疏水性低粘度多元醇的制作方法

專利名稱：疏水性低粘度多元醇的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型的疏水性低粘度多元醇及其制備方法，以及基于該疏水性低粘度多元醇的特別適用于地板涂料底漆的無溶劑粘合劑混合物。
現有技術中的無溶劑兩組分(2K)涂料體系基本上分為環氧樹脂(2K EP)體系和聚氨酯(2K PU)體系。
基于2K EP體系的涂料具有良好的機械強度，同時又對溶劑和化學品具有高耐受性。另外，它們以極好的基材粘合性而著名。這種涂料明顯的缺點是彈性差，特別是在低溫時更是如此。這種脆性導致涂層遮蔽裂縫的能力差，以至于會在基材上發生侵蝕。另一個缺點是該涂料對有機酸的耐受性非常低。這是應用于地板行業中最主要的問題，因為在該行業中有機酸常作為廢產物釋放。
另一方面，硬度和彈性兼而有之是2K PU涂料的突出特點，也是比2K EP涂料優越的最突出之處。而且，在對溶劑和化學品的耐受性差不多的情況下，2K PU涂料對有機酸的耐受性要明顯好于2K EP涂料。
考慮到環境方面的原因，涂料組合物應該是不含溶劑的，特別是在厚漿型(high-build)應用中，諸如地板涂料。這意味著粘合劑組分的固有粘度應該低。
在基于2K PU體系的厚漿型應用中，由于水-異氰酸酯反應形成CO2，存在形成氣泡的風險。因此，原料具有非常低的吸水率以至于此類涂料即使在潮濕環境下也可以無泡地施涂，這一點非常重要。因為羥基官能組分一般來說比多異氰酸酯組分更親水，所以使用疏水性羥基-官能組分顯得尤為重要。
可以各種類型的化學結構為基礎建立2K PU涂料的羥基-官能粘合劑組分。
雖然聚酯多元醇以低粘度和相對低吸水率而著名，但是它們的水解穩定性低，因而嚴重限制了它們在金屬基材的耐腐蝕保護和涂布礦物(堿性)基材中的應用。
基于聚丙烯酸酯多元醇的2K PU涂料雖然以有效的耐水解性而著名，但是它們有粘度較高的缺點。因此，總是需要加入溶劑或活性稀釋劑如聚醚多元醇或多官能醇來調節粘度。與聚醚多元醇單獨用作交聯劑時一樣，這通常會提高吸水率。
現有技術中通過使用蓖麻油能夠使無溶劑多元醇具有足夠的疏水性(例如，Saunders，Frisch；Polyurethanes，Chemistry and Technology，第一部分Chemistry，第48至53頁)。但是，這樣生產的2K PU涂料對水解不穩定。
由腰果殼液(CNSL；腰果殼油)得到的樹脂用于油漆和涂料(Shukia等人，在Paintindia中，2002年2月，第29-32頁，Nayak，Natural Oil-Based PolymersOpportunities and Challenges，在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.中，C40(1)，12-18，2000)。這類產品疏水性非常強，并且因為沒有酯鍵，所以它們對水解穩定。CNSL基樹脂含有酚類OH基，可用來通過與多異氰酸酯反應而發生交聯。但是，缺點是形成的基于苯酚的氨基甲酸酯鍵是不穩定的，在潮濕、堿性條件下會再裂解。
J48-29530描述了CNSL-醛或腰果酚-醛縮合物與環氧烷烴如環氧丙烷的反應，其中酚類OH基與羥基通過脂族基連接。這些產品的缺點是粘度較高，必須加入溶劑以提高可操作性。
因此，本發明的目的是提供一種疏水性低粘度多元醇組分，該組分可進一步加工為無溶劑的粘合劑混合物，基于該粘合劑混合物的涂料沒有上述的欠缺耐受性的缺點，特別是在厚漿型應用中。
目前已經發現，環氧烷烴與腰果酚貧化的CNSL的特定組成加合物具有所需的多元醇性質。
本發明提供一種制備疏水性多元醇的方法，所述疏水性多元醇的OH值為140至220毫克KOH/克，23℃的粘度為1000至4000mPas，所述方法包括使A)與B)反應，其中A)為具有以下特征的混合物OH含量為180至300毫克KOH/克，23℃的粘度為5000至20000mPas，
