專利名稱：聚芳酯酰氯組合物及由其制成的衍生物的制作方法
聚芳酯酰氯組合物及由其制成的衍生物
背景技術：
本發明總地涉及聚芳酯酰氯組合物。更具體地，本發明涉及源自聚芳酯 酰氯組合物與羧酸鹽官能化的親核體的組合物。
現代商業和技術常常使用有機涂層來保護各種敏感的基質不受環境的 有害影響。許多這種涂層受到長期的顏色不穩定性的限制，有機涂層隨時間
變黃明顯地證明了這種限制。紫外線(uv)輻射的作用可導致由于組成涂層的 聚合物組分所引起的變黃。基于聚合物材料的有機涂層常常遇到的另 一問題 是在施涂之后涂層對化學品和溶劑的耐受性差。堅韌的、化學耐性的和"耐 候的，，(即耐陽光和其它環境條件的影響)涂層是非常了不起的，人們在堅持 不懈地在尋找這種涂層。
常常觀察到，本領域已知的商業涂層組合物的性能需要在耐候性和韌性 之間做出折衷。該問題的 一種解決方案是組合極其堅韌的環氧化物與芳族聚 酉旨(聚芳酯)，從而提供具有改善的耐候性的涂層。已經將已知顯示出良好耐 候性和較差韌性的類似丙烯酸酯，與聚酯樹脂組合以改善它們的韌性。含有 用來改善韌性或沖擊強度的聚曱醛樹脂和各種添加劑的組合物也是已知的，
但是仍然具有性能限制(performance limitation)。
因此需要相對于已知的材料具有改善的性能特性的新聚合物組合物。尤 其理想的是，提供新的用于制備具有改善的性能特性的涂層材料的芳族聚酯 高分子鏈節。
發明內容
一方面，本發明提供包括至少一種式I的芳酯結構單元的聚芳酯酰氯，
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中R1和R2每次出現時獨立地為卣原子，硝基，C廣C20脂族基團，C3-C
脂環族基團，或C3-C2o芳族基團；"b"和"c"獨立地為0 4的整數；所述聚芳 酯的數均分子量為約500~4000g/mol，所述聚芳酯的酰氯值為約500-2000微 當量/克。
另 一方面，本發明提供包括源自式I的聚芳酯酰氯的結構單元的組合物，<formula>formula see original document page 8</formula>其中R1和R2每次出現時獨立地為鹵原子，硝基，C廣C20脂族基團，CrC20 脂環族基團，或C3-C2o芳族基團；"b"和"c"獨立地為0~4的整數；所述聚芳 酯酰氯的數均分子量為約500~4000g/mol ，所述聚芳酯的酰氯值為約 500~2000微當量/克。
又一方面，本發明提供制備包含式I的結構單元的聚芳酯酰氯的方法，
其中R1和R2每次出現時獨立地為卣原子，硝基，C廣C20脂族基團，CrC20 脂環族基團，或C3-C2o芳族基團；"b"和"c"獨立地為0~4的整數；所述聚芳 酯的重均分子量為約500~4000克/摩爾，所述聚芳酯的酰氯值為約500-2000 微當量/克；
所述方法包括
(a) 提供至少一種二酰氯，有機相轉移催化劑，和至少一種基本上不與 水混溶的溶劑的第 一溶液；
(b) 使所述第一溶液與包括至少一種二羥基芳族化合物和至少一種金屬 氫氧化物的水溶液接觸，從而提供包括鹽水相和有機相的產物混合物，所述 至少一種二羥基芳族化合物的用量使得所述至少一種二酰氯相對于所述二
羥基芳族化合物的用量是化學計量過量的，所述金屬氫氧化物的用量相對于 所述二羥基芳族化合物的用量是化學計量過量的；和
(c) 將所述鹽水相和所述有機相分離，從而提供產物聚芳酯酰氯的溶液。 另 一 方面，本發明提供制備包含式II的結構單元的封端聚芳酯組合物的<formula>formula see original document page 9</formula>
其中R1和R2每次出現時獨立地為閨原子，硝基，C廣C20脂族基團，C3-C20 脂環族基團，或CVC2o芳族基團;"b"和"c"獨立地為0~4的整數;X是化學 鍵，S， Se， O, NH， NR3, 二價C廣C2o脂族基團，二價0<:20脂環族基團， 或二價c2-C20芳族基團；Q是氫，C廣C2o脂族基團，C3-C2o脂環族基團，C2-C20 芳族基團，聚合物鏈，NH2， CN， 0H， OOH, NCO，或NCS; R3是C廣C20
脂族基團，C3-C20脂環族基團，或C2-C20芳族基團；
所述方法包括
(a) 提供至少一種二酰氯，有機相轉移催化劑，和至少一種基本上不與 水混溶的溶劑的第一溶液；
(b) 使所述第一溶液與包括至少一種二羥基芳族化合物和至少一種金屬 氫氧化物的水溶液接觸，從而提供包括鹽水相和有機相的產物混合物，所述 至少一種二羥基芳族化合物的用量使得所述至少一種二酰氯相對于所述二
羥基芳族化合物的用量是化學計量過量的，所述金屬氫氧化物的用量相對于 所述二羥基芳族化合物的用量是化學計量過量的；
(c) 將所述鹽水相和所述有機相分離，從而提供產物聚芳酯酰氯的溶液， 所述聚芳酯酰氯的重均分子量為約500~4000克/摩爾，所述聚芳酯的酰氯值 為約500~ 2000微當量/克；和
(d) 使所述聚芳酯酰氯與至少一種結構VII的親核體接觸，
VII BXQ
其中B是負電荷，H,或(R7)3Si; X是化學鍵，S， Se， 0， NH， NR3， 二價d-C2o脂族基團，二價Q-C2o脂環族基團，或二價C2-C2o芳族基團；Q
是氫，Q-C20脂族基團，CVC20脂環族基團，C2-C20芳族基團，聚合物鏈，
NH2, CN, OH， OOH, NCO,或NCS; R3是C廣C2o脂族基團，(^3-(:20脂環 族基團，或C2-C2o芳族基團；W每次出現時獨立地為C廣C2o脂族基團，CrC20
脂環族基團，或C2-C20芳族基團。
具體實施例方式
通過參考以下本發明的優選實施方案的詳細描述和包括在其中的實施 例可更加容易地理解本發明。在以下的說明書和所附的權利要求中，將要參
考許多術語，它們應該被定義為具有以下含義
除非上下文另外明確指出，單數形式"一種"、"一個"和"該"包括復數指 示物。
"任選的"或"任選地，，是指接下來所述的事件或情況可以發生也可不發 生，并且該描述包括該事件發生的情況和不發生的情況。
用數量聯用的修飾語"約"包括所述的值，并且具有上下文所示的含義(例 如，包括與特定數量的測量相關的誤差度)。
