固體電解質型燃料電池及其上使用的空氣極集電體的制作方法

專利名稱：固體電解質型燃料電池及其上使用的空氣極集電體的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有利用燃料極層和空氣極層夾持電解質層而構成的發電電池單體(cell)且即使在低溫下運行輸出密度也高的固體電解質型的燃料電池，并且涉及用在這樣的低溫工作型的固體電解質型燃料電池上的空氣極集電體。
背景技術：
一般，固體電解質型燃料電池，因為可用氫氣、天然氣、甲醇、煤氣等作為燃料，所以可促進發電方面的石油替代能源化，并且因為可利用廢熱，所以從節省資源以及環境問題的角度也受到重視。
該固體電解質型燃料電池，具有圖1的分解立體圖以及圖2的斷面簡要圖所示的疊層構造。即，固體電解質型燃料電池10，具有由固體電解質層11和配置在該固體電解質層11的兩面的燃料極層12以及空氣極層13構成的發電電池單體14、緊密配置在燃料極層12上的燃料極集電體16、緊密配置在空氣極層13上的空氣極集電體18、可分別向燃料極層12提供燃氣而向空氣極層13提供含氧的氧化劑氣體地構成的金屬隔板17。圖2中的20以及21是分別構成燃料通道以及空氣通道的槽。
但是，傳統的固體電解質型燃料電池，雖然可較有效地通過在1000℃的高溫下運行而將燃料具有的化學能轉化為電能，但為了使固體電解質型燃料電池的運行在1000℃下進行，固體電解質型燃料電池的構成部件上使用的材料限于耐熱性優良的材料，例如在隔板等的構成部件上，必須使用鉻酸鑭(LaCrO3)那樣致密的陶瓷。又，用于使固體電解質型燃料電池運行的附屬裝置(例如，燃氣的預熱裝置等)也必須用耐高溫材料構成，又，由于在高溫下運行，因而不能避免因材料的消耗快且使用壽命也短等而導致的成本上升。因此，近年來，正在進行可在低于1000℃的溫度下高效運行且周邊部件可使用金屬材料的固體電解質型燃料電池的開發。
在這樣的低溫工作型的固體電解質型燃料電池上，固體電解質層采用鎵(ガレ一ト)酸鑭系氧化物、添加Sc氧化鋯、添加Y氧化鋯、鈰土(二氧化鈰)系氧化物等。通過采用這些材料，可將運行溫度降至700℃，可在隔板等周邊部件上使用金屬材料。作為金屬隔板，可采用不銹鋼、鎳基耐熱合金或鈷基合金等。
又，空氣極集電體材料是決定燃料電池的發電性能的重要部件之一，而一直以來是使用篩網狀的鉑作為空氣極集電體材料。
但是，雖然上述傳統的金屬隔板材料例如在空氣中700℃的條件下表面就會被鉻氧化物覆蓋，但該鉻氧化物在高溫下顯示出導電性，且具有如果溫度下降則電阻增大的性質。因此，當在700℃左右的低溫下運行時，作為隔板材料使用則存在電阻過大的缺點。因此，即使隔板使用金屬材料而在低溫下運行燃料電池時，也要求電阻更小的材料。
又，在用鉑篩網作為空氣極集電體時，鉑是貴金屬，價格高，為了降低成本希望采用替代鉑的高性能的空氣極集電體材料。

發明內容
本發明的目的，在于提供比傳統的由鉑篩網構成的空氣極集電體廉價且即使在低溫下運行時也可具有優良的發電效率的固體電解質型燃料電池上使用的電極集電體。
又，本發明的目的，在于提供即使在低溫下運行時金屬隔板的電阻也不會增大而可提高發電效率的較廉價的固體電解質型燃料電池。
即，方案1的發明是一種空氣極集電體，其特征在于由銀多孔質體構成。
方案2的發明是一種固體電解質型燃料電池上使用的空氣極集電體，其特征在于由銀多孔質體的表面上形成氧化物覆蓋膜而構成。
方案3的發明是一種固體電解質型燃料電池上使用的空氣極集電體，其特征在于由氧化物分散在銀的基料中而形成的分散強化型銀多孔質體構成。
方案4的發明是一種固體電解質型燃料電池上使用的空氣極集電體，其特征在于由熔點在600℃以上的銀合金多孔質體構成。
方案5的發明，是如方案4的發明中的空氣極集電體，其特征在于前述熔點在600℃以上的銀合金含有Cu、Zn、Cd、Ni、Sn、Au、Pt、Pd、Ir以及Rh中的1種或2種以上且合計質量百分比40％以下，其余組成是Ag以及不可避免不純物。
方案6的發明，是如方案4的發明中的空氣極集電體，其特征在于是一種在前述熔點在600℃以上的銀合金基料中分散氧化物而形成的分散強化型銀多孔質體，前述銀合金基料，含有Cu、Zn、Cd、Ni、Sn、Au、Pt、Pd、Ir以及Rh中的1種或2種以上且合計質量百分比40％以下，其余組成是Ag以及不可避免不純物(雜質)。
方案7的發明是一種固體電解質型燃料電池上使用的空氣極集電體，其特征在于由高溫強度比銀優良的金屬或合金的多孔質體構成，并在該多孔質體的至少連接空氣極的一側形成Ni鍍基底層，再在其上形成銀鍍層而構成。
