專利名稱：聚砜及采用它的電解質膜以及采用該電解質膜的燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚砜及采用它的電解質膜，以及采用該電解質膜的燃料電池，更具體地，本發明涉及具有優異酸保持能力的聚砜，包含該聚砜的聚砜共混物，該聚砜的交聯產物，采用該具有優異離子電導率和機械強度的聚砜的電解質膜，以及采用該電解質膜而具有高效率和高能量密度的燃料電池。
背景技術：
全氟化聚合物常用作燃料電池中的膜，其具有高熱化學穩定性和高離子電導率。然而，在100℃或更高的工作溫度下，全氟化聚合物的離子電導率因為膜中水的蒸發而顯著地降低。通常，與在低溫下工作的燃料電池相比，在100℃或更高的高溫下工作的燃料電池更少地遭受催化劑的CO中毒，并具有更高的催化劑活性和更高的輸出。另外，能夠容易處置于高溫下工作的燃料電池中所用的水，并且能夠容易實現燃料電池的小型化。全氟化聚合物膜因其高熱化學穩定性和優異機械性能而廣泛地應用于該領域；然而，卻限于在100℃或更低的溫度下使用，因為用于全氟化聚合物膜中以傳遞氫離子的水在100℃或更高溫度下蒸發，致使全氟化聚合物膜的離子電導率顯著地降低。該問題可以通過加入雜多酸來解決，也可以利用無機材料如SiO2通過形成復合物來解決。
使用雜多酸會使燃料電池的工作溫度升高，但是雜多酸卻溶解于水中。所形成的復合物在130℃或更高溫度下的水保持能力低，因而采用復合物的膜的離子電導率降低。
美國專利US 5525436公開一種在高溫下工作的膜，其中聚苯并咪唑與傳導氫的強酸(如磷酸或硫酸)而不是與水絡合。然而，盡管這種與強酸絡合的凝膠型電解質膜隨著所絡合的強酸的量的增加而具有較高的氫離子傳導率，但是這種凝膠型電解質膜的氫離子傳導率仍然需要提高。
發明內容
本發明提供具有優異的酸保持能力的聚砜，包含該聚砜的聚砜共混物，該聚砜的交聯產物，及采用該聚砜的電解質膜，所述聚砜共混物以及聚砜的交聯產物具有高離子電導率和優異的機械強度。
本發明還提供包括所述電解質膜因而具有高燃料效率和高能量密度的燃料電池。
根據本發明的一個方面，提供一種聚砜，其包含下面的式1所示的重復單元
式中
為
或者
其中X為單鍵，-CH2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(CCl3)2-，-C(＝O)-，或者-O-； R1各自獨立為相同或不同的單取代或多取代基，且R1可以為伯氨基，仲氨基，叔氨基，季銨鹽基，C4-C30烷基雜芳基吡啶鎓鹽基，C4-C30芳基雜芳基吡啶鎓鹽基，或者C4-C30芳烷基雜芳基吡啶鎓鹽基；及 R包括至少一個選自氫，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基，及C6-C20芳氧基中的基團。
根據本發明的另一方面，提供一種包含所述聚砜和熱塑性樹脂的聚砜共混物(blend)。
所述熱塑性樹脂包括至少一種選自聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚吡啶和聚嘧啶的化合物，其量按100重量份的聚砜計為10～80重量份。
根據本發明的另一方面，提供一種聚砜的交聯產物，其為交聯劑與聚合物Q的交聯反應產物，所述聚合物Q選自所述聚砜以及所述聚砜與熱塑性樹脂的混合物。
所述交聯劑是具有環氧或異氰酸酯官能團的化合物，其量按100重量份的聚合物Q計為0.1～20重量份。
根據本發明的另一方面，提供一種電解質膜，其包含聚砜；及酸。酸的量按100重量份以酸浸漬的電解質膜的總重量計為300～1000重量份。所述酸包括選自下列中的至少一種酸磷酸，硫酸，及其衍生物。
根據本發明的另一方面，提供一種電解質膜，其包含聚砜與熱塑性樹脂的聚砜共混物；及酸。
根據本發明的另一方面，提供一種電解質膜，其包含聚砜與交聯劑的交聯產物，或者聚砜、熱塑性樹脂和交聯劑的交聯產物；及酸。
根據本發明的另一方面，提供一種燃料電池，其包括陰極；陽極；及介于所述陰極和陽極之間的電解質膜。
通過參照附圖詳述其示例性實施方案，本發明的上述及其它特征和優點將會更加清楚，附圖中 圖1是得自合成例4的氯甲基化聚砜(C)的核磁共振(NMR)光譜； 圖2A是根據合成例5得到的PSF-API-2的IR分析光譜； 圖2B是根據合成例4得到的聚砜-接枝-PEG的NMR光譜； 圖3是根據實施例14得到的單元電池的性能的曲線圖；及 圖4是根據實施例15得到的單元電池的性能的曲線圖。
具體實施例方式 下文中，將參照其中給出本發明示例性實施方案的附圖更具體地說明本發明。
根據本發明實施方案的聚砜包含對酸如磷酸具有親合力的含氮官能團的重復單元。該重復單元如下面的式1所示
(式1) 式中
為
或者
