用作交聯劑。這時可冷卻樹脂前體(例如冷卻至約80℃)。
在制備聚酯前體樹脂的任何階段，碳納米管或碳納米管聚集體可與聚酯前體樹脂混合，隨后根據形成導電聚酯前體的一個優選的實施方案擠出。碳納米管或碳納米管聚集體的含量可為0.5-40％，優選為0.5-30％。其他示例性的碳納米管或碳納米管聚集體含量范圍為5-40％、1-15％或5-15％。
一旦已擠出，可使用常用的技術來進一步將導電聚酯前體樹脂改性，以滿足各種預定的要求，例如樹脂粘度和反應活性。
為了形成導電聚酯，得自摻入不飽和的二羧酸(例如順丁烯二酸酐)的無水形式的具有活性部位的導電聚酯前體樹脂通過自由基反應用苯乙烯單體交聯。可使用液體苯乙烯或其他活性不飽和的單體來交聯導電聚酯前體樹脂。可通過加入催化劑(例如過氧化物催化劑(例如甲乙酮過氧化物(MEKP))引發該反應。最終的導電聚酯產品可包含1-5％的碳納米管或碳納米管聚集體。
乙烯基酯具有各種實用的應用的另一種熱固性材料為乙烯基酯。與聚酯不同，乙烯基酯不吸收那么多水，且固化時不收縮那么多。乙烯基酯的耐化學性還非常好，且由于存在羥基，因而與玻璃的粘附好。因此，還發現導電乙烯基酯前體和導電乙烯基酯有多種實際的應用。
通過雙環氧化物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應制備乙烯基酯樹脂前體
也可使用例如以下的較大的低聚物 碳納米管或碳納米管聚集體可在與丙烯酸混合之前或之后與乙烯基酯前體的雙環氧化物成分混合，已混合的前體樹脂根據優選的實施方案擠出，形成導電乙烯基酯前體樹脂。碳納米管或碳納米管聚集體可以0.5-40％，優選0.5-30％的含量加入。其他示例性的碳納米管或碳納米管聚集體含量范圍為5-40％、1-15％或5-15％。
在一個優選的實施方案中，所述聚酯或乙烯基酯前體為雙酚A衍生物。因此，優選的導電前體包含雙酚A衍生物和碳納米管或碳納米管聚集體。在足以將納米管或聚集體分散在雙酚A衍生物中的條件下，通過擠出雙酚A衍生物和碳納米管或碳納米管聚集體形成優選的導電前體。
隨后通過聚合乙烯基，將導電乙烯基酯前體樹脂固化或交聯，形成乙烯基酯。最終的導電乙烯基酯產品包含1-5％的碳納米管或碳納米管聚集體。
聚硅氧烷具有多種實用的應用的再一種熱固性材料為聚硅氧烷。聚硅氧烷前體具有各種不同的粘度。發現某些聚硅氧烷前體在室溫下具有有益于擠出法的粘度。因此這些聚硅氧烷前體比起多種熱固性材料前體是獨特的，其特征在于不需要為了用于擠出法而首先在高溫下熔融。
因此，可根據一個優選的實施方案，使用第一聚硅氧烷前體擠出碳納米管或碳納米管聚集體，形成導電聚硅氧烷前體。優選聚硅氧烷前體在室溫下具有適用于擠出法的粘度。這種聚硅氧烷前體的實例為乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。碳納米管或碳納米管聚集體可以0.5-40％，優選0.5-30％的含量加入。其他示例性的碳納米管或碳納米管聚集體含量范圍為5-40％、1-15％或5-15％。
隨后導電聚硅氧烷前體可與第二聚硅氧烷前體(或者如果不需要第二聚硅氧烷前體，則與空氣或其他物質反應)混合，形成導電聚硅氧烷。最終的導電聚硅氧烷產品可包含1-5％的碳納米管或碳納米管聚集體含量。
實施例以下實施例用于進一步理解本發明，但決不是要局限的本發明的有效范圍。