方案8的發明，是如方案7的發明中的空氣極集電體，其特征在于前述高溫強度比銀優良的金屬或合金是Ni或Ni基合金、Fe或Fe合金、Co或Co合金。
方案9的發明，是如方案1～8中任何一項發明的空氣極集電體，多孔質體是具有3維骨格構造的海綿狀金屬多孔質體。
方案10的發明，是如方案1～9中任何一項發明的空氣極集電體，多孔質體利用篩網狀金屬體增強。
方案11的發明，是如方案10的發明中的空氣極集電體，篩網狀金屬體由銀或銀合金構成，或者利用銀或銀合金覆蓋銀或銀合金以外的金屬母材構成。
方案12的發明，是如方案11的發明中的空氣極集電體，篩網狀金屬體是銀或銀合金以外的金屬母材，在金屬母材上鍍鎳，再以鎳鍍層為基底鍍銀。
方案13的發明是一種固體電解質型燃料電池上使用的空氣極集電體，其特征在于由銀纖維制成的銀氈構成。
方案14的發明是一種固體電解質型燃料電池上使用的空氣極集電體，其特征在于由銀細線制成的銀篩網構成。
方案15的發明是一種固體電解質型燃料電池上使用的空氣極集電體，其特征在于由在高溫強度比銀優良的金屬或合金形成的金屬纖維的表面鍍銀后的鍍銀纖維制成的鍍銀氈構成。
方案16的發明是一種固體電解質型燃料電池上使用的空氣極集電體，其特征在于由在高溫強度比銀優良的金屬或合金形成的金屬細線制成的金屬篩網上鍍銀后得到的鍍銀篩網構成。
方案17的發明，是如方案15或16的發明中的空氣極集電體，前述高溫強度比銀優良的金屬或合金是Ni或Ni基合金、Fe或Fe基合金、Co或Co基合金。
方案18的發明，是組裝有如方案1～17中任何一項發明的空氣極集電體的固體電解質型燃料電池。
上述方案1～17的空氣極集電體，由于可采用比傳統的鉑篩網構成的空氣極集電體成本低的材料，所以可降低制造成本。又，如果采用組裝了方案1～17的空氣極集電體的固體電解質型燃料電池，與組裝了傳統的鉑篩網構成空氣極集電體的固體電解質型燃料電池相比，發電效率可提高1.6倍以上，即使降到900℃以下運行也顯示出優良的發電特性。
方案19的發明是一種固體電解質型燃料電池，如圖1以及圖2所示那樣，具有由固體電解質層11和配置在該固體電解質層的兩面的燃料極層12以及空氣極層13構成的發電電池單體14、緊密配置在前述燃料極層上的燃料極集電體16、緊密配置在前述空氣極層上的空氣極集電體18、可分別向前述燃料極層提供燃氣而向前述空氣極層提供含氧的氧化劑氣體地構成的金屬隔板17，其特征在于前述金屬隔板17鍍銀或銀合金的任何一方。通過在金屬隔板上鍍銀或銀合金的任何一方，可在長時間內顯著減少金屬隔板17的各電阻。
方案20的發明，是如方案19的發明的燃料電池，其金屬隔板17是不銹鋼、鎳基耐熱合金或鈷基合金。通過將不銹鋼、鎳基耐熱合金或鈷基合金用在金屬隔板上，而顯示出優良的耐熱性。
方案21的發明，是如方案20的發明的燃料電池，不銹鋼是鐵素體系不銹鋼。因為鐵素體系不銹鋼與銀的密接性良好，所以適合作為金屬母材。
方案22的發明，是如方案19～21中任何一項發明的燃料電池，在金屬隔板17上鍍鎳，再以鎳鍍層為基底鍍銀或銀合金的任何一方。利用鎳作為基底鍍層，可獲得金屬隔板與銀或銀合金的高密接性。
方案23的發明，是如方案19的發明的燃料電池，前述空氣極集電體18是銀或銀合金構成的多孔質體，或者用銀覆蓋銀或銀合金以外的金屬的多孔質體所得到的多孔質體。銀，具有即使在200℃以上的高溫氧化氣氛中也可還原，且固體金屬相為穩定相，而僅固溶氧，從而使氧易擴散到內部的性質。另一方面，現在使用的鉑幾乎不固溶氧。因此，通過在空氣極集電體的材質上使用銀可提高性能。
方案24的發明，是如方案23的發明的燃料電池，空氣極集電體18是銀或銀合金以外的金屬母材，在金屬母材上鍍鎳，再以鎳鍍層為基底鍍銀。利用鎳作為基底鍍層，可獲得金屬母材與銀的高密接性。
方案25的發明，是如方案23的發明的燃料電池，多孔質體是具有3維骨格構造的海綿狀金屬多孔質體。
方案26的發明，是如方案23或25的發明的燃料電池，如圖3所示那樣，利用篩網狀金屬體18b增強多孔質體18a。因為有時多孔質體18a脆、易破損，所以此時通過利用篩網狀金屬體18b增強，可更牢固地保持空氣極集電體的形狀。
方案27的發明，是如方案26的發明的燃料電池，篩網狀金屬體18b由銀或銀合金構成，或者用銀或銀合金覆蓋銀或銀合金以外的金屬母材而構成。通過利用與空氣極集電體同樣的材質構成篩網狀金屬體18b，可穩定電池性能。
方案28的發明，是如方案27的發明的燃料電池，篩網狀金屬體18b是銀或銀合金以外的金屬母材，在金屬母材上鍍鎳，再以鎳鍍層為基底鍍銀。利用鎳為基底鍍層，可獲得金屬母材與銀的高密接性。