平均OH官能度為2.8至4.5，并且A)包含5至20重量％的腰果酚(3-十五碳二烯基(pentadecadienyl)苯酚)，5至10重量％的強心酚(3-十五碳二烯基間苯二酚)和1至5重量％的6-甲基強心酚(2-甲基-3-十五碳二烯基間苯二酚)，B)為環氧烷烴(AO)，AO單體加成到組分A)的AO-活性基團上，A)與B)的用量之比為1∶9至9∶1，腰果酚、強心酚和6-甲基強心酚加上組分A)的剩余成分的量之和為100重量％。
另外，本發明提供依據本發明的方法制備的多元醇。
工業上，腰果酚(3-十五碳二烯基苯酚)由腰果核的殼和/或其含有的CNSL得到。
從腰果的核和殼之間的層中提取CNSL。該中間層主要含有漆樹酸(2-羧基-3-十五碳二烯基苯酚)和雙鍵含量不同的相關酸，以及強心酚(間-十五碳二烯基間苯二酚)。通過加熱從該中間層中提取液體，在此過程中，脫去酸的羧基。這樣得到的產物包含腰果酚(I)、強心酚(II)和雙鍵數不同的相關化合物。這種提取物的典型組成如下 飽和或順式-不飽和的側鏈可以進一步反應，通過聚合反應形成高分子量化合物(“聚合物”)。
最后，通過蒸餾從CNSL中分離出腰果酚。余下的剩余物中不僅含有高分子量有機化合物，而且通常含有5至20重量％的腰果酚剩余物、5至10重量％的強心酚(3-十五碳二烯基間苯二酚)和1至5重量％的6-甲基強心酚(2-甲基-3-十五碳二烯基間苯二酚)。
A)中優選使用由腰果殼液(CNSL)制備腰果酚中得到的這種剩余物。該剩余物含有所述量的腰果酚、強心酚和6-甲基強心酚，通常還含有60至80重量％、優選65至75重量％的數均分子量Mn＞700克/摩爾的可能酚類OH-官能有機化合物，所用剩余物的所述組分的量之和為100重量％。
較佳地，組分A)的混合物的OH含量為200至270毫克KOH/克。
較佳地，組分A)的混合物23℃的粘度為5000至20000mPas，優選平均OH官能度為3至4。
這種由腰果酚制備中得到的剩余物可從比利時的Cardolite Chemica N.V.以牌號NX-4670購得。它們的OH含量為207至250毫克KOH/克，23℃的粘度為5000至20000mPas。
較佳地，在本發明方法中，A)與B)的用量之比為1∶5至5∶1。
通過將組分B)的化合物加聚到組分A)的含有活性氫原子的基團上來進行組分A)的烷氧基化反應。
使用的環氧烷烴優選為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和它們的混合物。當使用兩種或更多種環氧烷烴類型時，它們可以發生嵌段或者無規加聚。其它詳細描述見“Ulmanns Encyclopidie der industriellen Chemie”，第A21卷，1992，第670f頁。
加聚反應可在無催化劑或使用催化劑下進行。適用于此目的是本領域技術人員已知的催化劑體系和化合物，例如，堿金屬氫氧化物或雙金屬氰化物催化劑(DMC催化劑)。
環氧烷烴加聚到含有活性氫的化合物上的步驟是本領域技術人員熟悉的。通常首先加入組分A)，組分B)在加聚的過程中加入。
本發明的方法一般在20至200℃、優選40至180℃、更優選50至150℃的溫度下進行。反應可以在總壓為0.001至20巴的條件下進行。加聚反應可以連續或不連續進行，例如以間歇或半間歇過程進行。
由本發明方法得到的多元醇在23℃的粘度優選為1000至3500mPas，OH值為150至220毫克KOH/克。
按照此方式得到的本發明的多元醇的疏水性非常高。因此，它們特別適用于制備用于例如建筑行業中厚漿型應用的2-K聚氨酯涂料體系(2-K PU體系)。
因此，本發明還提供聚氨酯體系(PU體系)，優選為2K PU體系，該體系至少包含a)一種或多種本發明的多元醇，和b)一種或多種多異氰酸酯。
使用的組分b)的多異氰酸通常是平均NCO官能度至少為2、分子量至少為140克/摩爾的有機多異氰酸酯。特別合適的是(i)分子量為140至300克/摩爾的未改性有機多異氰酸酯、(ii)分子量為300至1000克/摩爾的漆用多異氰酸酯和(iii)分子量超過1000克/摩爾的含有氨基甲酸酯基的NCO預聚物，或(i)至(iii)的混合物。