本申請所用的術語"芳族基團"是指包括至少一個芳基的且化合價至少 為1的原子排列。所述包括至少一個芳基的且化合價至少為1的原子排列可 包括雜原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可完全由碳和氫組成。本申請所 用的術語"芳族基團"包括但不限于苯基、吡咬基、呋喃基、噻吩基、萘基、 亞苯基，和聯苯基團。如上所述，所述芳族基團含有至少一個芳基。所述芳 基一定是具有4n+2個"離域"電子的環結構，其中V'為大于或等于1的整數， 說明性的例子有笨基(n-l)、噻吩基(11=1)、呋喃基(n-l)、萘基(n:2)、奠 基(azulenyl group)(n = 2)、蒽基(n-3)等。所述芳族基團也可包括非芳族成分。 例如，千基是包括苯環(芳基)和亞曱基(非芳族成分)的芳族基團。類似地，
四氫萘基是具有與非芳族成分-(CH2)4-稠合的芳基(C6H3)的芳族基團。為了方
便起見，術語"芳族基團"在本申請中定義為包括寬泛的官能團例如烷基、烯 基、炔基、卣代烷基、卣代芳基、共軛的二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、 羧酸基團、酰基(例如羧酸衍生物如酯、碳酸酯基團和酰胺)、胺基、硝基等。 例如，4-曱基苯基基團是具有曱基的C7芳族基團，所述曱基為烷基官能團。 類似地，2-硝基苯基基團是具有硝基的C6芳族基團，所述硝基為官能團。芳 族基團包括卣代的芳族基團例如4-三氟曱基苯基、亞六氟異丙基雙(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhC(CF3)2PhO-)、 4-氯曱基苯-l-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、
3- 三氯曱基苯-l-基(即，3-CCl3Ph-)、 4-(3-溴丙-l-基)苯-l-基(即，
4- BrCH2CH2CH2Ph-;^。芳族基團的另外的實例包括4-烯丙基氧基苯-l-氧 基、4-氨基苯-l-基(即，4-H2NPh-)、 3-氨基羰基苯-l-基(即，NH2COPh-)、 4-苯曱酰基苯-l-基、二氰基亞曱基雙(4-苯-l-基氧基)(即，-OPhC(CN)2PhO-)、
3- 曱基苯-l-基、亞曱基雙(4-苯-l-基氧基)(即，-OPhCH2PhO-)、 2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-曱酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亞曱基-1，6-雙(4-苯-l-基氧基)(即，-OPh(CH2)6PhO-)、 4-羥曱基苯-l-基(即，4-HOCH2Ph-)、
4- 巰曱基苯-l-基(即，4-HSCH2Ph-)、 4-甲基硫基苯-l-基(即，4-CH3SPh-)、 3-曱氧基苯-l-基、2-曱氧基羰基苯-l-基氧基(例如，曱基水楊基)、2-硝基曱基 苯-l-基(即，2-N02CH2Ph)、 3-三曱基硅烷基苯-l-基、4-叔丁基二曱基硅烷基 苯-l-基、4-乙烯基苯-l-基、亞乙烯基雙(苯基)等。術語"C3-Ch)芳族基團"包 括含有至少3個但是不超過10個碳原子的芳族基團。芳族基團1-咪唑基 (C3H2N2-)代表C3芳族基團。卡基(C7Hr)代表C7芳族基團。
本申請所用的術語"脂環族基團"是指包括非芳族的環狀原子排列的化 合價至少為1的基團。本申請所定義的"脂環族基團"不含有芳基。"脂環族基 團"可包括一個或多個非環成分。例如，環己基曱基(C6HnCH2-)是包括環己 基環(非芳族的環狀原子排列)和亞曱基基團(非環成分)的脂環族基團。所述 脂環族基團可包括雜原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可完全由碳和氫組 成。為了方便起見，術語"脂環族基團"在本申請中定義為包括寬泛的官能團 例如烷基、烯基、炔基、卣代烷基、共軛的二烯基、醇基、醚基、醛基、酮 基、羧酸基團、酰基(例如羧酸衍生物例如酯、碳酸酯基團和酰胺)、胺基、 硝基等。例如，4-曱基環戊-l-基基團是包括曱基的C6脂環族基團，所述曱 基是烷基官能團。類似地，2-硝基環丁-l-基基團是包括硝基的CJ旨環族基 團，所述硝基是官能團。脂環族基團可包括一個或多個相同或不同的卣原子。 卣原子包括例如氟、氯、溴和碘。包括一個或多個鹵原子的脂環族基團包括 2-三氟曱基環己-l-基、4-溴二氟曱基環辛-l-基、2-氯二氟曱基環己-l-基、亞 六氟異丙基-2，2-雙(環己-4-基)(即，-QHioCCCF^QHur), 2-氯曱基環己-1-基、3-二氟亞曱基環己-l-基、4-三氯曱基環己-l-基氧基、4-溴二氯曱基環己 -l-基硫基、2-溴乙基環戊-l-基、2-溴丙基環己-l-基氧基(例如， CH3CHBrCH2C6H1(r:^。脂環族基團的另外的實例包括4-烯丙基氧基環己-l-基、4-氨基環己-l-基(即，H2NC6HK)-)、4-氨基羰基環戊-l-基(即，NH2COC5H8-)、 4_乙酰氧基環己-1-基、2,2-二氰基亞異丙基雙(環己-4-基氧基)(即， -OC6H1()C(CN)2C6H1()0-)、 3-曱基環己-l-基、亞曱基雙(環己-4-基氧基)(即， -OC6H1()CH2C6H1()0-)、 l-乙基環丁-l-基、環丙基乙烯基、3-曱酰基-2-四氫呋 喃基、2-己基-5-四氫呋喃基、六亞曱基-l,6-雙(環己-4-基氧基)(即，
-OC6H10(CH2)(SC6H1()O-)、 4-羥曱基環己-l-基(即，4-HOCH2C6H1(r)、 4-巰曱 基環己-l-基(即，4-HSCH2C6H10-)、 4-曱基硫基環己-l-基(即，4-CH3SC6H10-)、 4-曱氧基環己-l-基、2-曱氧羰基環己-l-基氧基(2-CH30COC6Hn)0-)、 4-硝基 曱基環己-l-基(即，N02CH2C6H1(r)、 3-三曱基硅烷基環己-l-基、2-叔丁基二 曱基硅烷基環戊-l-基、4-三曱氧基硅烷基乙基環己-l-基(例如， (CH30)3SiCH2CH2C6H1(r)、 4-乙烯基環己烯-l-基、亞乙烯基雙(環己基)等。 術語"C3-d。脂環族基團"包括含有至少3個但不超過10個碳原子的脂環族基 團。脂環族基團2-四氫呋喃基(C4H70-)代表Q脂環族基團。環己基曱基基團 (CsHuCH2-)代表C7脂環族基團。