實施例1使用EPON 1001F(一種環氧樹脂前體，Resolution PerformanceProducts制備和銷售)進行實驗，EPON 1001F/環氧化物為525-550g前體/克當量環氧化物(通過HC-427G或ASTM D-1652-97高氯酸法測定)，熔體粘度為4.4泊(于150℃下，使用Brookfield粘度計，通過HC-710B或ASTM D-2196-86(1991)e1測定)，熔點為70-80℃。
向EPON 1001F中加入5％重量的BN碳納米管聚集體，通過設定值為以下的正轉雙螺桿擠出機傳送
由于材料的粘度低不能加工，因此使用EPON 1001 F的實驗不成功。該材料還在加料喉部粘結。調節多個加工參數，但未使擠出可接受。因此，該實驗失敗。
實施例2使用EPON 1009F(一種環氧樹脂前體，Resolution PerformanceProducts制備和銷售)進行實驗，EPON 1009F/環氧化物為2300-3800g前體/克當量環氧化物(通過HC-427G或ASTM D-1652-97高氯酸法測定)，熔體粘度大于500泊(于150℃下，使用Brookfield粘度計，通過HC-710B或ASTM D-2196-86(1991)e1測定)，熔點為130-140℃。
向EPON 1009F中加入15％重量的BN碳納米管聚集體，通過設定值為以下的正轉雙螺桿擠出機傳送
在運輸帶上成功地擠出線材，空氣冷卻，隨后加至造粒機。該材料易造粒，幾乎沒有因聚合物降解引起的變脆跡象。在這些條件下，生產在穩定狀態下進行2小時，隨后結束實驗。
實施例3使用雙螺桿擠出機將BN碳納米管聚集體加至以下環氧樹脂前體(Resolution Performance Products銷售)中熔融固體
1-測試方法為HC-427G或ASTM D-1652-97(高氯酸法)；包含1克當量環氧化物的樹脂(solids basis)的克數。高氯酸滴定法根據樹脂而變。
2-測試方法為HC-710B或ASTM D-2196-86(1991)e1，150℃(通過Brookfield粘度計測定粘度)。
粉末涂料/模塑粉末固體
1-測試方法為HC-427G或ASTM D-1652-97(高氯酸法)；包含1克當量環氧化物的樹脂(solids basis)的克數。高氯酸滴定法根據樹脂而變。
2-測試方法為HC-710B或ASTM D-2196-86(1991)e1，150℃(通過Brookfield粘度計測定粘度)。
實施例4制備33g 30％的BN/Epon 1009F濃縮物，使用低剪切混合機與24g 3-乙氧基丙酸乙酯(“e3ep”)和24g二甲苯混合。將該第一混合物老化兩天。
將23g新的Epon 1009F與17g e3ep、17g二甲苯、29g methylon75202、1.3g SR 882M、1.4g 85％的磷酸和10g正丁醇混合，形成第二混合物。
將兩種混合物混合，制備包含約2.3％重量的納米管的涂料溶液。
實施例5將在上述實施例4中混合的混合物再用e3ep稀釋，直至通過4號福特粘度杯測定粘度為20秒，制備適于噴涂的產品。
實施例6制備33g 30％的BN/Epon 1009F濃縮物，使用低剪切混合機與24g 3-乙氧基丙酸乙酯(“e3ep”)和24g二甲苯混合，形成第一混合物。
將77g TiO2和23g新的Epon 1009F與17g e3ep、17g二甲苯、29g methylon 75202、1.3g SR 882M、1.4g 85％的磷酸和10g正丁醇混合，形成第二混合物。
將兩種混合物老化兩天，隨后混合，制備涂料溶液。
實施例7包含碳納米管的導電熱固性材料可形成燃料電池所用的導電雙極板。例如所需的導電熱固性材料可包括碳納米管和熱固性酚醛樹脂。