方案29的發明，是如方案19～28中任何一項發明的燃料電池，固體電解質層11是選自鎵酸鑭系固體氧化物、Sc穩定化氧化鋯、Y穩定化氧化鋯或鈰土系氧化物的傳導體。如果將這些傳導體用在固體電解質層11上，可易于實現不到950℃的運行溫度的燃料電池。


圖1是固體電解質型燃料電池的基本構成的分解立體圖。
圖2是便于更易理解固體電解質型燃料電池的層疊構造的斷面概要圖。
圖3是本發明的固體電解質型燃料電池上使用的空氣極集電體的實施例的概要圖。
具體實施例方式
如圖1以及圖2所示那樣，固體電解質型燃料電池10，具有由固體電解質層11和配置在該固體電解質層11的兩面的燃料極層12以及空氣極層13構成的發電電池單體14、燃料極集電體16、空氣極集電體18、可分別向燃料極層12提供燃氣而向空氣極層13提供含氧的氧化劑氣體地構成的金屬隔板17，在不到950℃下運行地構成。
固體電解質層11由鎵酸鑭系氧化物、Sc穩定化氧化鋯、Y穩定化氧化鋯或鈰土系氧化物形成。
燃料極層12由Ni等金屬構成，或由Ni-YSZ(Ni摻入Y2O3穩定化ZrO2)等金屬陶瓷構成。或者由Ni與以通式(1)Ce1-mDmO2表示的化合物的混合體形成。而在上述通式(1)中，D是Sm、Gd、Y或Ca中的1種或2種以上的元素，m是D元素的原子比，設定在0.05～0.4，最好在1～0.3的范圍。
空氣極層13是由以通式(2)Ln11-xLn2xE1-yCoyO3+d表示的氧化物離子導電體形成。而在上述通式(2)中，Ln1是La或Sm中的任何一方或兩方的元素，Ln2是Ba、Ca或Sr中的任何一方或兩方的元素，E是Fe或Cu中的任何一方或兩方的元素。又，x是Ln2的原子比，設定在大于0.5小于1.0的范圍。Y是Co的原子比，設定在大于0小于1.0，最好是0.5以上1.0以下的范圍。d設定在-0.5以上0.5以下的范圍。
發電電池單體14在固體電解質層11的一面上形成燃料極層12，并在固體電解質層11的相反側的一面上形成空氣極層13，在1000℃下燒制制成。
金屬隔板17由銀或銀合金以外的金屬形成。該金屬隔板鍍銀或銀合金的任何一方。通過在金屬隔板上鍍銀或銀合金，可長時間顯著降低電阻。通過在金屬隔板17上鍍鎳，再以該鎳鍍層為基底鍍銀或銀合金，可提高金屬隔板17與銀或銀合金的密接性。
金屬隔板材料可以是不銹鋼、鎳基耐熱合金或鈷基合金。作為不銹鋼可以是SUS430(18Cr-Fe)、SUS310S(20Ni-25Cr-Fe)、SUS316(18Cr-12Ni-2.5Mo-Fe)等，作為鎳基耐熱合金可以是鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金600(15.5Cr-7Fe-Ni)、鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金718(19Cr-3Mo-19Fe-Ni)、海恩斯合金(Haynes alloy)214(16Cr-2Fe-4.5Al-Ni)、海恩斯合金230(16Cr-2Mo-14W-Ni)、哈斯特洛伊C-22(22Cr-13Mo-3W-4Fe-Ni)等，作為鈷基合金可以是ULTMET(26Cr-5Mo-2W-3Fe-9Ni-Co)、海恩斯合金188(22Cr-14.5W-Co)等。不銹鋼最好是鐵素體系不銹鋼，因為其與銀的密接良好。作為金屬隔板鍍銀或銀合金的方法，可采用電鍍法。該電鍍法是可在金屬或非金屬表面電化學析出(電附著)金屬的表面處理方法。
金屬隔板17，其側部具有空氣入氣口17a和燃氣入氣口17c，且分別具有將導入該空氣入氣口17a的空氣導向空氣極層13的空氣吹出口17b、將導入燃氣入氣口17c的燃氣導向燃料極層12的燃氣吹出口17d。又，如圖2所示那樣，在金屬隔板的連接燃料極集電體16的一側具有成為燃料通道的槽20，在連接空氣極集電體18的一側具有成為空氣通道的槽21。
燃料極集電體16是由鉑、鎳或銀構成的多孔質體。
空氣極集電體18是由銀或銀合金構成的多孔質體18a，或者將銀或銀合金以外的金屬的多孔質體用銀覆蓋而成的多孔質體。該多孔質體18a如圖3的局部放大圖所示那樣，由骨格部分(骨架)和氣孔構成，是具有3維骨格構造的海綿狀金屬多孔質體。該氣孔率最好在60～97％。