本申請所用的術語"脂族基團"是指由線型或支化的非環原子排列組成 的化合價至少為1的有機基團。脂族基團定義為包括至少一個碳原子。構成 脂族基團的原子排列可包括雜原子例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可完全由 碳和氫組成。為了方便起見，術語"脂族基團"在本申請中定義為，包括寬泛 的官能團作為"線型或支化的非環原子排列"的一部分，所述官能團如烷基、 烯基、炔基、卣代烷基、共軛的二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧tt 團、酰基(例如羧酸衍生物例如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-曱基戊 -l-基基團是包括曱基的Q脂族基團，所述曱基是烷基官能團。類似地，4-硝基丁-l-基是包括硝基的C4脂族基團，所述硝基是官能團。脂族基團可為 包括一個或多個相同或不同的卣原子的卣代烷基。卣原子包括例如氟、氯、 溴和碘。含一個或多個囟原子的脂族基團包括烷基卣化物，三氟曱基、溴二 氟曱基、氯二氟曱基、亞六氟異丙基、氯曱基、二氟亞乙烯基、三氯曱基、 溴二氯曱基、溴乙基、2-溴三亞曱基(例如，-012<:1161"012-)等。脂族基團的 另外的實例包括烯丙基、氨基羰基(即，-CONH2)、羰基、2,2-二氰基亞異丙 基(即，-CH2C(CN)2CHr)、曱基(即，-CH3)、亞曱基(即，-CH2-)、乙基、亞 乙基、曱酰基(即，-CHO)、己基、六亞曱基、羥曱基(即，-CH2OH)、巰曱基 (即,-CH2SH)、曱基硫基(即，-SCH3)、曱基硫基曱基(即，-CH2SCH3)、曱 氧基、曱氧羰基(即，CH3OCO-)、硝基曱基(即，-CH2N02)、硫代羰基、三曱 基硅烷基(即，(CH3)3Si-)、叔丁基二曱基硅烷基、3-三曱氧基硅烷基丙基(即， (CH30)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亞乙烯基等。通過另外的實例，C廣do脂 族基團含有至少一個但不超過10個碳原子。曱基(即，CH3-)是d脂族基團
的實例。癸基(即，CH3(CH2)9-)是do脂族基團的實例。
如上所述，本發明提供包括至少一種式I的芳酯結構單元的聚芳酯酰氯，<formula>formula see original document page 13</formula>其中R1和W每次出現時獨立地為卣原子，硝基，C廣C2o脂族基團，C3-C20 脂環族基團，或CrC2o芳族基團；"b"和"c"獨立地為0~4的整數；所述聚芳 酯的數均分子量為約500~4000克/摩爾，所述聚芳酯的酰氯值為約500~2000 微當量/克。
在一種實施方案中，包括至少一種式I的結構單元的聚芳酯酰氯源自二 羥基芳族化合物和芳族二酰基卣(aromatic dicarboxylic acid halide)。在一種特 定的實施方案中，二羥基芳族化合物是式IX的1,3-二羥基苯化合物，在整 個本說明書中通常在通常稱為間苯二酚或間苯二酚衍生物，
在式IX中，R^每次出現時獨立地為卣原子，硝基，C,-C2o脂族基團， CrC2o脂環族基團，或CrC2o芳族基團；"b"是0 4的整數。在本發明的上下 文中，除非另外明確指出，所用的"間苯二酚"或"間苯二酚衍生物"應該理解 為包括未取代的(b-0)l,3-二羥基苯和取代的(b為1~4)1,3-二羥基苯。合適的 W基團包括但不限于曱基，三氟曱基，乙基，正丙基，異丙基，丁基，異丁 基，叔丁基，己基，環己基，壬基，癸基，和芐基。在一種特定的實施方案 中，其中W是曱基，"b"為1,式IX的化合物是2-曱基間苯二酚。在"b，，為 0的另 一實施方案中，式IX的間苯二酚化合物是未取代的間笨二酚。
合適的芳族二酰氯包括單環芳族二酰氯X和多環芳族二酰氯，<formula>formula see original document page 13</formula>其中W是卣原子，硝基，CrC2o脂族基團,CVC2o脂環族基團，或Q-C
芳族基團；"c"是0~4的整數。示例性的單環芳族二酰氯包括間苯二曱酰氯(也 稱為間苯二曱酰氯和間苯二曱酰二氯)，對笨二曱酰氯(也稱為對苯二曱酰氯 和對苯二曱酰二氯)，和前述單環芳族二酰氯的混合物。示例性的多環芳族 二酰氯包括但不限于聯苯-4,4，-二酰氯；4，5-荔-二酰氯；二氫-芘-酰氯；菲4,5-二酰氯，萘-l，4-二酰氯，和蒽-l，5-二酰氯。
在多種實施方案中，本發明的聚芳酯酰氯包括源自間苯二酚(或間苯二 酚衍生物)及間苯二曱酰氯和對苯二曱酰氯的芳酯結構單元。聚芳酯酰氯可 通過使摩爾過量的至少一種芳族二酰氯與至少一種二羥基芳族化合物在界 面反應條件下反應而制備。本申請所用的術語"界面反應條件"包括多種制備 聚芳酯酰氯中間體和及其衍生物例如包括結構單元II的聚芳酯組合物的途
所述兩相反應混合物包括水、不與水混溶的溶劑例如二氯曱烷、水溶性金屬 氫氧化物(例如堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉)和任選的有機相轉移催化劑。典 型地，界面反應條件包括在或接近環境溫度例如在約10"C 60。C的溫度進行 反應，但是其它溫度范圍也是可以的。在一種實施方案中，聚芳酯酰氯通過 使過量的間苯二曱酰氯和對苯二曱酰氯與間苯二酚在界面反應條件下反應 而制備。
如上所述，在各種實施方案中，本發明的聚芳酯聚合物的芳酯組分可由 二酰氯的混合物制備。在一種實施方案中，以間苯二曱酰基與對苯二曱酰基 的摩爾比為約0.25-4:1使用間苯二曱酰氯和對苯二曱酰氯的混合物；在另一 實施方案中，該摩爾比為約0.4:2.5:1;在又一實施方案中，該摩爾比為約 0.6-1.5:1。
在一種實施方案中，本發明的組合物包括源自式IX的間苯二酚或間苯 二酚衍生物的至少一種聚芳酯結構單元和源自間苯二曱酰氯和對苯二甲酰 氯的混合物的結構單元，所述聚芳酯結構單元常常稱為"ITR單元"或"ITR嵌 段"。對于術語"ITR",字母'T，是指間苯二曱酰基，字母"T"是指對苯二曱酰 基，字母"R"是指源自間苯二酚或間苯二酚衍生物的基團。因此在一種實施 方案中，本發明提供具有包括式VIII表示的結構單元的ITR嵌段的聚合物 組合物，
<formula>formula see original document page 15</formula>
