專利名稱：：具有高固含量和低粘度的醚化三聚氰胺/甲醛縮合物的制作方法具有高固含量和低粘度的醚化三聚氰胺/曱醛縮合物本發明涉及一種制備醚化三聚氰胺/甲醛縮合物的方法，醚化三聚氰胺/甲醛縮合物及其用途。尤其是，本發明涉及一種影響在醚化三聚氰胺/甲醛縮合物中取代度<6的單核組分的比例的合適方法，其結果是可影響它們的結構、反應度和粘度。此處，單核組分代表三聚氰胺分子結構單元，取代度代表三聚氰胺分子結構單元(三聚氰胺環)中通過與甲醛反應交換的胺基的氫原子的數量。醚化三聚氰胺/甲醛縮合物是已知的且例如描述在Houben-Weyl，有機化學方法(MethodenderorganischenChemie)，第XIV-2巻，1963，第319-402頁和Ullmann工業化學百科全書(Ullmann，sEncycIopMiederTechnischenChemie)，1953，第3巻，第487-489頁中；三聚氰胺樹脂、三聚氰胺樹脂縮合物或三聚氰胺/曱醛樹脂縮合物也用作同義術語。工業上對醚化三聚氰胺/甲醛縮合物的需求已經大大增長。通常，醚化三聚氰胺/甲醛縮合物在涂料組合物中用作氨基塑料交聯劑、用作含有羥基的膠乳和分散粘合劑的交聯劑，用于制備壓制墊、作為膠合板的不透水粘合劑的組分、制備層壓材料、邊緣帶和片狀材料的表面成型。醚化三聚氰胺/甲醛縮合物也在造紙工業中用于浸漬和涂覆紙張。對于上述領域中的各種應用，通過固化方法形成和固化的三聚氰胺樹脂的表面硬度、耐刮痕性、干熱穩定性、耐水蒸汽、粘合強度和彈性希望通過酸和/或熱的作用而實現。醚化三聚氰胺/甲醛縮合物的制備例如公開在DE-A2516349和US-A4,425,466中，三聚氰胺與曱醛和醇在強有機酸的存在下在80130。C下進行反應。此外，現有技術>^開了許多三聚氰胺/曱醛樹脂縮合物的基于不同需求的制備方法。因而，DE-110261804描述了一種用于制備具有的平均摩爾胺樹脂縮合物的直接合成方法，該縮合物中沒有與三溱環鍵合的羥基亞曱基氨基，也沒有連接三溱環的NH-CH2-OCH2-NH-基團。其它出版物，例如DE-A10007951和EP-A0385225涉及三聚氰胺/曱醛縮合物的儲存穩定性或它們用于涂覆木基材料的電導率和適宜性。DE-A3216927描述了一種由至少80%重量的摩爾比為1:1.51:4的三聚氰胺和甲醛構成的三聚氰胺樹脂的溶液，且該樹脂包含基于三聚氰胺樹脂的固含量為120。/。重量的堿金屬焦亞硫酸鹽(disulfite)。此處，實施例1推薦了監測發生在三聚氰胺的縮合和曱醛的縮合中的粘度，以給出三聚氰胺樹脂水溶液。由此制備的推薦用于制備細絲和纖維的三聚氰胺樹脂的粘度大于10000mPa.s。本發明的目的是提供制備尤其是具有高固含量和低粘度特征的醚化三聚氰胺/甲醛縮合物的方法。該目的通過一種制備醚化三聚氰胺/甲醛縮合物的方法而實現，其中(a)在第一反應步驟中，進行摩爾比為1:61:15的三聚氰胺與甲醛組分的羥甲基化；(b)在第二反應步驟中，在CVC2o醇、優選Q-C6醇、特別優選d-C4醇的存在下、在pH<4.5下進行步驟(a)獲得的羥曱基化中間體的醚化；(c)在第三反應步驟中，將步驟(b)的反應混合物通過加入無機堿調節到pH>9.5，并且通過至少一個蒸餾步驟除去揮發性的組分(尤其是甲醇)；(d)將反應步驟(b)和(c)重復至少一次。通過在根據本發明制備三聚氰胺/甲醛縮合物的方法中過量使用曱醛，在所有的反應步驟中可以進行羥甲基化。根據本發明制備的三聚氰胺/曱醛縮合物具有高的羥曱基化度和醚化度。而且，在醚化度和粘度之間存在聯系。具有小比例的取代度接近6的單核組分的三聚氰胺/甲醛縮合物具有小比例的未取代的氨基并顯示有利的粘性性質。在根據本發明的方法中，三聚氰胺優選以固體使用。對于羥曱基化，使用甲醛組分，例如曱醛或甲醛、水和甲醇的混合物(例如具有50%重量的曱醛、0~10%重量的水和4050%重量的甲醇)。