組(i)的多異氰酸酯的例子是1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環己烷(IPDI)、1-異氰酸根合-1-甲基-4-(3)-異氰酸甲酯基環己烷、雙-(4-異氰酸根合環己基)甲烷、1，10-癸二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、環己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯異構體、三異氰酸根合壬烷(TIN)、2，4-甲苯二異氰酸酯或它與2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物(該混合物優選含有以混合物為基準計最多35重量％的2，6-甲苯二異氰酸酯)、2，2’-、2，4’-、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或二苯基甲烷系列的工業級多異氰酸酯混合物或所述異氰酸酯的任何所需混合物。優選采用二苯基甲烷系列的多異氰酸酯，更優選的是異構體混合物的形式。
組(ii)的多異氰酸酯是本領域技術人員已知的漆用多異氰酸酯。術語“漆用多異氰酸酯”在本發明的敘述中是指通過(i)所例舉的簡單二異氰酸酯的常規低聚反應得到的化合物或化合物的混合物。合適的低聚反應的例子包括碳二亞胺化反應、二聚化反應、三聚化反應、縮二脲化反應、脲形成反應、氨基甲酸酯化反應、脲基甲酸酯化反應和/或形成二嗪結構的成環反應。在“低聚化反應”的過程中，通常上述的兩種或更多種反應同時或相繼進行。
優選的“漆用多異氰酸酯”(ii)是基于簡單二異氰酸酯的縮二脲多異氰酸酯、含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯、含有異氰脲酸酯基和脲二酮(uretdione)基的多異氰酸酯混合物、含有氨基甲酸酯基和/或脲基甲酸酯基的多異氰酸酯、或含有異氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多異氰酸酯混合物。
這種漆用多異氰酸酯的制備是已知的，且在例如DE-A 1595273、DE-A3700209和DE-A 3900053或EP-A-0330966、EP-A 0259233、EP-A-0377177、EP-A-0496208、EP-A-0524501或US-A 4385171中有所描述。
組(iii)的多異氰酸酯是基于上述簡單二異氰酸酯和/或基于漆用多異氰酸酯(ii)和分子量超過300克/摩爾的有機多羥基化合物的常規異氰酸酯官能預聚物。雖然組(ii)的含有氨基甲酸酯基的漆用多異氰酸酯是分子量為62至300克/摩爾的低分子量多元醇(合適的多元醇例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇或這些醇的混合物)的衍生物，但是組(iii)的NCO預聚物使用分子量Mn大于300克/摩爾、優選大于500克/摩爾、更優選為500至8000克/摩爾的多羥基化合物制備。優選的此類多羥基化合物是每個分子中含有2至6個、優選2至3個羥基的化合物，選自醚多元醇、酯多元醇、硫醚多元醇、碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇和此類多元醇的混合物。
在NCO預聚物(iii)的制備中，所述高分子量多元醇可以與所述低分子量多元醇混合使用，直接得到含有氨基甲酸酯基的低分子量漆用多異氰酸酯(ii)和高分子量NCO預聚物(iii)的混合物。
為了制備NCO預聚物(iii)或其與漆用多異氰酸酯(ii)的混合物，上述例舉的二異氰酸酯(i)或(ii)中例舉的漆用多異氰酸酯與高分子量羥基化合物或其與所述低分子量多羥基化合物的混合物反應，形成氨基甲酸酯，其中觀察到NCO/OH當量比為1.1∶1至40∶1，優選為2∶1至25∶1。任選地，使用過量的可蒸餾原料二異氰酸酯，可以在反應后通過蒸餾除去此二異氰酸酯，得到不含單體的NCO預聚物，即原料二異氰酸酯(i)與純NCO預聚物(iii)的混合物。
所述多異氰酸酯優選以未封端形式使用，這樣得到2K PU體系。或者，也可以使用封端劑對上述的多異氰酸酯的NCO基團進行封端，這樣它們可以與本發明的必要多元醇一起配制，得到能穩定儲存的1K PU體系。