其中括號表示(本領域技術人員應該理解)結構VIII是嵌段長度為"m"的 聚芳酯嵌段的重復單元，其中R1, R2, "b"和"c"如式I中所定義，和其中"m" 是約2~15的數。
在某些實施方案中，源自一種或多種脂肪族二醇的結構單元也可存在于 聚芳酯酰氯聚合物中。合適的脂肪族二醇包括1,6-己二醇，乙二醇， 一縮乙 二醇， 一縮丙二醇，丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1，4-丁二醇，2,2-雙(羥 曱基)丙酸，聚己內酯二醇(polycaprolactone diol),新戊二醇，及所述二醇的 混合物等。脂肪族二醇可用于對產物聚芳酯酰氯的物質性質(例如控制熔體 粘度和Tg)進行改性。在一種實施方案中，產物聚芳酯酰氯包括源自一種或 多種脂肪族二醇的結構單元，所述結構單元存在的量為產物聚芳酯酰氯聚合 物總重量的約0.01wt%~90wt%。在另一實施方案中，產物聚芳酯酰氯聚合物 包括源自一種或多種脂肪族二醇的結構單元，所述結構單元存在的量為產物 聚芳酯酰氯總重量的約0.1wt%~25wt%。在又一實施方案中，產物聚芳酯酰 氯包括源自一種或多種脂肪族二醇的結構單元，所述結構單元存在的量為產 物聚芳酯酰氯總重量的約lwt%~2wt°/。。
在又一實施方案中，聚芳酯酰氯的數均分子量，Mn,為約500-4000克/ 摩爾。在還又一實施方案中，聚芳酯酰氯的數均分子量，Mn,為約500~3000 克/摩爾。
本發明的聚芳酯酰氯的特征也在于酰氯值為約500~2000微當量/克。本 申請所用的術語"酰氯值"是指包含在1 g聚芳酯酰氯中的酰氯基團的摩爾當 量。通過在合適的指示劑存在下用合適的化物滴定酰氯端基而測定酰氯， 所述合適的指示劑例如對酰氯基團的存在敏感的試驗介質(test medium)諸如 通常用于指示反應混合物中存在的低濃度光氣的存在的試紙。
也如上所述，在另一實施方案中，本發明提供具有式II的結構單元的封 端聚芳酯組合物，<formula>formula see original document page 16</formula>
其中R1和R2每次出現時獨立地為卣原子，硝基，CrC20脂族基團，CrC20 脂環族基團，或C3-C2o芳族基團；"b"和"c，，獨立地為0~4的整數；X是化學 鍵，S, Se， O， NH， NR3， 二價C廣C2o脂族基團，二價03-(:2()脂環族基團， 或二價(:2《20芳族基團；Q是氫，C廣C2o脂族基團，C3-C2o脂環族基團，C2-C20 芳族基團，聚合物鏈，NH2, CN， 0H， OOH， NCO，或NCS; R3是C廣C20
脂族基團，C3-C20脂環族基團,或C2-C20芳族基團。
在一種實施方案中，本發明提供具有式II的結構單元的封端聚芳酯，其 中XQ部分通過使酰氯與至少一種結構VII的親核體反應而引入，<formula>formula see original document page 16</formula>
其中B是負電荷，H,或(R7)3Si; X是化學鍵，S， Se, O, NH， NR3， 二價C廣C2o脂族基團，二價CrC2o脂環族基團，二價(:2《20芳族基團；Q是
氫，C廣C2。脂族基團，C3-CM脂環族基團，C2-C20芳族基團，聚合物鏈，NH2,
CN, OH, OOH， NCO， NCS; R3是C廠C2o脂族基團，CrC2o脂環族基團， 或C2-C2o芳族基團;R 是C廣C2o脂族基團，Q-C2o脂環族基團，或C2-C20 芳族基團；R7每次出現時獨立地為CVC2o脂族基團，C3-C2o脂環族基團，或 C2-C20芳族基團。示例性的可與酰氯基團反應的親核官能團包括但不限于羥 基，胺，硫醇，環氧基等。在特定的實施方案中，XQ基團包括側基羧酸根 基團。包括式II的結構單元的封端聚芳酯組合物，通常通過使聚芳酯酰氯與 具有羧酸根官能度和親核官能團的有機化合物反應獲得。 在一種實施方案中，XQ部分具有式m，<formula>formula see original document page 16</formula> III
其中G是C!-C20脂族基團，C3-C20脂環族基團，或C2-C20芳族基團。因
此，得到的封端聚芳酯組合物包括式XI的結構單元，
其中Ri和R2,以及"b，，和"c"如式II中所定義，G如式III中所定義。具 有結構單元XI的聚芳酯中存在的酯基團(CO-O-G)可通過羥基烴酸化合物 (HO-G-C02H)上的羥基與聚芳酯酰氯的酰氯基團反應而產生。示例性的羥基 烴酸化合物包括但不限于5-羥基間苯二曱酸，羥基苯曱酸，水楊酸，羥基己 酸，乳酸，羥基乙酸，杏仁酸，4-羥基-2-曱基苯曱酸，絲氨酸，酪氨酸，脫 氨基酪氨酸，葡糖酸，葡萄糖二酸，抗壞血酸，(D-羥基十五烷酸，a-羥基-co-羧基聚乙二醇，及其組合。在一種特定的實施方案中，具有式II的結構單元 的聚芳酯中存在的XQ部分源自5-羥基間苯二曱酸，所述XQ部分具有式IV，<formula>formula see original document page 17</formula>
IV
在另一實施方案中，具有式II的結構單元的聚芳酯中存在的XQ部分具 有式V,
<formula>formula see original document page 17</formula>
R5 V 其中R"是二價C廣C2o脂族基團，二價CrC2o脂環族基團，或二價C3-C20 芳族基團；RS是氫， 一價C廣C2o脂族基團， 一價C3-C2o脂環族基團，或一價 C3-C2o芳族^&團。因此，得到的封端聚芳酯組合物包括式XII的結構單元，
其中R!和R2,以及"b"和"c，，如式II中所定義，114和115如式IV中所定 義。酰胺官能團(co-nrSr4--)可由氨基酸的胺基與聚芳酯酰氯的酰氯基團
反應而產生。在一種實施方案中，R"具有式VI，
<formula>formula see original document page 18</formula>其中W是氬，CVd9脂族基團，C3-d9脂環族基團，或CrC19芳族基團。 典型的氨基酸化合物包括但不限于賴氨酸，氨基己酸，甘氨酸，谷氨酸，丙 氨酸，天冬氨酸，酪氨酸，絲氨酸，脯氨酸，纈氨酸，蘇氨酸，亮氨酸，環 亮氨酸，3-哌啶甲酸，2-艱咬酸(pipecolinic acid)，氨己烯酸，氨基苯甲酸， 12-氨基十二烷酸，反式-4-(氨基曱基)環己烷羧酸，肌氨酸，L-纈氨酸，和亞 氨基二乙酸，及其組合。