其中X為單鍵，-CH2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(CCl3)2-，-C(＝O)-，或者-O-； R1各自獨立為相同或不同的單取代或多取代基，且R1可以為伯氨基，仲氨基，叔氨基，季銨鹽基，C4-C30烷基雜芳基吡啶鎓鹽基，C4-C30芳基雜芳基吡啶鎓鹽基，或者C4-C30芳烷基雜芳基吡啶鎓鹽基；及 R包括至少一種選自氫，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基，及C6-C20芳氧基中的基團。
式1所示的聚砜可具有20～5000的聚合度。
在式1中，R1是對酸具有親合力的官能團，并且可以為伯氨基，仲氨基，叔氨基，季銨鹽基，C4-C30烷基雜芳基吡啶鎓鹽基，C4-C30芳基雜芳基吡啶鎓鹽基，或者C4-C30芳烷基雜芳基吡啶鎓鹽基。
在關于式1中的R1的說明中，伯氨基、仲氨基和叔氨基的區別在于連接在氮原子上的取代基的數目，不考慮連接在氮原子上的碳原子的種類。例如，-NH2為伯氨基，-NH(CH3)為仲氨基，及-N(CH3)2為叔氨基。季銨鹽可以是銨鹽基如-N+H3，三烷基銨鹽基-N+(CH3)3，或者源于含氮的雜芳族化合物的季銨鹽。三烷基中的烷基代表C1-C20烷基。
C4-C30烷基雜芳基吡啶鎓鹽基可如下式所示，其中R′為烷基，B為亞雜芳基
C4-C30芳基雜芳基吡啶鎓鹽基可如下式所示，其中R′為芳基，B為雜芳基
C4-C30芳烷基雜芳基吡啶鎓鹽基可如下式所示
例如，C4-C30芳烷基雜芳基吡啶鎓鹽基可以是其中芳烷基(如芐基)與吡啶鎓鹽基相連，且該吡啶鎓鹽基與雜芳基(如吡啶基)相連的基團；源于4，4-聯吡啶衍生物的基團；等等。
R1可以如下面各式之一所示
及 -CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2。
根據本發明另一實施方案的聚砜可以包括具有式1所示的重復單元和下面的式2所示的重復單元的共聚物
(式2) 式中
為
或
及 R包括至少一種選自氫，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基，及C6-C20芳氧基中的基團。
在該共聚物中，式1所示的重復單元對酸具有親合力，因而提高離子電導率，式2所示的重復單元具有比式1所示的重復單元更大的柔韌性，因而確保聚砜的機械性能和溶解性。
本發明的聚砜共聚物可具有20～5000的聚合度。
在該共聚物中，式1所示的重復單元的量可以為0.01～0.99摩爾，特別是0.4～0.99摩爾；式2所示的重復單元的量可以為0.01～0.99摩爾，特別是0.01～0.6摩爾。當式1所示的重復單元和式2所示的重復單元以上述量混合時，聚砜具有優異的酸保持能力以及優異的溶解性和機械性能。
該共聚物可如下面的式4a所示
(式4a) 式中R1、R1′、R1″和R1″′各自獨立地選自下面各式所示的基團之一
及 -CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2，而且所有的R1、R1′、R1″和R1″′不同時為氫； a為0.01～0.6；及 b為0.4～0.99。
式4a所示的共聚物可以為下面的式4所示的化合物
(式4) 式中R1如下面的各式之一所示
及 -CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2； a為0.01～0.6；及 b為0.4～0.99。
式4a或式4所示的聚砜可具有20～5000的聚合度。
式4所示的聚砜可以是下面的式5所示的化合物
(式5) 式中a為0.01～0.6，特別是0.1～0.5；及b為0.4～0.99，特別是0.5～0.9。
式5所示的聚砜可具有20～5000的聚合度。
根據本發明另一實施方案的聚砜可以包括具有式1所示的重復單元、式2所示的重復單元和下面的式3所示的重復單元的三元共聚物
式中
為
或者
R2為選自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳基烷基，及-CH2O(CH2CH2O)nCH3中的基團，這里n為1～20的整數；及 R選自氫，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基，及C6-C20芳氧基。
在式3所示的重復單元中，R2提高鏈的柔韌性，因此可以提高聚砜的機械性能及對有機溶劑的溶解性。
在該三元共聚物中，式1的重復單元的量為0.6～0.9摩爾，式2的重復單元的量為0.1～0.3摩爾，及式3的重復單元的量為0.05～0.3摩爾。
聚砜三元共聚物可具有20～5000的聚合度。
該三元共聚物可以是具有下面的式6a所示的重復單元的化合物
式中R1、R1′、R1″和R1″′各自獨立地如下面各式之一所示
及 -CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2，而且所有的R1、R1′、R1″、R″′不同時為氫； a為0.1～0.3； b為0.6～0.9； c為0.05～-0.3；及 R2、R2′、R2″和R2″′各自獨立地為氫或-CH2O(CH2CH2O)nCH3，這里n為1～20的整數，且所有的R2、R2′、R2″和R2″′不同時為氫。