在本發明的PU體系中，對組分a)、b)和任選的其它成分的量加以選擇，使得NCO∶OH的當量比為0.5∶1至2.0∶1，優選為0.8∶1至1.5∶1。
除了a)和b)外，本發明的PU體系可還包含其它成分，例如其它高分子量或低分子量多元醇、催化劑或助劑和添加劑。
可以使用聚氨酯化學領域的技術人員已知的用以加快NCO/OH反應的化合物作為催化劑(參考，“Kunststoff Handbuch 7，Polyurethane”Carl-Hanser-Verlag，Munich-Vienna，1984，第97-98頁)。
這些催化劑可包括例如以下所列叔胺，諸如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲基胺、N，N-橋亞乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基氨基環己烷、N，N’-二甲基哌嗪，或金屬鹽，諸如氯化鐵(III)、氯化鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、棕櫚酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)和乙醇酸鉬或這些催化劑的任意所需的混合物。優選使用錫化合物作為組分C)的化合物。
可用于PU體系的助劑或添加劑的例子包括表面活性劑、內脫模劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、防水解劑、殺真菌劑、流平助劑、抗氧化劑如2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、2-羥基苯基苯并三唑類的紫外吸收劑，或氮原子上取代或未取代的HALS化合物類的光穩定劑如Tinuvin292和Tinuvin770DF(CibaSpezialitten GmbH，Lampertheim，德國)或其它商用的普通穩定劑，例如“Lichtschutzmittel für Lacke”(A.Valet，Vincentz Verlag，Hanover，1996)和“Stabilization of Polymeric Materials”(H.Zweifel，Springer Verlag，柏林，1997，附錄3，第181-213頁)中所述。
為了制備本發明的PU體系，將組分a)、b)和任選的其它交聯劑組分相互混合，使得NCO∶OH的當量比為0.5∶1至2.0∶1，優選為0.8∶1至1.5∶1。在各組分混合的過程中或混合之后，如果需要的話，可以與所述助劑和添加劑以及催化劑混合。
本發明的PU體系的施涂可通過本領域技術人員已知的常規技術進行，例如，刷涂、刮涂、噴涂或浸涂。
本發明PU體系的低吸水率非常突出，優選小于7重量％，更優選小于4重量％。為了確定吸水率，將一樣品在23℃和97％大氣濕度的條件下敞開儲存21天，測量重量的增加。基于此杰出的品質，這些體系也可以無泡地施涂并且固化，即使在厚膜的情況下也是如此。
膜厚度優選為0.5至10毫米，優選為0.7至6毫米，盡管這并不排除生產更薄或更厚的涂層。
原則上，本發明的PU體系可用來涂布所有種類的材料。可提及的例子包括玻璃、木材、金屬和礦物基材，諸如混凝土。
PU體系優選用來生產保護金屬基材抵制機械損害和腐蝕以及保護礦物基材如混凝土抵制環境影響和機械損害的涂層。
實施例除非另有指示，否則所有百分數都為重量百分數。
依據DIN 53019在23℃使用旋轉粘度儀(Viscotester 550，Thermo HakkeGmbH，D-76227 Karlsruhe)測量動態粘度，剪切速率為40s-1。
依據DIN 53505確定肖氏D(Shore D)硬度。
根據樣品在23℃和97％的大氣濕度下敞開放置21天后重量的增加來確定吸水率。
根據以下等式計算吸水率 CardoliteNX-4670腰果酚制備過程的副產物，含有酚類OH基，OH值為207至250毫克KOH/克，23℃的粘度為5000至20000mPas，Cardolite Chemical N.V.，Belgium。