在另一實施方案中，具有式II的結構單元的聚芳酯中存在的XQ部分是 通過用水使聚芳酯酰氯的酰氯端基選擇性水解而得到的羥基。水解可在酸性 或堿性條件下進行。在一種實施方案中，有機堿，例如叔胺(例如三乙胺)可 用于提高水解反應的速率和/或選擇性，所述水解反應提供具有式II(其中XQ 為OH)的結構單元的聚芳酯。
如上所述，并且如本申請給出的實驗實例所將要說明的，本發明的聚芳 酯酰氯聚合物可通過包括至少一種二羥基芳族化合物，和至少一種芳族二酰 基卣的混合物的共聚反應而制備。該反應通過提供至少 一種二酰氯和至少一 種基本上不與水混溶的溶劑的第一溶液而進行。基本上不混溶的是指在具有 富含水的水層和富含溶劑的有機層的兩相溶劑-水混合物中，富含水的水層 將包括小于約5wt。/。的溶劑，在另一實施方案中，小于約2wt。/。的溶劑。合 適的有機溶劑包括二氯曱烷，三氯乙烷，四氯乙烷，氯仿，1,2-二氯乙烷， 曱苯，二曱苯，三曱基苯，氯苯，鄰二氯苯，及其混合物。在具體的實施方 案中，溶劑是二氯曱烷。可在整個反應過程中將惰性的氮氣或氬氣氣氛保持 在反應器中。
在某些實施方案中，當源自 一種或多種脂肪族二醇的結構單元也可存在 于聚芳酯酰氯聚合物中時，第一溶液也可包括脂肪族二醇。
在一種實施方案中，第一溶液包括有機相轉移催化劑。合適的相轉移催 化劑的實例是叔胺，季銨鹽，季鱗鹽，六烷基胍鹽(hexaalkylguanidiniumsalt), 及其混合物。合適的叔胺包括三乙胺，二曱基丁胺，二異丙基乙胺，二曱基
乙胺，2,2，6,6-四曱基哌啶，及其混合物。其它可想到的詐又胺包括N-C廣Q-烷基-吡咯烷，例如N-乙基吡咯烷，N-CrCV烷基-哌啶，例如N-乙基哌啶， N-曱基哌啶，和N-異丙基哌啶，N-Q-C6-烷基-嗎啉，例如N-乙基嗎啉和 N-異丙基-嗎啉，N-Q-C6-烷基-二氫吲哚，N-d-CV烷基-異二氬吲哚，N-d-Cs-烷基-四氬喹啉，N-C廣Q-烷基-四氫異喹啉，N-C廣CV烷基-苯并嗎啉，1-氮雜 雙環-[3.3.0]-辛烷，奎寧環，N-C廣C6-烷基-2-氮雜雙環-[2.2.1]-辛烷，N-d-C6-烷基-2-氮雜雙環-[3.3.1]-壬烷，和N-CKV烷基-3-氮雜雙環-[3.3.1]-壬烷， N,N,N'，N'-四烷基亞烷基-二胺，包括N,N,N',N'-四乙基-l,6-己二胺。在多種實 施方案中，使用的是叔胺三乙胺和/或N-乙基哌啶。也包括的是4，4-二曱基 氨基p比咬，4-吡咯烷基吡咬和其它的4，4-二烷基氨基吡咬。合適的季銨鹽包 括卣化銨鹽例如溴化四乙銨，氯化四乙銨，溴化四丙基銨，氯化四丙基銨， 溴化四丁基銨，氯化四丁基銨，氯化曱基三丁基銨，氯化卡基三丁基銨，氯 化爺基三乙基銨，氯化千基三曱基銨，氯化三辛基曱基銨，氯化十六烷基二 曱基千基銨，溴化辛基三乙基銨，溴化癸基三乙基銨，溴化月桂基三乙基銨， 溴化十六烷基三曱基銨，溴化十六烷基三乙基銨，氯化N-月桂基吡啶鎗， 溴化N-月桂基吡啶錄，溴化N-庚基吡啶錄，氯化三辛酰基曱基銨(有時稱為 ALIQUAT 336)，氯化曱基三(<:8-(:1()-烷基)銨(有時稱為ADOGEN 464),和 N,N，N'，N'，N'-五烷基-a, co-胺-銨鹽，如美國專利5821322中所披露的。合適 的季鱗鹽的說明性實例有溴化四丁基鱗，氯化千基三苯基鱗，溴化三乙基十 八烷基鱗，溴化四苯基鱗，溴化三苯基甲基鱗，溴化三辛基乙基鱗，和溴化 十六烷基三乙基鱗。合適的六烷基胍鹽的說明性實例有六烷基胍卣化物，氯 化六乙基胍，溴化六乙基胍，氟化六乙基胍，氯化六丙基胍，等，及其混合 物。雖然在合適催化劑的前述列舉中僅清楚地提及了含有囟陰離子作為抗衡 離子的物類，但是幾乎任何陰離子物類都可用作有用于本發明聚芳酯聚合物 的制備的催化劑體系中的抗衡離子。例如，可使用氬氧化季銨，氫氧化季鱗， 和氫氧化六烷基胍。在一種實施方案中，催化劑是曱基三丁基氫氧化銨。
在一種實施方案中，存在的有機相轉移催化劑的量可為酰氯基團總摩爾 量的約0.1-10 mol%。在另一實施方案中，存在的催化劑的量可為酰氯基團 總摩爾量的約0.2~6mol%。在又一實施方案中，存在的催化劑的量可為酰氯 基團總摩爾量的約1~4 mol%。在一種具體的實施方案中，存在的催化劑的 量可為酰氯基團總摩爾量的約2~4mol%。然后使第一溶液與由至少一種二羥基芳族化合物和至少一種金屬氬氧 化物制備的水溶液接觸，從而得到產物混合物。可用于該反應的示例性的金 屬氬氧化物包括但不限于氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鉤，氫氧 化銣，氫氧化4美，氬氧化銫，等。在一種實施方案中，將完全化學計量當量 的金屬氫氧化物(基于二羥基芳族化合物的總摩爾數)用于該聚合反應中。二 羥基芳族化合物的用量使得酰氯以化學計量過量的量存在。在一種實施方案
中，至少一種酰氯與至少一種間笨二酚化合物的摩爾比為約1.1:1.0 1.5:1.0。 聚合反應混合物的溫度可以為提供有用的反應速率的任何適宜溫度。適 宜溫度為約-20。C至水和可與水混溶的有機溶劑的混合物在反應條件下的沸 點。在一種實施方案中，反應在水和有機溶劑混合物中的有機溶劑的沸點進 行。在另一實施方案中，反應在二氯曱烷的沸點進行。反應的時間取決于反 應物和反應溫度的選擇，這對于本領域技術人員是顯而易見的。
形成的產物混合物通常包括鹽水相和水相。在一種實施方案中，在反應 結束時，產物混合物包括兩種不混溶的相，可使這兩相冷卻并分離。接著， 將鹽水相與有才幾相分離，并棄去鹽水相。保留了包括聚芳酯酰氯和不與水混 溶的溶劑的有機相。在一種實施方案中，對有機相進行溶劑除去。合適的溶 劑除去技術包括但不限于蒸餾，空氣干燥，圓筒烘干，排氣擠塑等。得到的 聚芳酯酰氯包括酰氯端基。也可進行用于分離聚芳酯酰氯的其它技術。這些 技術包括但不限于在非溶劑中析出，接著過濾。過濾包括燒結金屬過濾 (sintered metal filtration)，真空過濾，4由濾，重力過濾，傾析，和離心。