式6a所示的化合物可以是具有下面的式6所示的重復單元的化合物
式中R1如下面的各式之一所示
及 -CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2； a為0.1～0.3； b為0.5～0.95； c為0.05～0.3；及 R2為-CH2O(CH2CH2O)nCH3，其中n為1～20的整數。
式6所示的聚砜可具有20～5000的聚合度。
式6所示的化合物可以是具有下面的式7所示的重復單元的三元共聚物
式中a為0.1～0.3，b為0.6～0.9，c為0.05～0.3，及n為1～20的整數。
式6a、式6和式7所示的聚砜可具有20～5000的聚合度。
在根據本發明的聚砜中，隨著式1所示重復單元中R1的量的增加，可與強酸如磷酸絡合的官能團的量增加，因而保持強酸的能力增強。聚砜每個重復單元中引入的R1的數目可以為0.1～2，特別是0.4～1.5。當引入的R1的數目大于1.5時，所保持的酸的量太高，致使聚砜的機械強度降低。另一方面，當所引入的R1的數目小于0.4時，酸能與之絡合的位置的數目降低，因而沒有提高離子電導率的效果。
在式3所示的重復單元中，聚砜每個重復單元中所引入的R2的數目可以為0.01～0.3。當所引入的R2的數目大于0.3時，酸能與之絡合的位置的數目降低，所以聚砜的離子電導率降低。另一方面，當所引入的R2的數目小于0.01時，電解質膜的柔韌性降低。
包含式1所示重復單元的聚砜，包含式1所示重復單元和式2所示重復單元的聚砜，及包含式1所示重復單元、式2所示重復單元和式3所示重復單元的聚砜，它們各自可具有10000～500000，特別是20000～300000的重均分子量。當這些聚砜的重均分子量小于10000時，采用該聚砜的電解質膜的機械強度低，相反，當這些聚砜的重均分子量大于500000時，該聚砜對溶劑的溶解性降低。
現將詳述制備根據本發明實施方案的聚砜的方法。在本實施方案中，將詳述包含式1所示重復單元的聚砜的制備方法。
使包含式2所示重復單元的聚砜經受氯甲基化，得到氯甲基化的化合物(A)。對氯甲基化的反應條件沒有限制，該氯甲基化可以在SnCl4/(CH3)3SiCl和多聚甲醛(paraformaldehyde)存在下于30～60℃下進行。在氯甲基化過程中，可以通過調節反應時間和反應溫度，將要引入的-CH2Cl的量(即R1的量)控制在所需的范圍。
氯甲基化的化合物(A)經過胺化反應，得到包含式1所示重復單元的聚砜。該胺化反應通過使氯甲基化的化合物(A)與胺化合物(如乙二胺)反應來進行。胺化反應的溫度可依氯甲基化化合物(A)的種類以及所用胺化合物的種類而變化，并且可以為50～150℃。
[反應方案1]
式中
R1、R2和R根據上面的式1和式2中所述。
反應方案1的氯甲基化的化合物(A)可通過核磁共振(NMR)分析進行鑒定。包含式1所示重復單元的聚砜對有機溶劑具有低溶解性，所以不能通過NMR分析對其進行鑒定。氯甲基化的化合物(A)和包含式1所示重復單元的聚砜可利用磷酸通過測量浸漬的程度進行鑒定，及-NH可通過IR分析進行鑒定。換言之，氯甲基化的化合物(A)因其結構特性而不被磷酸浸漬。另一方面，包含式1所示重復單元的聚砜具有優異的磷酸保持能力，因為其中存在R1即對酸如磷酸具有親合力的氨基。因此，包含式1所示重復單元的聚砜可以通過磷酸保持能力的變化直接鑒定，及-NH可通過IR分析光譜進行鑒定。
具有式3所示重復單元的聚砜可根據反應方案2制備。
包含式2所示重復單元的聚砜經過氯甲基化，得到氯甲基化的化合物(A)。對氯甲基化的反應條件沒有限制，該氯甲基化可以在SnCl4/(CH3)3SiCl和多聚甲醛存在下于30～60℃下進行。在氯甲基化過程中，可以通過調整反應時間和反應溫度，控制所引入的-CH2Cl的量(即R1的量)至所需要的范圍。
氯甲基化的化合物(A)經過柔性鏈-接枝反應，得到包含式3所示重復單元的聚砜。柔性鏈-接枝反應是通過氯甲基化的化合物(A)與醇化合物如甲氧基聚丙二醇反應而進行的。
柔性鏈-接枝反應的溫度可隨氯甲基化的化合物(A)的種類以及所用醇化合物的種類而變化，其可以為20～40℃，特別是20～25℃。
[反應方案2]
同時，式4a和6a所示的聚砜可按類似于上述的方法制備。
根據本發明的實施方案，本發明還提供包含根據本發明的聚砜和熱塑性樹脂的聚砜共混物。
熱塑性樹脂可以是基礎聚合物如聚苯并咪唑，聚苯并噁唑，聚吡啶，或者聚嘧啶；聚砜；聚醚酰亞胺；聚芳醚；或者聚芳酮。當熱塑性樹脂與包含對酸具有親合力的官能團的聚砜混合時，可以防止單獨采用聚砜制備高粘度溶液時可能存在的困難。
按100重量份的聚砜計，熱塑性樹脂的量可以為10～80重量份。當熱塑性樹脂的量小于10重量份時，沒有任何添加效果。另一方面，當熱塑性樹脂的量大于80重量份時，采用該聚砜共混物的電解質膜的離子電導率降低。
根據本發明的實施方案，提供利用本發明的聚砜制備的聚砜的交聯產物。
聚砜的交聯產物可通過聚砜和交聯劑的二組分交聯反應，或者聚砜、熱塑性樹脂和交聯劑的三組分交聯反應形成。