DesmodurVL基于4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯，NCO含量為31.5重量％，23℃的粘度為90mPas，Bayer AG，Leverkusen，德國。
多元醇A-I的制備將4000克pH為11的CardoliteNX-4670加入到10升反應器中。用氮氣使該反應器內的環境變成惰性，加熱到130℃。然后在4小時內加入2000克環氧丙烷。在反應結束后，使產物冷卻，從反應器中排出。然后將2000克該產物與66.6克水和12％濃度的硫酸在80℃混合60分鐘。加入硫酸，直到pH達到7為止。所制得終產物的OH值為188毫克KOH/克，23℃的粘度為1770mPas，pH為7.1，吸水率為5.1重量％。
多元醇A-II的制備將4800克pH為11的CardoliteNX-4670加入到10升反應器中。用氮氣使該反應器內的環境變成惰性，加熱到130℃。然后在4小時內加入1200克環氧丙烷。在反應結束后，使產物冷卻，從反應器中排出。然后將2000克該產物與66.6克水和12％濃度的硫酸在80℃混合60分鐘。加入硫酸，直到pH達到7為止。然后通過蒸餾除去存在的水，使用德國Seitz的深型過濾器T850過濾除去產物中的沉淀鹽。終產物的OH值為200毫克KOH/克，23℃的粘度為1416mPas，pH為6.7，吸水率為3.5重量％。
多元醇A-III的制備實施例將2000克CardoliteNX-4670與水混合，加入12％濃度的硫酸中和，使pH達到7。隨后通過蒸餾除去存在的水，使用德國Seitz的深型過濾器T850過濾除去產物中的沉淀鹽。終產物的OH值為250毫克KOH/克，粘度為2099mPas，pH為7.9。
實施例1至3為了制備本發明的2-K PU體系，將多元醇組分與多異氰酸酯組分以NCO/OH為1∶1的比例混合，然后通過將該混合物倒到塑料基材上來施涂該混合物，膜厚為3至5毫米。然后在室溫下進行固化。
實施例(1，2本發明，3對比例)
*時間，在該時間內混合物仍然為流體，可手工操作如對比例3所示，不進行烷氧基化反應，就沒有對潮濕和堿性環境的充分耐受性。
權利要求
1.一種制備疏水性多元醇的方法，所述疏水性多元醇的OH值為140至220毫克KOH/克，23℃的粘度為1000至4000mPas，所述方法包括使A)與B)反應，其中A)為具有以下特征的混合物OH含量為180至300毫克KOH/克，23℃的粘度為5000至20000mPas，平均OH官能度為2.8至4.5，并且A)包含5至20重量％的腰果酚(3-十五碳二烯基苯酚)，5至10重量％的強心酚(3-十五碳二烯基間苯二酚)和1至5重量％的6-甲基強心酚(2-甲基-3-十五碳二烯基間苯二酚)，B)為環氧烷烴(AO)，使組分B)的AO單體加成到組分A)的AO-活性基團上，A)與B)的用量之比為1∶9至9∶1。
2.如權利要求1所述的制備疏水性多元醇的方法，其特征在于，在A)中使用由CNSL(腰果殼液)生產腰果酚的過程中所得的剩余物。
3.如權利要求1或2所述的制備疏水性多元醇的方法，其特征在于，在B)中使用環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或它們的混合物。
4.如權利要求1至3中任一項所述的制備疏水性多元醇的方法，其特征在于，A)與B)的用量之比為1∶5至5∶1。
5.通過權利要求1至4中任一項所述的方法制得的疏水性多元醇。
6.聚氨酯(PU)體系，至少包含a)一種或多種權利要求5所述的疏水性多元醇，和b)一種或多種多異氰酸酯。
7.使用權利要求5所述的疏水性多元醇得到的涂料、粘合劑、密封劑或模塑化合物。
8.涂布有權利要求7所述的涂料的基材。
全文摘要
本發明涉及新型的低粘度疏水性多元醇及其制備方法，以及基于該疏水性多元醇的特別適用于地板涂料底漆的無溶劑粘合劑混合物。
文檔編號C08G65/00GK1926165SQ200580006197
公開日2007年3月7日 申請日期2005年2月15日 優先權日2004年2月28日
發明者M·尼斯坦, J·利斯, J·西蒙, G·魯特曼 申請人:拜爾材料科學股份公司