優選的是，曱醛以3085%重量、優選4060%重量的水溶液形式使用或以低聚甲醛的形式使用。此處，有利的是每摩爾的三聚氰胺使用615mol、優選710mol的曱醛。三聚氰胺的羥甲基化有利地在40~100。C、優選6085°C的溫度下進行。三聚氰胺的羥曱基化可當該三聚氰胺與甲醛組分混合時開始，開始時沒有必要改變pH值，該pH值處于酸性范圍內。優選的是，羥曱基化在pH"下進行，優選在8~10的pH下進行。pH值可使用無機堿(例如氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液)或胺(例如單乙醇胺或三乙胺)建立。如果合適的話，批料例如用硼砂緩沖。羥曱基化優選在大氣壓下進行，也可以在加壓下進行，通常在0.5-10巴的壓力下進行。在隨后的第二反應步驟中，即第一醚化階段，由羥曱基化階段獲得的羥甲基化中間體在pH<4.5下在CrC2。醇、優選C廣C6醇、特別優選醇的存在下進行醚化。甲醇優選用作進行醚化的醇。此處，例如，可將羥甲基化中間體加入到優選曱醇過量的酸性甲醇(即具有酸性pH值的甲醇/水混合物)中，所述甲醇過量是每個醚化步驟中三聚氰胺曱醇的比例為1:7-1:50、優選1:71:25。可選擇地，可將羥曱基化中間體加入到甲醇中，并且只通過加入合適的酸，例如HN03、H2S04、HC1或甲磺酸，將pH調節到pIK7，優選將pH調節為2.5-3.5。醚化優選在40120。C、優選5080。C的溫度下并且主流壓力為0.5-10巴、優選為13巴下進行。反應時間可為10120分鐘、優選20-60分鐘。可選擇地，羥甲基化和醚化步驟可合并成一個反應步驟，其中溫度為40~150°C、優選為80~120°C，壓力為1~10巴、優選為1~3巴，以及pH為<7并在反應過程中降低。然后，將在第一醚化階段后存在的反應混合物通過加入合適的無機堿(例如NaOH或KOH水溶液)而使之呈堿性，其結果是發生進一步的羥曱基化。建立>9.5的pH，該pH優選為10~11。然后，將醚化后存在的反應混合物，優選含曱醇的三聚氰胺-曱醛縮合溶液進行至少一個蒸餾步驟。此處，除去揮發性組分，尤其是過量的曱醇。該蒸餾步驟可優選以壓力為10000.1毫巴、優選1000-10亳巴并且主流溫度為30-70'C的真空蒸餾進行。可接著進行另一個蒸餾步驟，它可以除去部分水和部分過量的曱醛。為了實現將三聚氰胺盡可能完全轉化為六羥甲基三聚氰胺，現有技術公開了適當設定堿性pH并加入每摩爾三聚氰胺為0.013mol、優選0.01-1mol的甲醛，在10-120分鐘、優選10~60分鐘內，在3t)100。C、優選30~70°C的溫度和0.5-10巴、優選1~3巴的壓力下進行進一步的羥曱基化和醚化步驟。因此可使用相同或不同的醇用于進一步的醚化步驟，其結果是形成混合的醚化產物。可接著進行通過蒸餾的濃縮步驟。然而，隨著三聚氰胺羥曱基化的程度增加，證實體系更難處理。尤其是，隨著反應混合物的粘度增加，容器中工序的復雜性增加，直至它不再可行。以固體存在的六羥曱基三聚氰胺部分一根據本發明應當盡可能高一僅通過攪拌器難以徹底混合。反應優選在攪拌容器中進行，體系中的充分混合可通過所用攪拌器和能量輸入的合適選擇而實現。在本發明實施方案中，由于存在的曱醛過量，導致進一步的羥甲基化步驟，優選在第一醚化階段導致進一步的羥甲基化步驟。此處已經發現，在羥曱基化中間體中存在的甲醇由于形成半縮醛而大大降低曱醛的反應性。因而，如果事先通過合適的蒸餾步驟由溶液中除去過量的甲醇，根據高取代度特別有效地設計羥甲基化。而且，羥曱基化尤其是在堿性pH范圍發生。然而，已經發現，pH在用以除去甲醇的蒸餾階段降低，這可能是由于康尼扎羅(Cannizzaro)反應的結果，即甲醛歧化為曱醇和曱酸。除了對溶液pH的影響以外，可用的曱醛比例同樣降低。對于根據本發明的方法，因此重要的是，反應混合物的pH在通過蒸餾步驟除去甲醇后應>10。