將棉花糖(“CC”)型原纖聚集體(得自Hyperion)與熱固性材料酚醛樹脂前體(不含交聯添加劑的樹脂)混合。該樹脂前體為粉末形式，放置在架子(shelf)上后結晶。將樹脂前體通過錘磨機，以便研磨成粉末。隨后在27mm反轉和正轉模式的Leistritz上進行混配試驗。
第一次試驗以反轉模式混配該材料。加工參數如下
初始原纖含量為10％。在該負載下發動機負載高，因此含量降至5％。出于未知的原因，該實驗不成功。變化溫度、螺桿速度和加料速率不減輕問題。當將螺桿拉出時，在碳加料口后的第一混合段中未混配的干燥的碳“壓成餅”。這可能是由于螺桿設計不合適。在反轉模式中，未收集到材料試樣。
隨后試圖以正轉模式將碳納米管在熱固性材料前體中混合。碳含量為7和10％重量的混配取得一定的成功。加工參數如下
可見即使在這些較低負載和低生產量下，發動機上的負載也高(為75-86％)。酚醛樹脂前體在熔融狀態下粘度非常低，因此結果讓人感到意外。此外，材料在加料喉部處重結晶，導致在發動機的一個位置處超負荷。
不同級別的酚醛樹脂前體例如較低分子量和較窄分子量分布的前體(即較低分子量部分的含量較低)可產生更好的結果，理論上是由于在混配過程中不知何故低分子量鏈端不與碳納米管反應。
實施例8
使用碳納米管和具有較低分子量但較窄分子量分布的酚醛樹脂前體(phenolic base resin precursor)制備導電酚醛樹脂前體。理論上較高分子量的材料(較寬的分子量分布)具有大量的不與碳反應產生的纓狀材料。因此，通過使纓狀材料的量最少，希望改進加工性。
在以下條件下，在原纖含量為15％重量下，將酚醛樹脂前體與碳納米管成功地混配
發現具有較窄分子量分布的酚醛樹脂前體與碳納米管的混配較好。
實施例9
制備含有較低粘度(窄分子量分布)的酚醛樹脂前體的10磅試樣。該試樣包含15％重量的CC原纖。
在以下條件下加工母料
實施例10在27mm Leistritz中，將碳納米管與比實施例9的分子量分布還更窄的酚醛樹脂前體混合。
在以下條件下，將碳納米管通過側供料進料至27mm Leistritz中
發現具有非常窄分子量分布的酚醛樹脂前體與碳納米管的混配不如實施例8和9的酚醛樹脂前體平穩。為了防止粘結，需要持續手動清潔加料喉部。另外，從美觀的角度，擠出物不如在實施例8和9中制備的試樣。收集約10磅的試樣。
實施例11將實施例8和9的導電酚醛樹脂前體制成用于燃料電池的板。電阻率(表面電阻，單位ohm/sq)低于50ohm/sq，希望優選為10-20ohm/sq。
實施例12使用實施例8中所述的方法，將鳥巢型原纖聚集體(“BN”)與酚醛樹脂前體混合。
在以下條件下成功地制備母料
收集50磅試樣。
實施例13使用擠出法將碳納米管與EPON 1009(一種已知的環氧樹脂前體)混合，形成包含15％重量的碳納米管且熔點為140℃的導電環氧樹脂前體。將該導電環氧樹脂前體研磨足夠精細以通過#20篩。
將不同量的液體或凝膠狀稀釋劑EPON 828混合或加至導電環氧樹脂前體中。將導電環氧樹脂前體加熱至150℃，隨后加熱至170℃，以促進混合。開始試圖使用低剪切速率的行星式混合機(RossMixers，Hauppauge，NY)混合EPON 828，未成功。隨后試圖使用較大剪切速率的多軸混合機VersaMix(VM)(Ross Mixers，Hauppauge，NY)混合EPON 828，成功了。制備試樣1-13。向試樣10中再加入EPON 828制備試樣11，看起來比VersaMix均勻混合的更粘稠。取出試樣1-12，在加工溫度下，在數小時內加入另外的研磨過的導電環氧樹脂前體。作為單獨連續的批制備試樣13。