如上所述，具有酰氯端基的產物聚芳酯酰氯可通過酰氯值(ACV)來表征。 酰氯值通常通過使用合適的滴定劑滴定聚芳酯，用合適的指示劑檢測滴定終 點而測定。有機胺堿特別適合用于該目的，這是因為它們能夠快速地和選擇 性地與產物聚芳酯酰氯的酰氯基團反應。在一種實施方案中，伯胺用作滴定 劑。在另一實施方案中，仲胺用作滴定劑。在又一實施方案中，仲胺和叔胺 (作為除酸劑)用作滴定劑。滴定的終點可通過使用可購得的光氣指示劑試紙 來檢測。
在一種具體的實施方案中，酰氯值通過用含有乙基二異丙基胺作為除酸 劑的二異丁基胺的水溶液滴定產物聚芳酯酰氯的有機溶液而測定。
如上所述，在一種實施方案中，聚芳酯酰氯還與具有結構vn的親核體 反應，從而得到具有結構單元ii的聚芳酯。聚芳酯酰氯端基和具有結構vn
中，包括聚芳酯酰氯的產物混合物無需分離聚芳酯酰氯就直接與親核體VII 反應。在可供選擇的實施方案中，將聚芳酯酰氯從產物混合物中分離出并純 化，然后使其在合適的反應介質中與親核體反應。
如上所述，親核體vn可為氨基酸或其衍生物。酰氯官能團與氨基酸的 反應可平穩地以高產率進行，這是因為酰氯基團與氨基反應形成酰胺產物是 很容易的。已知空間位阻的仲胺(例如二異丁基胺)在室溫非常容易與酰氯反 應。但是，在某些情況下，氨基酸的兩性離子特性和在有機溶劑中差的溶解 性限制了它們的用途。在本發明的一種實施方案中，氨基酸以堿性水溶液的 形式引入到含有聚芳酯酰氯在不與水混溶的溶劑中的溶液的反應器中。堿性 條件對于確保氨基酸的氨基官能度是非質子化的并可與酰氯反應是必需的。 氨基酸或者它的羧酸鹽轉移到有機相中可能限制反應速度。相轉移催化劑的 存在和/或有機堿的使用可用來提高反應速率。氨基酸的類型也可能影響反應
速率。相對親脂性的氨基酸(例如12-氨基十二烷酸)比低分子量親水性氨基酸
(例如甘氨酸)通常更易溶于有機溶劑中。氨基酸(例如谷氨酸和天冬氨酸)中 存在的另外的離子基團也可能減少氨基酸在有機相中的溶解性，而增加在水 中的溶解性，從而進一步限制反應速率。
在聚芳酯酰氯與水溶性親核體的界面反應中，當水和親核體竟相與聚芳 酯主鏈中的酰氯基團和酯鏈節反應時，親核體轉移到有機層中的速率可能是 特別重要的。以水溶性氨基酸羧酸根與具有結構單元i的聚芳酯酰氯的界面 反應為例，注意到雖然水以及羧酸根離子的親核性比游離氨基的親核性差得 多，但是它們也竟相與酰氯基團反應。水和/或氨基酸的羧酸根部分竟爭酰氯 基團的成功能夠導致許多不期望的副反應。
在一種實施方案中，親核體vn是羥基烴酸或其衍生物。輕基烴酸的羥 基與聚芳酯酰氯的酰氯端基的反應導致得到酯封端的聚芳酯。羥基通常比氨 基的親核性差。因此，與聚芳酯酰氯和氨基酸或其衍生物之間的相應界面反 應相比，聚芳酯酰氯和羥基烴酸或其衍生物之間的界面反應中的水解可能是 個問題。但是在某些情況下，羥基烴酸和/或它們的衍生物比類似分子量的氨 基酸顯示出在有機相中更好的溶解性，這種情況容許制備酯封端的聚芳酯中 的酯封端過程更加容易。在一種實施方案中，用羥基烴酸對聚芳酯酰氯進行 的封端可在沒有水的均勻溶液中進行。 在本發明的多種實施方案中，使聚芳酯酰氯與親核體反應，導致具有親 電或親核官能團的官能化的聚芳酯。例如，可使聚芳酯酰氯與異硫氰陰離子
反應，從而得到具有結構單元n的親電聚芳酯物類，其中XQ部分是異硫氰
基團—N=C=S。或者，可使聚芳酯酰氯與脂肪族二胺例如六亞曱基二胺陰離 子反應，從而得到具有結構單元II的親核聚芳酯物類，其中XQ部分是 NH-(CH2)6-NH2基團。在又一實施方案中，具有結構VII的親核體BXQ包
括具有至少一個環氧基團的C3-C20脂肪族或脂環族基團。因此，在一種具體
的實施方案中，BXQ是縮水甘油醇。在另一實施方案中，BXQ是3-環己烯 基曱醇環氧化物。
在一種實施方案中，具有結構單元II的封端聚芳酯通過從封端聚芳酯的 溶液中除去溶劑而分離。合適的溶劑除去技術包括但不限于蒸餾，空氣干燥， 圓筒烘干，排氣擠塑等。也可使用用于分離封端聚芳酯的其它技術。這些技 術包括但不限于在非溶劑中析出，接著過濾。過濾包括燒結金屬過濾，真空 過濾，抽濾，重力過濾，傾析，及離心。
實驗部分
以下實施例僅意圖說明根據本發明的方法和實施方案，因此不應該解釋 為是對權利要求施加限制。以下化學品得自所指出的供應商間苯二酚得自 Indspec Chemical Corporation;間苯二曱酰氯(IPC)和對苯二曱酰氯(TPC)得自 Twin Lake Chemicals; 三乙胺(TEA)4尋自Avocado Research Chemicals; 氬氧 化鈉溶液(50%),氬氧化鉀溶液(45%),硫酸，鹽酸，及二氯曱烷得自J. T. Baker; CAPA2054，平均分子量為530克/摩爾的聚己內酯二醇(用二甘醇引 發)得自Solvay。所有的其它化學品都得自Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, USA。為了避免處理固體的間-和對-苯二曱酰氯，常常為方便起見而制 備其在二氯曱烷中的儲液，所述儲液含有間苯二曱酰氯和對苯二曱酰氯的 1:1混合物。通過凝膠滲透色譜，利用聚苯乙烯分子量標準物和作為洗脫劑 的氯仿測定分子量。根據ASTM標準試驗方法D 1639-卯中所述的方法通過 滴定測定酸的當量。
實驗裝置
在反應器上安裝攪拌器、冷凝器、加料漏斗、pH-計、進料泵(inletpump)、
氮氣入口和鼓泡器(bubbler)。每次使用之前用標準溶液(pH-4、 7和IO)對pH-計進行校準。制備間苯二酚/氫氧化鈉水溶液，并在氮氣氣氛下將其保存于連 接有加料泵的加料容器中。
實施例1
向密封容器l中，加入0.46克(g)三乙胺(TEA)和5毫升(ml)二氯曱烷， 并簡單地搖動或攪拌內容物。在容器2中，小心地混合50%NaOH溶液(26 g) 和去離子(DI)水(17.16ml)。出于安全的原因，應當小心地將NaOH逐份地加 到水中。將容器2保持在氮氣氣氛下。接著，在攪拌下將間苯二酚(16.8 g) 緩慢加到NaOH溶液中，并且繼續攪拌，直到獲得包括間苯二酚的鈉鹽的透 明溶液為止。