聚砜和交聯劑的交聯反應這樣進行混合聚砜、交聯劑和溶劑，然后在60～150℃下加熱所得到的混合物。聚砜、交聯劑和熱塑性樹脂的交聯反應這樣進行混合聚砜、交聯劑、熱塑性樹脂和溶劑，然后在60～150℃下加熱所得到的混合物。
交聯反應中使用的溶劑可以為二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亞砜(DMSO)，或者N-甲基吡咯烷酮(NMP)，按100重量份的聚砜計，其用量為5～30重量份。
交聯劑可以是具有環氧基團或異氰酸酯基團的任何化合物。例如，交聯劑可以是如下式所示的N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺，二乙二醇二縮水甘油基醚，雙酚A二縮水甘油基醚，甘油二縮水甘油基醚，乙二醇二縮水甘油基醚，亞甲二苯基二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，或者六亞甲基二異氰酸酯
當進行聚砜與交聯劑的二組分交聯反應時，交聯劑的量按100重量份的聚砜計可以為0.1～20重量份。當進行聚砜與熱塑性樹脂和交聯劑的三組分交聯反應時，交聯劑的量按100重量份的聚砜和熱塑性樹脂的總重量計可以為0.1～20重量份。
兩種情況下，當交聯劑的量小于0.1重量份時，沒有任何交聯效果，相反，當交聯劑的量大于20重量份時，采用該交聯產物的電解質膜的磷酸保持能力顯著降低。
在聚砜共混物和聚砜的交聯產物中，聚砜可以是如下面的式4所示的化合物
(式4) 式中R1如下面的各式之一所示
及 -CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2； a為0.01～0.6；及 b為0.4～0.99。
現將詳述利用根據本發明的聚砜制備電解質膜的方法。
首先，用溶劑溶解根據本發明的聚砜，得到電解質膜形成組合物。將該電解質膜形成組合物涂布在單獨的載體上并干燥，然后從載體上分離所形成的膜，得到電解質膜。所用溶劑可以為二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，或者二甲亞砜，而且按100重量份的聚砜計，其用量可以為300～3000重量份。當溶劑的用量超出該范圍時，難以形成薄膜狀的電解質膜。
所述載體可以是支撐電解質膜的任何襯底，例如，玻璃襯底，聚酰亞胺薄膜，或者聚酯薄膜。
所述干燥可以在60～180℃下進行。
電解質膜也可以按不同于上述的方法制備。例如，可以將電解質膜形成組合物直接涂布在電極上并干燥，以形成電解質膜。
將如上得到的電解質膜用酸浸漬。所用的酸可以包括選自下列中的至少一種酸磷酸，硫酸，及其衍生物。磷酸的衍生物可以是烷基磷酸，如乙基磷酸或甲基磷酸；或者磷酸烷基酯，如磷酸乙酯或磷酸甲酯。酸的量按100重量份以酸浸漬的電解質膜的總重量計可以為300～1000重量份。
從酸浸漬開始到結束，引入到聚砜中的含氮官能團被質子化而具有正電荷，然后與所用酸的負離子絡合，所以酸的流動性降低，而聚砜的酸保持能力則得到提高。因此，當燃料電池工作時，可以防止酸損失，并長期保持電解質膜的離子電導率。由此，燃料電池的耐久性得到提高。
在本實施方案中，對酸的濃度沒有限制。例如，當所用酸為磷酸時，使用85wt％的磷酸水溶液，而且采用磷酸的浸漬可以在80℃下進行1分鐘至2小時，優選10分鐘至60分鐘。
采用根據本發明的聚砜共混物制備電解質膜的方法，與上述采用根據本發明的聚砜制備電解質膜的方法相同，只是使用聚砜和熱塑性樹脂的共混物代替聚砜。
采用根據本發明的聚砜的交聯產物制備電解質膜的方法，與上述采用根據本發明的聚砜制備電解質膜的方法相同，只是電解質膜形成組合物由不同組分組成，而且進一步采用熱處理過程，以進行聚砜與交聯劑的交聯反應。
也就是說，用溶劑溶解聚砜和交聯劑，得到電解質膜形成組合物，然后將該電解質膜形成組合物涂布在單獨的載體上，干燥并熱處理，以形成聚砜的交聯產物，以及分離所形成的膜，以得到電解質膜。
由聚砜、熱塑性樹脂和交聯劑的交聯產物形成的電解質膜，可按與采用根據本發明的聚砜的交聯產物制備電解質膜相同的方法得到，只是除了聚砜和交聯劑之外還采用熱塑性樹脂。
將該電解質膜按上述那樣進行酸浸漬過程。
該電解質膜可具有10～300μm的厚度。
該電解質膜可用作燃料電池的氫離子導電膜。現將詳述燃料電池的膜電極組件(MEA)的制備方法。在本說明書中，MEA是指其兩側依次沉積有催化劑層和電極的電解質膜。
MEA可這樣制備將包括催化劑層的電極布置在如上得到的電解質膜的兩側，然后在高溫和高壓下裝配所得到的結構。作為選擇，MEA也可以這樣制備將引起電化學催化劑反應的催化劑金屬涂布在聚合物膜上，然后將燃料擴散層裝配到所涂布的聚合物膜。此時，所述裝配是這樣進行的加熱所得結構至氫離子導電層軟化(例如，對于Nafion為約125℃)，然后對其施加0.1～3ton/cm2，優選約1ton/cm2的壓力。
然后，在MEA的兩側安裝雙極板，以完成燃料電池。雙極板具有用于提供燃料的孔隙并充當集電體。