*WPE＝重量/環氧當量(Weight per Epoxy Equivalent)。
各種材料均粘稠，較高的含量在室溫下接近為固體。
實施例14將得自實施例13的導電環氧樹脂前體的所選試樣與第二種環氧樹脂前體Epi-cure 3234固化劑共混，形成導電環氧樹脂，測定已固化試樣的電阻率。為了加速固化，加熱粘稠的導電環氧樹脂前體試樣和在室溫下為三胺液體的Epi-cure 3234。基于WPE計算，化學計量地加入EpiCure 3234，為約11％重量。
此外，還包括其中在Waring共混機(WB)或聲波振蕩(SON)中加入或混合EPON 828的導電環氧樹脂前體。這些試樣標記為H1-H7。
通過向在80℃的電熱板上加熱的拉鎖PE包中加入導電環氧樹脂前體和Epi-cure 3234，隨后使用手壓輥混合，制備大多數導電環氧樹脂試樣。已混合的試樣從PE包擠壓至PTFE片材上，并覆蓋一片稱重的PTFE，形成平面的固化試樣。在烘箱、電熱板或在具有加熱板的Carver壓機中固化。切下小片已固化的導電環氧樹脂，將相對面砂磨并涂覆Ag漆。使用DMM(數字萬用表)測定電阻。
為了研究固化溫度可能的影響，將試樣6和Epi-cure 3234加熱至約60℃，用輥混合，隨后分成三份，一份在室溫下固化(6-RT)，一份在80℃的電熱板上固化(6-HP)，第三份在116℃的Carver壓機中固化(6-CP)。6-RT室溫試樣非常脆，其電阻超出DMM的刻度(極限為2×107ohms)。在另一個實驗中，由三輥研磨機的前兩個輥制備另一種6-RT試樣。所得到的試樣也非常脆，其電阻超出DMM的刻度。即使是使用Ag漆，接觸電阻可能也是問題。
電阻率實驗數據概述如下
在加入固化劑之前計算*CNT％。EPON 828的WPE為188，用于計算的EPON 1009F的WPE為3000。
上述實施例證實，使用稀釋劑將導電環氧樹脂前體的含量水平降至1-4％，可得到具有ESD水平導電率的固化的環氧樹脂。
使用的術語和表達用于說明而非限制，決不是使用這些術語或表達排除所示特征及其描述部分的等價物，應認識到在本發明的范圍內可存在各種變化。
權利要求
1.一種制備導電熱固性材料前體的方法，所述方法包括提供粘度大于15泊的第一熱固性材料前體，和通過擠出將碳納米管分散在所述第一熱固性材料前體中，形成導電熱固性材料前體，其中所述碳納米管的直徑小于1微米。
2.權利要求1的制備導電熱固性材料前體的方法，其中所述第一熱固性材料前體為環氧樹脂前體、酚醛樹脂前體、聚酰亞胺前體、聚氨酯前體、聚酯前體、乙烯基酯前體或聚硅氧烷前體。
3.權利要求1的制備導電熱固性材料前體的方法，其中所述第一熱固性材料前體為雙酚A衍生物。
4.權利要求1的制備導電熱固性材料前體的方法，其中所述第一熱固性材料前體的重量/環氧化物為600-4000g前體/克當量環氧化物。
5.權利要求1的制備導電熱固性材料前體的方法，其中所述第一熱固性材料前體的粘度為20-600泊。
6.權利要求1的制備導電熱固性材料前體的方法，其中所述第一熱固性材料前體的熔點為30-350℃。
7.權利要求1的制備導電熱固性材料前體的方法，其中所述碳納米管包括直徑小于5nm的單壁碳納米管。
8.權利要求1的制備導電熱固性材料前體的方法，其中所述碳納米管為碳納米管的聚集體形式，所述聚集體的宏觀形態類似鳥巢、棉花糖、精梳紗或敞式網。
9.權利要求1的制備導電熱固性材料前體的方法，其中所述擠出法包括使用正轉或反轉的雙螺桿擠出機。