將間苯二曱酰氯(47.75g, 376毫摩爾(mmol))和對苯二曱酰氯(47.75 g, 376 mmol)的混合物，以在二氯曱烷中的40%儲液的形式，加到反應器中， 接著加入180毫升(ml)二氯曱烷。將反應器的內容物在氮氣下攪拌，直至得 到透明的溶液。在即將開始反應之前，加入CAPA 2054 (8 g, 30.2 mmol), 同時進行攪拌。提高攪拌器速度，以在沒有顯著飛濺的情況下使攪拌最大化。 然后將來自容器1的TEA溶液迅速加到反應器中。開始測量反應混合物pH。 然后，以3ml/分鐘(添加的時間為約10 15分鐘)的速度開始添加來自容器2 的間苯二酚二鈉鹽溶液。接著發生的反應是放熱的，并導致二氯曱烷回流。 用約7ml水沖洗加料容器(容器2)，接著將其加到反應器中。添加完成之后， 將反應混合物繼續攪拌30分鐘。二氯曱烷層含有產物聚芳酯酰氯，如下對 產物聚芳酯酰氯進行表征。
通過標準技術(稱取10ml的溶液，并在40。C的真空爐中使10ml的溶液 蒸發至恒重)測定二氯曱烷層的密度以及固體百分比含量(％固體)。用0.1002 M二異丁基胺(DIBA)的溶液滴定10 ml (13.1 g)二氯曱烷層，所述二異丁基胺 (DIBA)的溶液還含有0.1006 M乙基二異丙基胺作為除酸劑。用光氣試紙檢 查滴定的終點。光氣試紙的陰性響應(negative response)表明基本上所有存在 于產物聚芳酯酰氯中的酰氯基團都已與二異丁基胺反應。
然后通過以下方程確定以微當量每克計的酰氯當量(在本申請中也稱為 "酰氯值"或"ACV"):<formula>formula see original document page 24</formula>
其中DIBA濃度以微摩爾(微當量)每毫升計，"產物酰氯溶液的ml數，，
是指要滴定的產物酰氯的試驗等分試樣的體積，"產物酰氯溶液的密度"是產
物聚芳酯酰氯溶液的試驗等分試樣以克計的重量除以它的體積(以ml計)，"。/0 固體"是通過使已知重量的產物聚芳酯酰氯溶液干燥至干而測定的產物聚芳 酯酰氯溶液的固體百分比含量。
測得產物聚芳酯酰氯的重均分子量Mw為7400克/摩爾，而測得的數均 分子量Mn為2200。酰氯值測得為700微當量/克。
實施例2
沿用與實施例1中所用的幾乎相同的步驟，所不同的是不使用CAPA。 酰氯基團與羥基的摩爾比與實施例1中所用的相同。產物聚合物的產率、純 度和分子量基本上相同，但是，該產物聚芳酯酰氯不含有源于CAPA的結構 單元。產物聚芳酯酰氯的酰氯值如實施例1中所述測定，測得為950微當量 /克。
實施例3
向密封的"容器l，，中加入72克(g)TEA和0.5升(L)二氯曱烷，并略微地 攪拌內容物。在"容器2"中，小心地將50。/。NaOH溶液(4200g)與去離子(DI) 蒸餾水(2.4L)混合。出于安全的原因，應該將NaOH分批地小心加到水中。 將"容器2"保持在氮氣氣氛下，并在攪拌下緩慢加入間苯二酚(2688g),并且 繼續攪拌直到獲得透明溶液為止。向密封的"容器3"中加入5-羥基間苯二甲 酸(1120g)和吡啶(4500g)。攪拌"容器3"的內容物直到得到透明溶液。
向反應器中加入間苯二曱酰氯(3000 g， 29.5摩爾當量)，對苯二曱酰氯 (3000 g， 29.5摩爾當量)和30升(L)二氯甲烷，將反應器的內容物在氮氣下攪 拌直到獲得透明溶液。在即將開始反應之前，在攪拌下加入CAPA2054 (1280 g, 4.8摩爾當量)。調節攪拌器速度以使攪拌達到在沒有顯著飛'減下的最大 速度。然后將來自"容器l"的溶液迅速加到反應器中。開始測量反應混合物 pH。然后，開始添加來自"容器2"的間苯二酚二鈉鹽溶液(添加的時間為約 20分鐘，放熱導致二氯曱烷回流)。添加完成之后，將反應混合物繼續攪拌
30分鐘。然后加入約5L水，并關掉攪拌；回收二氯曱烷相并棄去鹽水相。 使二氯甲烷返回反應器，快速加入"容器3"的內容物，并將反應混合物攪拌 l小時。在攪拌下加入異丙醇(IPA, 12 L)( l/3二氯曱烷體積)。添加完成之 后，停止攪拌，并加入15L水。然后，用2體積摩爾濃度(M)的硫酸(約20 升)酸化該混合物直到pH為1。溫和地攪拌反應混合物，在回收二氯甲烷相 之前，使各個相分離l小時。分離各層，并棄去水層。將二氯曱烷相置回反 應器，并加入IPA (8 L)。然后用好u酸(約200毫升2M石克酸)酸化至pH 1的水 (30 L)對得到的溶液進行洗滌。溫和地攪拌混合物，使各相分離1小時，回 收二氯曱烷相，并棄去水相。將該步驟再重復l次。然后使二氯曱烷相蒸發 至干，得到約4.5千克微黃色玻璃狀產物聚合物，其含有源自5-羥基間苯二 曱酸的端基，并且重均分子量(Mw)為3700克/摩爾，玻璃化轉變溫度為55°C, 羧酸值(類似于酰氯值進行測定)為570微當量每克。
實施例4
按與實施例3中所用的相同的步驟，所不同的是，所用的封端劑是6-氨基己酸，而不是5-羥基間苯二曱酸。產物聚合物的產率、純度和分子量基 本上相同。測得的羧酸值為895微當量每克。
實施例5
按與實施例3中所用的相同的步驟，所不同的是，所用的封端劑是水。 產物聚合物的產率、純度和分子量基本上相同。測得的羧酸值為1070微當 量每克。
雖然本申請只說明和描述了本發明的某些特征，但是本領域技術人員將 會想到許多改變和變化。因此，應該理解，所附權利要求意圖覆蓋落入本發 明的精神范圍內的所有這些改變和變化。
權利要求
1.一種聚芳酯酰氯，其包括至少一種式I的芳酯結構單元，其中R1和R2每次出現時獨立地為鹵原子，硝基，C1-C20脂族基團，C3-C20脂環族基團，或C3-C20芳族基團；“b”和“c”獨立地為0～4的整數；該聚芳酯的數均分子量為約500～4000克/摩爾，該聚芳酯的酰氯值為約500～2000微當量/克。
2. 根據權利要求1的組合物，其中戶斤述數均分子量為約500~3000克/ 摩爾。
3. 根據權利要求1的組合物，其中所述數均分子量為約500~2500克/ 摩爾。
4. 一種組合物，其包括源自式I的聚芳酯酰氯的結構單元，<formula>formula see original document page 2</formula>其中R1和W每次出現時獨立地為卣原子，硝基，C廣C2o脂族基團，C3-C20 脂環族基團，或C3-C2o芳族基團；"b"和"c"獨立地為0~4的整數;所述聚芳 酯酰氯的重均分子量為約500 4000克/摩爾，所述聚芳酯的酰氯值為約 500-2000微當量/克。