銀，在約200℃以上950℃以下的溫度范圍，即使在氧化氣氛中也可還原，固體金屬相為穩定相。因此，表面由銀構成的多孔質體在200℃以上950℃以下的溫度區域不會形成氧化覆蓋膜，是良好的導電體。但是，當組裝了銀多孔質體構成的空氣極集電體的固體電解質型燃料電池在不到950℃下運行時，雖然由銀多孔質體構成的空氣極集電體的表面不會產生氧化膜，但由于銀在高溫下固溶氧，所以大約在950℃開始融化。因此，在以銀或銀合金構成的多孔質體或以銀或銀合金以外的金屬母材覆蓋銀而形成的多孔質體作為空氣極集電體組裝的固體電解質型燃料電池的運行溫度希望小于950℃。最好小于930℃。
當空氣極集電體18是以銀或銀合金以外的金屬的多孔質體覆蓋銀而形成的多孔質體時，因為通過將銀或銀合金以外的金屬母材鍍鎳，再以鎳鍍層為基底鍍銀，可獲得金屬母材與銀的高密接性，因此最好。
又，如圖3所示那樣，也可以利用篩網狀金屬體18b增強多孔質體18a。該篩網狀金屬體18b是銀或銀合金，或者以銀或銀合金以外的金屬母材覆蓋銀或銀合金的金屬體。作為在將多孔質體18a和篩網狀金屬體18b設計為以銀或銀合金以外的金屬母材覆蓋銀的形式時的金屬母材，可以是鎳、不銹鋼、鎳基合金、鈷基合金等。因為通過將金屬母材鍍鎳，再以鎳鍍層為基底鍍銀，可獲得金屬母材與銀的高密接性，因此最好。篩網狀金屬體18b的開孔在0.5～1000μm的范圍。
將含銀的多孔質體作為空氣極集電體組裝的固體電解質型燃料電池在低溫下發電性能提高的原因在于一般在空氣極層上，空氣中的氧利用空氣極集電體接受電子，雖然生成氧離子(O-2)，但在將含有極微量氧的銀作為空氣極集電體時，空氣極集電體中含有的極微量的氧具有促進集電體表面的氧離子生成的作用，可使氧離子很快離開集電體表面；由于空氣極集電體與電極的交換電流密度上升，使新的氧離子的移動加速；固溶在含銀的多孔質體所構成的空氣極集電體中的氧也促進氧的離解(O2→2O)、離子化(O+2e→O-2)等。
說明如圖1以及圖2那樣構成的固體電解質型燃料電池的運行。當將燃氣(H2、CO等)導入燃氣入氣口17c時，穿過燃料極集電體16內的氣孔迅速提供給燃料極層12。另一方面，當將空氣導入空氣入氣口17a時，穿過空氣極集電體18內的氣孔迅速提供給空氣極層13。提供給空氣極層13的氧通過空氣極層13內的氣孔到達與固體電解質層11的界面附近，在該部分接受來自空氣極層13的電子，離子化為氧化物離子(O2-)。該氧化物離子沿固體電解質層11內向燃料極層12的方向擴散移動，當到達與燃料極層12的界面附近時，在該部分與燃氣反應生成反應生成物(H2O、CO2等)，向燃料極層12釋放電子。通過由燃料極集電體16取出該電子產生電流，獲得電力。
上述的由銀或銀合金的多孔質體構成的空氣極集電體，是作為與鍍銀或銀合金的任何一方的金屬隔板組合而組裝在固體電解質型燃料電池上的形式進行說明的。
但是，由銀或銀合金的多孔質體構成的空氣極集電體，不一定與鍍銀或銀合金的任何一方的金屬隔板組合使用，如果是具有如圖1以及圖2所示的疊層構造的固體電解質型燃料電池，也可與由例如鉻酸鑭這樣的陶瓷構成的隔板組合使用。以下說明的空氣極集電體，作為可廣泛用在具有如圖1以及圖2所示的疊層構造的固體電解質型燃料電池上的空氣極集電體進行說明。
即，本發明的空氣極集電體，除上述那樣的銀或銀合金的多孔質體以外，也可是在銀多孔質體的表面上形成氧化物被膜，從而增加了機械強度的附著氧化物型多孔質體。附著在附著氧化物型多孔質體的表面上的氧化物，有氧化鋁、氧化鈦、氧化硅等。
作為固體電解質型燃料電池的空氣極集電體的作用，具有作為使氧化劑氣體——空氣流動的通道的功能。因此，作為固體電解質型燃料電池的空氣極集電體使用的銀多孔質體，更好的是使氧化物分散在銀的基料中從而提高了機械強度的分散強化型銀多孔質體。
在前述銀的基料中分散了氧化物的分散強化型銀中所含的氧化物，具體地有氧化錫、氧化銦、氧化鑭、氧化銅、氧化鉻、氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵、氧化鎳、氧化鈀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇等，但氧化錫最理想。該分散強化型銀中所含的氧化物，最好容積比在3～50％，其原因在于，如果容積比小于3％則作為固體電解質型燃料電池的空氣極集電體的強化不充分，另一方面，如果容積比大于50％則作為空氣極集電體的功能下降，得不到充分的輸出密度。而且，更理想的實際上是該分散強化型銀多孔質體的最表面是銀，內部則用分散強化型銀構成。
在將銀合金的多孔質體作為空氣極集電體使用時，使用熔點在600℃以上(最好在800℃以上)的銀合金。只要是熔點在600℃以上的銀合金則任何合金都可以，但在這些銀和銀合金中，也最好由含有Cu、Zn、Cd、Ni、Sn、Au、Pt、Pd、Ir以及Rh中的1種或2種以上且合計質量百分比小于40％而其余組成是Ag以及不可避免不純物的銀合金。