在該制備MEA的方法中，所用催化劑可以是單獨的Pt，Pt合金或其混合物。這里，Pt合金包括至少一種選自Au，Pd，Rh，Ir，Ru，Sn，及Mo的金屬。
對根據本發明實施方案的燃料電池的應用沒有限制，該燃料電池可以是聚合物電解質膜(PEM)燃料電池。
根據本發明的電解質膜可用作高溫燃料電池的電解質膜。包括這種電解質膜的燃料電池具有優異的酸保持能力，因而在燃料電池工作時，可以防止酸損失，進而可以增加燃料電池的耐久性。另外，形成電解質膜的聚砜具有含氮的官能團，故可以控制酸的保持量。因此，該聚砜具有優異的離子電導率和機械強度，使得MEA能夠容易地大量制備。
現將參照下面的實施例更具體地說明本發明。這些實施例僅用于說明，而不是對本發明的范圍的限制。
合成例1聚砜-乙二胺-1(PSF-ED-1)的合成
[反應方案3]
參照反應方案3，將750ml的氯仿和14.88g的聚砜(B)加到1000ml的圓底燒瓶中，并通過在室溫下混合而使之完全溶解。向反應產物中加入10g的多聚甲醛，0.8ml的SnCl4，及42.5ml的(CH3)3SiCl，然后在50℃下反應20小時。
待反應完成時，將所得溶液加到甲醇中進行沉淀，然后過濾。將由過濾得到的粉末在室溫和真空下干燥，得到氯甲基化的聚砜(C)。在氯甲基化的聚砜(C)中，每個重復單元的氯甲基的取代度(下文中稱之為DS)為0.55。
將70g的二甲基乙酰胺和5g的氯甲基化的聚砜(DS＝0.55)加到250ml的圓底燒瓶中，然后通過在室溫下混合而使之完全溶解，由此得到混合物1。
將40g的二甲基乙酰胺，13g的乙二胺，及26g的三乙胺加到100ml的圓底燒瓶中，然后充分混合。將所得混合物加到混合物1中，然后在氮氣氛中于80℃下反應24小時，并用甲醇沉淀。將沉淀的溶液過濾，并在室溫下真空干燥。
合成例2PSF-ED-2的合成 PSF-ED-2按與合成例1相同的方法合成，只是所用的氯甲基化的聚砜的DS為0.73，及反應在50℃下進行23小時。
合成例3PSF-ED-3的合成 PSF-ED-3按與合成例1相同的方法合成，只是所用的氯甲基化的聚砜的DS為0.9，及反應在50℃下進行26小時。
合成例4聚砜-(1-(3-氨基丙基)咪唑-1-(PSF-API-1)的合成
式中n為8。
1)氯甲基化的聚砜(氯甲基化的聚砜)(C)的合成 參照反應方案3，將750ml的氯仿和14.88g的聚砜(B)加到1000ml的圓底燒瓶中，并通過在室溫下混合而使之完全溶解。向反應產物中加入10g的多聚甲醛，0.8ml的SnCl4，及42.5ml的(CH3)3SiCl，然后在50℃下反應24小時。
當反應完成時，將所得溶液加到甲醇中進行沉淀，然后過濾。將過濾得到的粉末在室溫下真空干燥，得到氯甲基化的聚砜(C)。在該氯甲基化的聚砜中，每個重復單元的氯甲基的DS為0.82。
對氯甲基化的聚砜(C)進行NMR分析。結果示于圖1中。該氯甲基化的聚砜參照圖1進行鑒定。
2)聚砜-接枝-PEG的合成 [反應方案4]
式中n為8，聚合度k為140，及重均分子量為約63000。
將75ml的四氫呋喃和3g的氯甲基化的聚砜(C)加到250ml的圓底燒瓶中，然后通過在室溫下混合而使之完全溶解，由此得到混合物2。
單獨地，將2.52ml的THF和0.02g的NaH加到10ml的燒瓶中并混合，同時利用滴液漏斗向其中緩慢地滴加甲氧基聚丙二醇(Mn 350g/mol)(PEG-OH)溶液(甲氧基聚乙二醇0.38g，THF 1.13ml)。使這些反應物在室溫下反應3小時，同時進行氮氣吹洗，得到棕色的溶液。將該棕色的溶液加到混合物2中，在室溫下反應72小時，然后利用體積比為1∶3的乙醇和石油醚的混合溶劑進行沉淀。
過濾沉淀的溶液，并將所得固體在室溫下真空干燥，得到下式所示的聚砜-接枝-PEG。每個聚砜重復單元的PEO[-CH2O(CH2CH2O)nCH3]的DS為0.1。
式中c為0.1，a為0.9，及n為8。
聚砜-接枝-PEG利用NMR分析方法進行鑒定。圖2B是根據合成例4得到的聚砜-接枝-PEG的NMR光譜圖。
聚砜-(1-(3-氨基丙基)咪唑-1(PSF-API-1) 將20g的二甲基乙酰胺，15.71ml的1-(3-氨基丙基)咪唑，及12.7ml的三乙胺加到100ml的圓底燒瓶中，并在室溫下混合。將上面得到的聚砜-接枝-PEG加到該混合物中，在80℃下反應24小時，并利用甲醇進行沉淀。將沉淀的溶液過濾，并將所得固體在室溫下真空干燥。
合成例5PSF-API-2的合成 PSF-API-2按與合成例1相同的方法合成，只是聚砜的氯甲基的DS為0.9。
對PSF-API-2進行IR分析。圖2A是根據合成例5得到的PSF-API-2的IR分析光譜圖。參見圖2A，驗證了-NH官能團的存在。
合成例6PSF-API-3的合成 PSF-API-3按與合成例1相同的方法合成，只是氯甲基的DS為0.95。
測量PSF-ED-1至PSF-ED-3以及PSF-API-1至PSF-API-3中每個重復單元的氨基和PEO{-CH2O(CH2CH2)nO)CH3}的量。結果示于下面的表1中。