5.根據權利要求4的組合物，所述組合物包括式n的結構單元，<formula>formula see original document page 2</formula>其中W和112每次出現時獨立地為面原子，硝基，C廣C2o脂族基團，C3-C20 脂環族基團，或C3-C2。芳族基團，"b"和"c"獨立地為0~4的整數；X是化學 鍵，S, Se, O, NH， NR3， 二價C廣C2o脂族基團，二價0<:2()脂環族基團， 或二價crC20芳族基團；Q是氫，d-C2o脂族基團，C3-C2o脂環族基團，C2-C20 芳族基團，聚合物鏈，NH2, CN， OH, OOH, NCO，或NCS; R3是C廣C20脂族基團，C3-C20脂環族基團，或C2-C20芳族基團。
6.根據權利要求5的組合物，其中XQ具有式III，其中G是C廣C20脂族基團，CVC20脂環族基團，或C2-C20芳族基團。
7. 根據權利要求6的組合物，其中XQ源自至少一種羥基烴酸，所述 羥基烴酸選自5-羥基間笨二曱酸，4-羥基苯曱酸，水楊酸，羥基己酸，乳酸， 及其組合。
8. 根據權利要求6的組合物，其中XQ具有式IV，其中W是二價d-C2o脂族基團，二價CrC20脂環族基團，或二價C3-C2Q芳 族基團；115是氫， 一價Q-C2o脂族基團， 一價C3-C2o脂環族基團，或一價 CrC加芳力臭基團。
9.根據權利要求5的組合物，其中XQ具有式V,
10.根據權利要求9的組合物，其中R"具有式VI,<formula>formula see original document page 3</formula>其中116是氬，C,-d9脂族基團，C3-d9脂環族基團，或C3-C,9芳族基團。
11. 根據權利要求9的組合物，其中XQ部分源自至少一種氨基酸，所 述氨基酸選自賴氨酸，氨基己酸，甘氨酸，谷氨酸，丙氨酸，天冬氨酸，及 其組合。
12. —種制備具有結構單元I的聚芳酯酰氯的方法，<formula>formula see original document page 4</formula>其中R'和112每次出現時獨立地為卣原子，硝基，C!-C2o脂族基團，CrC20 脂環族基團，或C3-C2o芳族基團；"b"和"c"獨立地為0~4的整數；所述聚芳 酯的重均分子量為約500-4000克/摩爾，所述聚芳酯的酰氯值為約500-2000 孩史當量/克；所述方法包括(a) 提供至少一種二酰氯，有機相轉移催化劑，及至少一種基本上不與水 混溶的溶劑的第 一溶液；(b) 使所述第一溶液與包含至少一種二羥基芳族化合物和至少一種金屬 氫氧化物的水溶液接觸，從而得到包括鹽水相和有機相的產物混合物，所述 至少一種二羥基芳族化合物的用量使得所述至少一種二酰氯相對于所述二羥基芳族化合物的用量是化學計量過量的，所述金屬氫氧化物的用量相對于 所述二羥基芳族化合物的用量是化學計量過量的；和(c) 將所述鹽水相和所述有機相分離，從而得到產物聚芳酯酰氯的溶液。
13. 根據權利要求12的方法，其中所述第一溶液還包含至少一種脂肪 族二醇。
14. 一種制備具有結構單元II的封端聚芳酯組合物的方法，<formula>formula see original document page 5</formula>其中W和r"每次出現時獨立地為卣原子，硝基，Q-C2o脂族基團，CrC20 脂環族基團，或(:3《20芳族基團；"b"和"c"獨立地為0~4的整數;X是化學 鍵，S， Se， 0， NH, NR3, 二價C廣C2o脂族基團，二價(33-(:20脂環族基團， 或二價C2-C20芳族基團；Q是氫，C廣C2。脂族基團，CrC2。脂環族基團，C2-C20 芳族基團，聚合物鏈，NH2, CN, 0H， OOH, NCO,或NCS;和r3是C廣C20脂族基團，C3-C20脂環族基團，或C2-C20芳族基團；所述方法包括(a) 提供至少一種二酰氯，有機相轉移催化劑，和至少一種基本上不與水 混溶的溶劑的第一溶液；(b) 使所述第一溶液與包括至少一種二羥基芳族化合物和至少一種金屬 氫氧化物的水溶液接觸，從而得到包括鹽水相和有機相的產物混合物，所述 至少一種二羥基芳族化合物的用量使得所述至少一種二酰氯相對于所述二輕基芳族化合物的用量是化學計量過量的，所述金屬氫氧化物的用量相對于 所述二羥基芳族化合物的用量是化學計量過量的；(c) 將所述鹽水相和所述有機相分離，從而得到產物聚芳酯酰氯的溶液， 所述聚芳酯酰氯的重均分子量為約500-4000克/摩爾，所述聚芳酯的酰氯值 為約500-2000微當量/克；和(d) 使所述聚芳酯酰氯與至少一種結構VII的親核體接觸，BXQ VII其中B是負電荷，H，或(R7)3Si; X是化學鍵，S, Se, 0, NH, NR3, 二價 CrC2o脂族基團，二價C3-C2o脂環族基團，或二價C2-C2o芳族基團；Q是氫，Q-C20脂族基團，CVC20脂環族基團，C2-C2o芳族基團，聚合物鏈，NH2，CN, 0H， OOH， NCO，或NCS; R3是d-C2o脂族基團，(:3《20脂環族基團， 或02-(:2()芳族基團；R7每次出現時獨立地為CrC2o脂族基團，CrC2o脂環族基團，或C2-C20芳族基團。
15. 根據權利要求14的方法，其中所述第一溶液還包含脂肪族二醇。
16. 根據權利要求14的方法，其中在界面條件下進行步驟(d)的接觸。
17. 根據權利要求14的方法，其中在單相反應混合物中進行步驟(d)的 接觸。
18. 根據權利要求14的方法，其中所述親核體BXQ是酚陰離子。
19. 根據權利要求14的方法，其中所述親核體BXQ是胺。
20. 根據權利要求14的方法，其中所述親核體BXQ是縮水甘油醇。
21. 根據權利要求14的方法，其中所述親核體BXQ是環己烯基曱醇環 氧化物。
22. 根據權利要求14的方法，其中所述親核體BXQ是羥基取代的聚合物。
23. 根據權利要求22的方法，其中所述羥基取代的聚合物是聚醚。
全文摘要
本申請披露了源自芳族二酰氯和二羥基芳族化合物的聚芳酯酰氯合成物，其通過使化學計量過量的所述芳族二酰氯與所述二羥基芳族化合物反應而制備。也披露了許多種源自所述聚芳酯酰氯的合成物。在一種情況下，如下制備新合成物使聚芳酯酰氯與含有羧酸根官能度的親核體反應，以提供酸封端的聚芳酯。或者，可將所述聚芳酯酰氯水解以提供羧酸根封端的聚芳酯。還披露了制備所述合成物的方法。
文檔編號C08L67/00GK101351488SQ200680050219
公開日2009年1月21日 申請日期2006年12月8日 優先權日2005年12月9日
發明者格倫·D·默費爾德, 邁克爾·J·麥克勞克林, 雷納·凱尼格 申請人:通用電氣公司