銀合金中所含的Cu、Zn、Cd、Ni、Sn、Au、Pt、Pd、Ir以及Rh中的1種或2種以上且合計質量百分比小于40％的原因是，如果含有這些成分質量百分比超過40％，則Ag的催化劑作用下降，因此不理想。
前述的熔點600℃以上的銀合金多孔質體，更好的是用分散強化型銀多孔質體，該分散強化型銀多孔質體在含有Cu、Zn、Cd、Ni、Sn、An、Pt、Pd、Ir以及Rh中的1種或2種以且合計質量百分比小于40％而其余組成是Ag以及不可避免不純物的銀合金基料中分散了氧化物。
又，本發明的固體電解質型燃料電池上使用的空氣極集電體，由溫度強度比銀優良的金屬或合金的多孔質體構成，也可以由在該多孔質體的至少連接空氣極的一側形成銀鍍層而成的多孔質體構成。形成前述銀鍍層，通常是形成鎳鍍層作為基底層，再在鎳鍍基底層上形成銀鍍層。而且，不特別限定用于形成該鎳鍍基底層和銀鍍層的鍍層方法，可利用任何鍍層方法形成。
前述高溫強度比銀優良的金屬或合金最好是Ni或Ni基合金、Fe或Fe合金、或者Co或Co合金。作為具體的Ni或Ni基合金，有純Ni、鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金600、哈斯特洛伊C-22、海恩斯合金214等；作為Fe或Fe合金，有純Fe、碳素鋼、不銹鋼、埃索-利特爾(Esso-Little)鋼等；作為Co或Co合金有海恩斯合金188、ULTMET等。
構成本發明的空氣極集電體的含有銀的多孔質體的氣孔率如果有60～97％則足夠了。骨架上不存在細小氣孔的好，并且當骨架上存在細小氣孔時，必須控制到小于整體的10％。骨架的氣孔率達到10％以上時，作為空氣極集電體的強度下降，因此不理想。
又，本發明的固體電解質型燃料電池所用的空氣極集電體，可利用由銀纖維制成的銀氈、或者由銀細線制成的銀篩網構成。
利用銀氈或者銀篩網構成的空氣極集電體，如果銀氈或者銀篩網長時間經歷高溫，則因為銀溫度強度低而銀氈或銀篩網收縮燒結而空隙率減少，因此，往往使作為固體電解質型燃料電池的空氣極集電體的功能下降。
因此，空氣極集電體長時間暴露在高溫下也會收縮而使空隙率減少，為此，盡量研究了長時間不會降低作為空氣極集電體的功能的銀氈或銀篩網構成的空氣極集電體。其結果，獲得這樣的知識，即，利用在高溫強度比銀優良的金屬或合金等金屬纖維上鍍銀的鍍銀纖維制成的鍍銀氈構成的空氣極集電體，或者利用在高溫強度比銀優良的金屬或合金等金屬細線制成的金屬篩網上鍍銀而獲得的鍍銀篩網構成的空氣極集電體，因為前述高溫強度比銀優良的金屬或合金等制成的金屬纖維以及金屬細線在高溫下可保持骨格，所以與用銀纖維制成的銀氈構成的空氣極集電體以及用銀細線制成的銀篩網構成的空氣極集電體相比，即使在高溫下長期使用，空氣極集電體的空隙率也不會減少。
作為前述高溫強度比銀優良的金屬或合金，最好是Ni或Ni基合金、Fe或Fe基合金、Co或Co基合金。
下面，與比較例一起說明本發明的實施例。
<實施例1～3>
首先，準備平均粒徑2μm的純銀霧化粉。該純銀霧化粉，是將純銀在通常的融解爐內融解，將得到的純銀溶液霧化而獲得的粉末。并且分別準備n-己烷作為有機溶劑、十二烷基苯磺酸鈉(以下稱DBS)作為界面活性劑、羥丙基化纖維素甲醚(以下稱HPMC)作為水溶性樹脂結合劑、甘油作為可塑劑、蒸餾水作為水。
然后，將純銀霧化粉和HPMC(水溶性樹脂結合劑)裝入強剪切型攪拌機中攪拌30分鐘之后，加入必須添加的全蒸餾水質量的50％進行攪拌。再添加剩下的50％的蒸餾水以及其他添加劑——正己烷(有機溶劑)、DBC(界面活性劑)以及甘油(可塑劑)攪拌3小時，制作了個質量比為純銀霧化粉50.0％、n-己烷1.5％、HPMC5.0％、DBS2.0％、甘油3.0％組成的混合漿料。其余組成為蒸餾水。
然后將該混合漿料利用刮刀法制作成厚約1mm的成形體，通過將該成形體在下述表1所示的條件下發泡、脫脂以及燒結，制作了厚約0.7mm的純銀多孔質板。


從該純銀多孔質板切出既定大小，制作了具有氣孔率為92～97％的3維骨格構造的純銀多孔質體。準備由銀制膨脹合金構成的篩網狀金屬體作為純銀多孔質體的增強材料。通過將純銀多孔質體和篩網狀金屬體重疊2層進行表皮光軋而一體化，制成如圖3所示那樣的空氣極集電體。