表1 合成例7聚砜共混物的制備 聚砜共混物是通過混合0.7g根據合成例1得到的聚砜PSF-ED-1和0.3g的聚苯并咪唑得到的。
合成例8聚砜共混物的制備 聚砜共混物是通過混合0.5g根據合成例1得到的聚砜PSF-ED-1和0.5g的聚苯并咪唑得到的。
合成例9聚砜共混物的制備 聚砜共混物是通過混合0.3g根據合成例1得到的聚砜PSF-ED-1和0.7g的聚苯并咪唑得到的。
合成例10聚砜的交聯產物的制備 (當交聯劑的用量按100重量份的聚砜和聚苯并咪唑的總重量計為1重量份時) 將0.5g得自合成例1的聚砜PSF-ED-1，0.5g的聚苯并咪唑，及0.01g用作交聯劑的N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺加到9g的二甲基乙酰胺(DMAc)中并混合，得到均質溶液，然后在80℃下加熱3小時，并于110℃下加熱1小時，由此得到聚砜的交聯產物。
合成例11聚砜的交聯產物的制備 (當交聯劑的用量按100重量份的聚砜和聚苯并咪唑的總重量計為2重量份時) 按與合成例10相同的方法制備聚砜的交聯產物，只是使用0.5g得自合成例1的聚砜PSF-ED-1，0.5g的聚苯并咪唑，及0.02g用作交聯劑的N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺。
合成例12聚砜的交聯產物的制備 (當交聯劑的用量按100重量份的聚砜和聚苯并咪唑的總重量計為3重量份時) 按與合成例10相同的方法制備聚砜的交聯產物，只是使用0.5g得自合成例1的聚砜PSF-ED-1，0.5g的聚苯并咪唑，及0.03g用作交聯劑的N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺。
合成例13聚砜的交聯產物的制備 (當交聯劑的用量按100重量份的聚砜和聚苯并咪唑的總重量計為4重量份時) 按與合成例10相同的方法制備聚砜的交聯產物，只是使用0.5g得自合成例1的聚砜PSF-ED-1，0.5g的聚苯并咪唑，及0.04g用作交聯劑的N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺。
實施例1電解質膜的制備 將0.5g得自合成例1的聚砜PSF-ED-1加到10g的二甲基乙酰胺(DMAc)中，通過在60℃下混合使其溶解，并過濾。將過濾的溶液在培替氏培養皿(Petri dish)上于80℃下干燥3小時，從而得到電解質膜。電解質膜的厚度為100μm。將該電解質膜浸漬在85wt％的磷酸中并在80℃下加熱1小時，然后除去電解質膜表面的磷酸。
實施例2 按與實施例1相同的方法制備電解質膜，只是使用PSF-ED-2代替PSF-ED-1。
實施例3 按與實施例1相同的方法制備電解質膜，只是使用PSF-ED-3代替PSF-ED-1。
實施例4電解質膜的制備 將4.5g的二甲基乙酰胺和0.5g的PSF-API-1加到20ml的小瓶中，然后通過在室溫下混合而使之完全溶解。
將聚砜-接枝-PEG-API溶液滴在培替氏培養皿上，并在對流烘箱中于80℃下加熱3小時，得到電解質膜。電解質膜的厚度為100μm。將該電解質膜浸漬在85wt％的磷酸中并在80℃下加熱1小時，然后除去電解質膜表面的磷酸。
實施例5 按與實施例4相同的方法制備電解質膜，只是使用PSF-API-2代替PSF-API-1。
實施例6 按與實施例4相同的方法制備電解質膜，只是使用PSF-API-3代替PSF-API-1。
實施例7 將0.1g得自合成例7的聚砜共混物和0.9g用作溶劑的二甲基乙酰胺(DMAc)混合，并通過在室溫下攪拌而使其完全溶解。將該混合物在80℃下加熱3小時，得到電解質膜。該電解質膜的厚度為100μm。
實施例8-9 按與實施例7相同的方法制備電解質膜，只是使用得自合成例8和9的聚砜共混物，代替得自合成例7的聚砜共混物。
實施例10 按與實施例7相同的方法制備電解質膜，只是使用得自合成例10的交聯產物，代替得自合成例7的聚砜共混物。
實施例11-13 按與實施例10相同的方法制備電解質膜，只是使用得自合成例11、12和13的交聯產物，代替得自合成例10的交聯產物。
對比例1 將9g的二甲基乙酰胺和1g的聚苯并咪唑加到20ml的小瓶中，并通過在室溫下混合而使之完全溶解。
將聚苯并咪唑溶液滴在培替氏培養皿上，并在對流烘箱中于80℃下加熱3小時，得到電解質膜。該電解質膜的厚度為100μm。
將得自實施例1～6和對比例1的電解質膜切成預定的尺寸并稱量每片的重量。然后，將電解質膜片浸漬在85％的磷酸溶液中并于80℃下加熱1小時，稱量所浸漬的磷酸的量。結果示于表2中。所浸漬的磷酸的量按下面的公式1測量 [公式1] (用磷酸浸漬之后的電解質膜的重量-用磷酸浸漬之前的電解質膜的重量)/(用磷酸浸漬之前的電解質膜的重量)×100 利用阻抗分析儀，測量得自實施例1和2的電解質膜在150℃下的離子電導率。結果示于下面的表2中。