10.權利要求1的制備導電熱固性材料前體的方法，其中所述碳納米管的含量為0.5-30％重量。
11.一種制備包含碳納米管的導電熱固性材料的方法，所述方法包括通過權利要求1的方法制備導電熱固性材料前體，將所述導電熱固性材料前體與至少一種第二熱固性材料前體反應，形成導電熱固性材料，其中所述第一熱固性材料前體的粘度大于15泊，所述第二熱固性材料前體的粘度小于所述第一熱固性材料前體，和所述碳納米管的直徑小于1微米。
12.一種導電熱固性材料前體，所述前體包含粘度大于15泊的熱固性材料前體，和直徑小于1微米的碳納米管，其中所述碳納米管的含量為0.5-30％重量。
13.權利要求12的導電熱固性材料前體，其中所述熱固性材料前體為環氧樹脂前體、酚醛樹脂前體、聚酰亞胺前體、聚氨酯前體、聚酯前體、乙烯基酯前體或聚硅氧烷前體。
14.權利要求12的導電熱固性材料前體，其中所述熱固性材料前體為雙酚A衍生物。
15.權利要求12的導電熱固性材料前體，其中所述第一熱固性材料前體的重量/環氧化物為600-4000g前體/克當量環氧化物。
16.權利要求12的導電熱固性材料前體，其中所述熱固性材料前體的粘度為20-600泊。
17.權利要求12的導電熱固性材料前體，其中所述熱固性材料前體的熔點為30-350℃。
18.權利要求12的導電熱固性材料前體，其中所述碳納米管包括直徑小于5nm的單壁碳納米管。
19.權利要求12的導電熱固性材料前體，其中所述碳納米管為碳納米管的聚集體形式，所述聚集體的宏觀形態類似鳥巢、棉花糖、精梳紗或敞式網。
20.權利要求12的導電熱固性材料前體，其中通過擠出將所述碳納米管分散在所述熱固性材料前體中。
21.權利要求12的導電熱固性材料前體，其中通過使用正轉或反轉的雙螺桿擠出機將所述碳納米管分散在所述熱固性材料前體中。
22.權利要求12的導電熱固性材料前體，其中所述導電熱固性材料前體在室溫下不為固體。
23.一種導電熱固性材料前體，所述導電熱固性材料前體通過權利要求1的方法形成。
24.一種導電熱固性材料，所述導電熱固性材料通過權利要求11的方法形成。
25.權利要求24的導電熱固性材料，其中所述熱固性材料為環氧樹脂、聚酰亞胺、酚醛樹脂、聚氨酯、聚酯、乙烯基酯或聚硅氧烷聚合物。
26.權利要求24的導電熱固性材料，其中所述碳納米管包括直徑小于5nm的單壁碳納米管。
27.權利要求24的導電熱固性材料，其中所述碳納米管為碳納米管的聚集體形式，所述聚集體的宏觀形態類似鳥巢、棉花糖、精梳紗或敞式網。
28.權利要求24的導電熱固性材料，其中所述導電熱固性材料的電阻率小于1011ohm-cm。
全文摘要
本發明提供了制備包含碳納米管的導電熱固性材料前體的方法。本發明還提供了一種制備包含碳納米管的導電熱固性材料的方法。碳納米管可為個體的形式或宏觀形態類似棉花糖、鳥巢、精梳紗或敞式網形狀的聚集體形式。優選的多壁碳納米管的直徑不大于1微米，優選的單壁碳納米管的直徑小于5nm。使用通常熱塑性塑料所用的擠出法，可將碳納米管充分分散在熱固性材料前體中。熱固性材料前體可為環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺、聚氨酯、聚酯、乙烯基酯或聚硅氧烷的前體。優選的熱固性材料前體為雙酚A衍生物。
文檔編號C08K3/04GK101084260SQ200580036674
公開日2007年12月5日 申請日期2005年8月31日 優先權日2004年8月31日
發明者A·費希爾, T·喬佐科斯, J·利庫克, A·里奇 申請人:海珀里昂催化國際有限公司