固體電解質層利用鎵酸鑭系固體氧化物形成。鎵酸鑭系固體氧化物采用以下的方法制造。準備La2O3、SrCO3、Ga2O3、MgO、CoO各粉末作為原料粉末，按La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3的比例分別稱量這些原料粉末，將各粉末混合，在1100℃下預燒制該混合物。將得到的預燒體粉碎，添加通常的粘結劑、溶劑等用球磨機粉碎制作漿料，利用刮刀法將該漿料成型為生片。將成型的生片在空氣中充分干燥，切成既定的尺寸將其在1450℃下燒結從而獲得鎵酸鑭系固體氧化物。在此所謂的刮刀法，是成型為片狀的方法之1，是通過調整叫做刮漿刀的刀刃與載體的間隔而調整運載在載體薄膜或循環帶等載體上的漿料厚度而精確控制薄片厚度的方法。
燃料極集電體采用鎳多孔質體。利用燃料極層和空氣極層夾持電解質層構成發電電池單體的單電池單體。然后，分別準備SUS430(實施例1)、鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金600(實施例2)、ULTMET合金(實施例3)作為金屬隔板材料。將這些金屬隔板材料利用電鍍法鍍上厚2～5μm的銀作為金屬隔板。層疊2段單電池單體作為2段電池單體串疊體，用金屬隔板夾持該2段電池單體串疊體得到燃料電池。
<比較例1～3>
除不在實施例1～3的金屬隔板上鍍銀，且用200目的鉑多孔質體作為空氣極集電體以外，分別采用與實施例1～3同樣的金屬隔板，與實施例1～3同樣制作燃料電池。
<實施例4～6>
除用Sc穩定化氧化鋯形成固體電解質層外，分別采用與實施例1～3同樣的金屬隔板，與實施例1～3同樣制作燃料電池。
Sc穩定化氧化鋯利用以下的方法制造。以Sc2O3以及ZrOCl2作為最初原料，在加水分解ZrOCl2水溶液后的單斜晶ZrO2溶膠中加入既定量的Sc2O3作為硝酸水溶液，添加尿素并保持在90℃使其均勻沉淀，將該沉淀物在600℃下預燒。通過將該預燒體在1400℃下燒結一小時得到Sc穩定化氧化鋯。
<比較例4～6>
除不在實施例4～6的金屬隔板上鍍銀，且用200目的鉑多孔質體作為空氣極集電體以外，分別采用與實施例4～6同樣的金屬隔板，與實施例4～6同樣制作燃料電池。
<實施例7～9>
除采用8％Y2O3摻入ZrO2粉末并利用Y穩定化氧化鋯形成固體電解質層外，分別采用與實施例1～3同樣的金屬隔板，與實施例1～3同樣制作燃料電池。
Y穩定化氧化鋯利用以下的方法制造。以Y2O3以及ZrOCl2為最初原料，在加水分解ZrOCl2水溶液后的單斜晶ZrO2溶膠中加入既定量的Y2O3作為硝酸水溶液，添加尿素并保持在90℃使其均勻沉淀，將該沉淀物在600℃下預燒。通過將該預燒體在1400℃下燒結一小時得到Y穩定化氧化鋯。
<比較例7～9>
除不在實施例7～9的金屬隔板上鍍銀，且用200目的鉑多孔質體作為空氣極集電體以外，分別采用與實施例7～9同樣的金屬隔板，與實施例7～9同樣制作燃料電池。
<實施例10～12>
除采用Ce0.9Gd0.1O1.95粉末并利用添加氧化釓鈰土系氧化物形成固體電解質層外，分別采用與實施例1～3同樣的金屬隔板，與實施例1～3同樣制作燃料電池。
添加氧化釓鈰土系氧化物利用以下的方法制造。按Ce0.9Gd0.1O1.95的組成混合CeO2、Gd2O3，在1250℃下預燒20小時。通過將該預燒體在1600℃下燒結30小時得到添加氧化釓鈰土系氧化物。
<比較例10～12>
除不在實施例10～12的金屬隔板上鍍銀，且用200目的鉑多孔質體作為空氣極集電體以外，分別采用與實施例10～12同樣的金屬隔板，與實施例10～12同樣制作燃料電池。
<比較評價>
一邊分別向實施例1～12和比較例1～12的燃料電池以3cc/cm2/分的流量提供氫氣作為燃氣、以15cc/cm2/分的流量提供空氣作為氧化劑氣體，一邊在700℃下發電運行500小時，對經過500小時后的各燃料電池的發電輸出的性能進行評價。在此，發電性能是將燃料極集電體與空氣極集電體之間的電位差調整到0.7V進行測定，并利用求取每單電池單體的輸出平均值的值進行評價。表2分別示出了實施例1～12與比較例1～12的燃料電池的發電性能。


如表2表明那樣，與不對金屬隔板鍍銀且空氣極集電體使用鉑多孔質體的比較例1～12相比，分別采用同樣的電解質材料，而在金屬隔板上鍍銀，空氣極集電體使用銀多孔質體的實施例1～12中，每電池單體的輸出平均值都分別提高了。
<實施例13>
與實施例1所示的制作方法相同，制作具有厚1.5mm的尺寸的純銀多孔質板，從該純銀多孔質板上切出而制作由具有表3所示的氣孔率的純銀多孔質體構成的空氣極集電體。
并且，與實施例1所示的制作方法相同，制作厚度110μm的鎵酸鑭系固體氧化物燒結體，將其作為固體電解質層。通過在該電解質層的一面在1100℃下燒接按6∶4的體積比混合了Ni和(Ce0.8Sm0.2)O2的NiO與(Ce0.8Sm0.2)O2的混合粉末而形成燃料極層，又在該電解質層的相反側的一面在1000℃下燒接(Sm0.5Sr0.5)CoO3而形成空氣極層，從而制作電池單體。