表2 將得自實施例1以及7～9的電解質膜切成預定的尺寸，并稱量每片的重量。然后，將電解質膜片浸漬在85％的磷酸溶液中并于80℃下加熱1小時，測量所浸漬的磷酸的量。結果示于下面的表3中。所浸漬的磷酸的量按公式1進行測量。
表3 參見表3，可以發現，隨著充當熱塑性樹脂的聚苯并咪唑的量的增加，所浸漬的磷酸的量以及利用聚砜共混物得到的電解質膜的離子電導率也增加。
將得自實施例10～13的電解質膜切成預定的尺寸并稱量每片的重量。然后，將電解質膜片浸漬在85％的磷酸溶液中并于80℃下加熱1小時，測量所浸漬的磷酸的量。結果示于下面的表4中。所浸漬的磷酸的量按公式1進行測量。
表4 參見表4，可以發現，隨著交聯劑的量的增加，所浸漬的磷酸的量以及利用聚砜的交聯產物得到的電解質膜的離子電導率降低。
實施例14燃料電池的制備 利用PtRu-黑(JM600)1.34mg/cm2制備陽極，通過以2.53mg/cm2(按Pt計)噴涂Pt/Co催化劑于陽極和陰極擴散層上制備陰極，及使用得自實施例5的電解質膜作為電解質膜。將陽極、陰極和電解質膜在125℃下進行裝配，即通過施加2ton/cm2的壓力3分鐘，制得膜電極組件(MEA)。MEA如此形成，使得催化劑層和電極依次沉積在氫離子導電的聚合物膜的兩側。
在陽極和陰極上分別形成氫氣隔離板和空氣源隔離板，制得燃料電池。氫氣以約100ccm的流速提供，氧以約250ccm的流速提供。
實施例15燃料電池的制備 利用PtRu-黑(JM600)1.23mg/cm2制備陽極，通過以2.53mg/cm2(按Pt計)噴涂Pt/Co催化劑于陽極和陰極擴散層上制備陰極，及使用得自實施例11的電解質膜作為電解質膜。
將陽極、陰極和電解質膜在125℃下進行裝配，即通過施加2ton/cm2的壓力3分鐘，制得膜電極組件(MEA)。MEA如此形成，使得催化劑層和電極依次沉積在氫離子導電的聚合物膜的兩側。
在陽極和陰極上分別形成氫氣隔離板和空氣源隔離板，制得燃料電池。氫氣以約100ccm的流速提供，氧以約250ccm的流速提供。
測量根據實施例14和實施例15制備的燃料電池的性能。此時，在非增濕條件下，將作為燃料的H2以100ccm的流速提供給陽極，將空氣以250ccm的流速提供給陰極，及工作溫度為150+273K。
圖3示出了得自實施例14的單元電池的性能，圖4示出了得自實施例15的單元電池的性能。
從圖3中可以看出，根據實施例14制備的燃料電池具有良好的性能。
從圖3和圖4可以看出，采用聚砜共混物的燃料電池具有比采用聚砜的燃料電池更好的性能。
根據本發明的聚砜包含對酸如磷酸具有親合力的含氮官能團，因而具有優異的酸保持能力。在根據本發明的包含聚砜和酸的電解質膜中，可以控制所保持的酸的量。因此，根據本發明的電解質膜具有高離子電導率和高機械強度。
根據本發明的聚砜和熱塑性樹脂的聚砜共混物可以防止聚砜在磷酸中溶解，所以采用聚砜共混物的電解質膜具有改進的耐久性。根據本發明的聚砜和交聯劑的交聯反應產物，以及根據本發明的聚砜、熱塑性樹脂和交聯劑的交聯反應產物強烈地耐受磷酸。因而，采用這些交聯反應產物的燃料電池具有長壽命。
上述電解質膜適用于燃料電池，特別適用于高溫燃料電池中。包括根據本發明的電解質膜的燃料電池具有優異的酸保持能力，而且在燃料電池工作時，可以防止酸損失，故可以提高燃料電池的耐久性，進而使燃料電池可容易地制造。另外，根據本發明的燃料電池具有高離子電導率和高效率。
盡管已經參照其示例性實施方案具體給出并說明了本發明，但是本領域的普通技術人員應當理解，在不脫離權利要求書中所定義的本發明的構思和范圍的情況下，可以對本發明作出各種形式和細節上的變化。
權利要求
1.一種聚砜，其包含下面的式1所示的重復單元
(式1)
式中
或者
這里X為單鍵，-CH2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(CCl3)2-，-C(＝O)-，或者-O-；
R1各自獨立為相同或不同的單取代或多取代基，且R1可以為伯氨基，仲氨基，叔氨基，季銨鹽基，C4-C30烷基雜芳基吡啶鎓鹽基，C4-C30芳基雜芳基吡啶鎓鹽基，或者C4-C30芳烷基雜芳基吡啶鎓鹽基；及
R包括至少一種選自氫，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基，及C6-C20芳氧基中的基團。
2.根據權利要求1的聚砜，其中每個R1獨立地由下面各式之一表示
及
-CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2。
3.根據權利要求1的聚砜，還包含如下面的式2所示的重復單元
(式2)
式中
為
或者
及
R包括至少一種選自氫，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基，及C6-C20芳氧基中的基團。
4.根據權利要求3的聚砜，其中式1所示的重復單元的量為0.01～0.99摩爾，式2所示的重復單元的量為0.01～0.99摩爾，及聚合度為20～5000。