這可通過在曱醇蒸餾之前，加入可保持相應pH的堿量而實現。可選擇地，可在甲醇蒸餾過程中和/或其之后提供堿的計量加入。此外還已經發現，更快速的蒸餾方法尤其適于在曱醇蒸餾過程中保持pH在希望的堿性范圍。蒸餾尤其有利地在降膜蒸發器、薄膜蒸發器和SAMBAY薄膜蒸發器中進行。最后一種具有以機械方式產生的液體層或液體薄膜的蒸發類型尤其適于對溫度敏感的溶液，通常適于高粘性、高沸點溶液的蒸餾。待蒸發的液體通過可移動擦拭器或轉子的剛性攪拌葉片以薄層在優選圓柱形的熱交換器表面上進行分布，以使得結果是待蒸發溶液的增加的粘度在進行該方法的過程中不會產生任何問題。而且，在甲醇蒸餾之前大量堿的計量加入證實對于保持蒸餾步驟后的pH>10、優選>11是有利的。如果需要的話，也可在曱醇蒸餾之后進行堿的第二次計量加入。在根據本發明的方法中，在帶有隨后甲醇蒸餾的第一羥甲基化和醚化階段后，接著進行進一步的幾甲基化和醚化反應步驟，其中反應混合物(含甲醇的三聚氰胺/曱醛縮合物溶液)用甲醇在酸性pH范圍、優選2.5~3.5內，在4t)120。C、優選40-70°C的反應溫度下縮合10~60分鐘、優選10-30分鐘。在隨后的曱醇蒸餾之前、過程中或之后，使體系呈堿性。蒸餾在30~120°C、優選407(TC的溫度和10000.01毫巴、優選1000~10毫巴的壓力下進行。多階段的方法已經證實有利于實現醚化三聚氰胺/甲醛縮合物的盡可能高的羥甲基化程度。尤其是，由體系中除去過量甲醇并保持堿性pH增加了各個羥甲基化步驟的效率。該多階段的工序避免了隨著羥曱基化程度的增加因固含量增加而產生的反應混合物的處理問題。根據本發明，利用每種情形下帶有隨后曱醇蒸餾的進一步羥甲基化步驟和在甲醇蒸餾之前、過程中和之后的對pH的目標控制使得可以在醚化三聚氰胺/甲醛縮合物中實現高羥甲基化程度。根據本發明，還利用了取代度對于待實現的終產物粘度具有的影響。隨著羥曱基化程度的增加，終產物的粘度降低，其結果是簡化和擴展了本發明醚化三聚氰胺/曱醛縮合物的隨后加工步驟和潛在用途，例如用作含有羥基的粘合劑體系的可酸固化的交聯劑，所述粘合劑體系用于清漆、色漆、木器漆、紙張增強或巻材涂料。現在本發明參考工作實施例進行更詳細的解釋。除非特別說明，所有關于份數和百分比的數據均是重量數據。在每個醚化步驟后，基于選定的峰和HPLC，分析取代度和醚化度，并測量固含量和粘度。XA7Zf汙生物的命名如下X對應于三聚氰胺的摩爾數Y對應于甲醛的摩爾數，和Z對應于甲醇的摩爾數。例如，數據1/7/6是指，每摩爾三聚氰胺中摻入7mol的甲醛和6mo1的甲醇。這表明，進一步的甲醛進攻存在的羥甲基，其結果是形成小的多氧曱基鏈。實施例1首先將375g的40%濃度的甲醛水溶液置于反應容器中并用25%的NaOH水溶液調節pH為9。加入70g的三聚氰胺后，將反應混合物加熱到70。C并從50。C攪拌40分鐘。然后，將所得的六羥曱基化中間體用167g的曱醇稀釋，用3.2mL的30%HN03水溶液調節pH為3，并在60。C下醚化30分鐘。通過加入2.8mL的25%氫氧化鈉水溶液調節pH>10而終止醚化反應。在80毫巴的壓力和90。C的溫度下真空餾除過量曱醇。通過在干燥箱中于120。C下干燥兩小時，測得固含量為78.1%，水含量為3%,以及粘度為75000mPa.s。HPLC分析給出如下衍生物，剩余物為二聚體和更高分子量產物，并且尚不可能將它們歸屬為各個種類<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>已經發現取代仍然不是非常完全，只有50%的產物能夠被確認，而剩余物還不能認定歸屬。然后，將所得的醚化三聚氰胺/曱醛縮合物用267g的曱醇稀釋，用1.8mL的30%HN03水溶液調節pH為3，并在60。C的溫度下縮合12分鐘。此后，通過加入1.5mL的25。/。氬氧化鈉水溶液在反應混合物中建立pH為10.5，并在120毫巴的壓力和卯。