又，在對鉻酸鑭粉進行靜水壓壓制成板狀后，機械加工形成槽，然后在1450℃下燒結制作在一面上具有槽的隔板。另外，準備Ni氈作為燃料極集電體。
在這樣制成的電池單體的燃料極側層疊作為燃料極集電體的Ni氈，在電池單體的空氣極側層疊由前述純銀多孔質體構成的空氣極集電體，并在這些燃料極集電體以及空氣極集電體上層疊前述隔板制作了圖2所示構造的本發明固體電解質型燃料電池1。
<傳統例1>
又，為了比較，準備由鉑篩網構成的空氣極集電體，除代替由實施例13的純銀多孔質體構成的本發明空氣極集電體而組裝鉑篩網構成的空氣極集電體以外，與實施例1完全同樣制作了傳統固體電解質型燃料電池1。
將這樣得到的本發明固體電解質型燃料電池1以及傳統固體電解質型燃料電池1一邊保持700℃一邊流動干燥氫氣作為燃氣、流動空氣作為氧化劑氣體，對本發明固體電解質型燃料電池1以及傳統固體電解質型燃料電池1，分別測定了0.7V下的電流密度，其結果示于表3。


從表3所示的結果表明，組裝了純銀多孔質體構成的空氣極集電體的本發明固體電解質型燃料電池1，與組裝了在傳統例1中制作的鉑篩網構成的空氣極集電體的傳統固體電解質型燃料電池1相比，0.7V下的電流密度有大幅度的提高。
<實施例14>
作為氧化物粉末，準備任何市場銷售的平均粒徑0.5μm的SnO2粉末、平均粒徑0.5μm的In2O3粉末、平均粒徑0.5μm的La2O3粉末以及平均粒徑0.5μm的Fe2O3粉末。
在實施例13中準備的純銀霧化粉末中，配合前述SnO2粉末、In2O3粉末、La2O3粉末以及Fe2O3粉末，利用球磨機粉碎混合100小時，通過機械熔合制作將氧化物分散到了內部的銀-氧化物系分散強化型合金粉。用得到的銀-氧化物系分散強化型合金粉在與實施例13同樣的條件下形成并燒結，制作了具有表4所示成分組成以及氣孔率的分散強化型銀多孔質體構成的空氣極集電體。通過將由這些分散強化型銀多孔質體構成的空氣極集電體層疊在電池單體的空氣極側，與實施例13同樣制作了具有圖2所示構造的本發明固體電解質型燃料電池2～5。對于本發明固體電解質型燃料電池2～5，分別測定了0.7V下的電流密度，其結果示于表4。


從表4所示的結果表明，組裝了分散強化型銀多孔質體構成的空氣極集電體的本發明固體電解質型燃料電池2～5，與組裝了在傳統例1中制作的表3的傳統固體電解質型燃料電池1相比，0.7V下的電流密度有大幅度的提高。
<實施例15>
將實施例13中制作的純銀多孔質體構成的空氣極集電體作為基體，在該基體表面上利用真空蒸鍍形成厚5μm的Al2O3被膜，制作增大了機械強度的附著氧化物型空氣極集電體，并制作組裝該增大了機械強度的附著氧化物型空氣極集電體的固體電解質型燃料電池6。對本發明固體電解質型燃料電池6測定0.7V下的電流密度的結果，測定的電流密度是583mA/cm2，從而了解到該值與傳統例1中制作的表3中的傳統固體電解質型燃料電池1相比有大幅度的提高。
<實施例16>
作為銀合金粉末，準備了任何平均粒徑1.5μm且具有表5中所示成分組成的銀合金霧化粉末。用這些銀合金霧化粉末在與實施例13同樣的條件下形成并燒結，制作了具有表5所示成分組成以及氣孔率的合金多孔質體構成的空氣極集電體。通過將由這些分散強化型銀多孔質體構成的空氣極集電體層疊在電池單體的空氣極側，與實施例13同樣制作了具有圖2所示構造的本發明固體電解質型燃料電池7～20。對于本發明固體電解質型燃料電池7～20，分別測定了0.7V下的電流密度，其結果示于表5。


表5所示結果表明，組裝了由含有Cu、Zn、Cd、Ni、Sn、Au、Pt、Pd、Ir以及Rh中的1種或2種以上且合計質量百分比40％以下而其余組成是Ag以及不可避免不純物的銀合金多孔質體構成的空氣極集電體的本發明固體電解質型燃料電池7～20，與在傳統例1中制作的表3的傳統固體電解質型燃料電池1相比，0.7V下的電流密度有大幅度的提高。
<實施例17>
由具有在實施例16的本發明固體電解質型燃料電池7～20中使用的銀合金多孔質體基料中均勻分散了氧化物的成分組成以及氣孔率的分散強化型銀合金多孔質體構成的空氣極集電體，通過將其層疊在電池單體的空氣極側，與實施例13同樣制作了具有圖2所示構造的本發明固體電解質型燃料電池21～34。對于本發明固體電解質型燃料電池21～34，分別測定了0.7V下的電流密度，其結果示于表6。