5.根據權利要求3的聚砜，其中該聚砜為包含下面的式4所示的重復單元的化合物
式中，R1由下面的各式之一表示
及
-CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2；
a為0.01～0.6；及
b為0.4～0.99。
6.根據權利要求5的聚砜，其中該聚砜為包含下面的式5所示的重復單元的化合物
(式5)
式中，a為0.01～0.6，及b為0.4～0.99。
7.根據權利要求1的聚砜，還包含下面的式3所示的重復單元
(式3)
式中
為
或者
R2選自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳基烷基，及-CH2O(CH2CH2O)nCH3，這里n為1～20的整數；及
R包括至少一種選自氫，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基，及C6-C20芳氧基中的基團。
8.根據權利要求7的聚砜，其中式1所示的重復單元的量為0.6～0.9摩爾，式3所示的重復單元的量為0.05～0.3摩爾，及聚合度為20～1000。
9.根據權利要求3的聚砜，還包含下面的式3所示的重復單元
(式3)
式中
為
或者
R2選自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳基烷基，及-CH2O(CH2CH2O)nCH3，這里n為1～20的整數；及
R為至少一個選自氫，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基，及C6-C20芳氧基中的基團。
10.根據權利要求9的聚砜，其中式1所示的重復單元的量為0.6～0.9摩爾，式2所示的重復單元的量為0.1～0.3摩爾，式3所示的重復單元的量為0.05～0.3摩爾，及聚合度為20～1000。
11.根據權利要求9的聚砜，其中該聚砜為包含下面的式6所示的重復單元的化合物
式中R1由下面的各式之一表示
及
-CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2；
a為0.1～0.3；
b為0.5～0.95；
c為0.05～0.3；及
R2為-CH2O(CH2CH2O)nCH3，這里n為1～20的整數。
12.根據權利要求11的聚砜，其中該聚砜為下面的式7所示的三元共聚物
式中a為0.1～0.3，b為0.6～0.9，c為0.05～0.3，及n為1～20的整數。
13.一種聚砜共混物，其包含根據權利要求1～12中任一項的聚砜和熱塑性樹脂。
14.根據權利要求13的聚砜共混物，其中所述熱塑性樹脂包括至少一種選自聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚吡啶和聚嘧啶中的化合物，及該熱塑性樹脂的量按100重量份的聚砜計為10～80重量份。
15.一種聚砜的交聯產物，其為交聯劑與聚合物Q的交聯反應產物，所述聚合物Q選自權利要求1～12中任一項的聚砜，及權利要求1～12中任一項的聚砜與熱塑性樹脂的混合物。
16.根據權利要求15的交聯產物，其中所述交聯劑為具有環氧或異氰酸酯官能團的化合物，及該交聯劑的量按100重量份的聚合物Q計為0.1～20重量份。
17.根據權利要求15的交聯產物，其中所述熱塑性樹脂包括至少一種選自聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚吡啶和聚嘧啶中的化合物，及該熱塑性樹脂的量按100重量份的聚砜計為10～80重量份。
18.一種電解質膜，包含根據權利要求1～12中任一項的聚砜和酸。
19.一種電解質膜，包含根據權利要求13的聚砜共混物和酸。
20.一種電解質膜，包含根據權利要求15的聚砜的交聯產物和酸。
21.一種燃料電池，包括陰極，陽極，及介于該陰極和陽極之間的根據權利要求18的電解質膜。
22.一種燃料電池，包括陰極，陽極，及介于該陰極和陽極之間的根據權利要求19的電解質膜。
23.一種燃料電池，包括陰極，陽極，及介于該陰極和陽極之間的根據權利要求20的電解質膜。
全文摘要
提供包含對酸具有親合力的含氮官能團的聚砜，采用該聚砜的電解質膜，及包括該電解質膜的燃料電池。該聚砜包含對酸如磷酸具有親合力的含氮官能團，因而具有優異的酸保持能力。在包含聚砜和酸的電解質膜中，可以控制酸的保持量。因此，該電解質膜具有高離子電導率和高機械強度。聚砜與熱塑性樹脂的聚砜共混物可通過磷酸阻止聚砜的溶解，因此采用聚砜共混物的電解質膜的耐久性得到提高。聚砜與交聯劑的交聯反應產物以及聚砜、熱塑性樹脂和交聯劑的聚合產物強烈地耐受磷酸。因而，采用這些聚合產品的燃料電池具有長壽命。
文檔編號C08G75/20GK101173043SQ20071010256
公開日2008年5月7日 申請日期2007年5月14日 優先權日2006年10月31日
發明者趙重根, 李明鎮, 姜明淳 申請人:三星Sdi株式會社