C的溫度下真空餾除過量甲醇。在干燥箱(120°C，時間=2小時)中測得固含量現在為95.4%，水含量為0.8%，以及粘度為15500mPa.s。HPLC分析給出如下結果:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>然后，將產物再用267g的甲醇稀釋，用1.2mL的30%HN03水溶液調節pH為3。在60。C的溫度下進行縮合達12分鐘。此后，通過加入0.9mL的25%氫氧化鈉水溶液將溶液調節為堿性，并在120毫巴的壓力和90。C的溫度下真空餾除過量甲醇。通過在干燥箱中于120'C下干燥兩小時測得的固含量現在為97.8%,水含量為0.5%，以及粘度為6400mPa.s。HPLC分析給出如下結果:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>該實施例清楚地表明，完全醚化的產物的比例逐步增加(1/4/4，1/5/51/6/6)，同時反應混合物的粘度由75000mPa.s降低至6400mPa.s。權利要求1、一種制備醚化三聚氰胺/甲醛縮合物的方法，其中(a)在第一反應步驟中，進行摩爾比為1∶6～1∶15的三聚氰胺與甲醛組分的羥甲基化；(b)在第二反應步驟中，在C1-C4醇的存在下、在pH＜4.5下進行步驟(a)獲得的羥甲基化中間體的醚化；(c)在第三反應步驟中，將步驟(b)的反應混合物通過加入無機堿調節到pH＞9.5，并且通過至少一個蒸餾步驟除去揮發性的組分，尤其是甲醇；(d)將反應步驟(b)和(c)重復至少一次。2、根據權利要求1的制備醚化三聚氰胺/甲醛縮合物的方法，其中所述的羥甲基化(a)在pH>7下進行。3、根據權利要求1或2的制備醚化三聚氰胺/甲醛縮合物的方法，其中曱醇用作(b)的醚化中的醇。4、根據權利要求l-3任一項的制備醚化三聚氰胺/甲醛縮合物的方法，其中將無機堿在反應步驟(c)的蒸餾步驟之后計量加入到反應混合物中以建立<9.5的pH。5、根據權利要求14任一項的制備醚化三聚氰胺/曱醛縮合物的方法，其中反應步驟(c)的至少一個蒸餾步驟在降膜蒸發器、薄膜蒸發器或SAMBAY蒸發器中進行。6、一種醚化三聚氰胺/曱醛縮合物，其通過權利要求15任一項的方法制備，其中取代度<6的單核組分的比例基于三聚氰胺/曱醛縮合物的總量小于10%。7、一種醚化三聚氰胺/甲醛縮合物，其可通過權利要求1~5任一項的方法制備，其中固含量大于96%。8、一種醚化三聚氰胺/甲醛縮合物，其可通過權利要求15任一項的方法制備，其中粘度小于3000mPa.s。9、根據權利要求1~5任一項制備的醚化三聚氰胺/曱醛縮合物作為可酸固化的交聯劑的用途。全文摘要一種制備醚化三聚氰胺/甲醛縮合物的方法，其中首先將摩爾比為1∶6～1∶15的三聚氰胺與甲醛組分優選在pH＞7下進行羥甲基化。然后將所得的羥甲基化中間體在C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>醇、優選C<sub>1</sub>-C<sub>6</sub>醇、特別優選C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>醇的存在下在pH＜4.5下進行醚化，然后通過至少一個蒸餾步驟從反應體系中尤其除去甲醇，其中在蒸餾之前、過程中和/或之后建立＞9.5的pH。根據本發明，為了獲得具有高羥甲基化度、高固含量和低粘度特征的醚化三聚氰胺/甲醛縮合物，之后進行幾個羥甲基化、醚化和蒸餾步驟。文檔編號C08G12/42GK101326210SQ200680046023公開日2008年12月17日申請日期2006年12月7日優先權日2005年12月9日發明者A·艾希菲爾德,D·韋拉切爾,E·魯巴,G·施爾,J·施奈德,M·賴夫,R·埃爾哈特申請人:巴斯夫歐洲公司