表6所示結果表明，組裝了由分散強化型銀合金多孔質體構成的空氣極集電體的本發明固體電解質型燃料電池21～34，與在傳統例1中制作的表3的傳統固體電解質型燃料電池1相比，0.7V下的電流密度有大幅度的提高。
<實施例18>
作為高溫強度比銀優良的合金粉末，準備平均粒徑都為2.1μm，表7所示的SUS430(成分組成17％的Cr、其余部分為Fe以及不可避免不純物)、SUS304(成分組成9.3％的Ni、18.4％的Cr、其余部分為Fe以及不可避免不純物)、Ni-10％Cr合金、INCONEL600(含有15.5％的Cr、7％的Fe，其余部分為Ni以及不可避免不純物)、海恩斯合金188(含有22％的Ni、22％的Cr、14.5％的W、1.5％的Fe，其余部分為Co以及不可避免不純物)的各霧化粉末，用這些合金霧化粉末在與表7所示的溫度和真空度下形成并燒結，制作了具有表7所示氣孔率的合金多孔質體。通過在這些合金多孔質體的一面上形成表7所示厚度的Ni基底層后再形成Ag鍍層制作了空氣極集電體。用這些空氣極集電體與實施例13同樣制作了具有圖2所示構造的本發明固體電解質型燃料電池35～39，對于本發明固體電解質型燃料電池35～39，分別測定了0.7V下的電流密度，其結果示于表7。


表7所示結果表明，組裝了高溫強度比銀優良的合金的多孔質體的至少一面上鍍Ni以及Ag的空氣極集電體的本發明固體電解質型燃料電池35～39，與在傳統例1中制作的表3的傳統固體電解質型燃料電池1相比，0.7V下的電流密度有大幅度的提高。
<實施例19>
準備純銀的平均粗度30μm、平均長度2mm的純銀纖維和平均粒徑2μm的純銀粉末，按純銀纖維90％質量比、純銀粉末10％質量比配合，混合制成純銀纖維與純銀粉末的混合粉末。將該混合粉末填充在金屬模內，輕輕壓制成型之后，在910℃下加熱燒制10分鐘，制作空隙率80％、厚0.7mm的純銀氈，用該純銀氈制作了純銀氈構成的空氣極集電體。
除使用上述那樣制成的純銀氈構成的空氣極集電體代替實施例13中的純銀多孔質體外，使用與實施例13同樣的固體電解質層、燃料極層、空氣極層、燃料極集電體、隔板，制作了具有圖2所示層疊構造的本發明固體電解質型燃料電池40。
將這樣得到的本發明固體電解質型燃料電池40一邊保持700℃一邊流動干燥氫氣作為燃氣、流動空氣作為氧化劑氣體，對本發明固體電解質型燃料電池40測定了0.7V下的電流密度，其結果示于表8。
另外，為了比較，對前述傳統例1中制作的傳統固體電解質型燃料電池1的0.7V下的電流密度的測定值也一并示于表8中。
<實施例20>
準備由純銀構成的平均粗度20μm的純銀細線。用該純銀細線制作純銀篩網，并制作由該純銀篩網構成的空氣極集電體。通過將該純銀篩網構成的空氣極集電體層疊在電池單體的空氣極側而與實施例19同樣制作了具有圖2所示構造的本發明固體電解質型燃料電池41，對本發明固體電解質型燃料電池41測定了0.7V下的電流密度，其結果示于表8。
<實施例21>
準備平均粗度20μm、平均長度3mm的Ni纖維。通過在該Ni纖維的表面鍍純銀制作鍍純銀纖維，將該鍍純銀纖維填充到金屬模內，輕輕壓制成型之后，在900℃下燒制10分鐘，制作空隙率82％、厚0.7mm的鍍純銀氈，用該鍍純銀氈制作了鍍純銀氈構成的空氣極集電體。通過將該鍍純銀氈構成的空氣極集電體層疊在電池單體的空氣極側與實施例19同樣制作了具有圖2所示構造的本發明固體電解質型燃料電池42，對本發明固體電解質型燃料電池42測定了0.7V下的電流密度，其結果示于表8。
<實施例22>
準備由純Ni構成的平均粗度30μm的純Ni細線。通過在用該純Ni細線制作的Ni篩網的表面鍍純銀制作鍍純銀篩網，并制作了由該鍍純銀篩網構成的空氣極集電體。通過將該鍍純銀篩網構成的空氣極集電體層疊在電池單體的空氣極側而與實施例19同樣制作了具有圖2所示構造的本發明固體電解質型燃料電池43，對本發明固體電解質型燃料電池43測定了0.7V下的電流密度，其結果示于表8。


表8所示結果表明，組裝了純銀氈構成的空氣極集電體的本發明固體電解質型燃料電池40、組裝了純銀篩網構成的空氣極集電體的本發明固體電解質型燃料電池41、組裝了鍍純銀氈構成的空氣極集電體的本發明固體電解質型燃料電池42以及組裝了鍍純銀篩網構成的空氣極集電體的本發明固體電解質型燃料電池43，與組裝了任何在傳統例1中制作的由鉑篩網構成的空氣極集電體的傳統固體電解質型燃料電池1相比，0.7V下的電流密度都有大幅度的提高。
產業上利用的可能性如以上所述那樣，如果采用本發明的固體電解質型燃料電池，因為采用對銀或銀合金以外的金屬母材鍍銀或銀合金的任何一方的金屬隔板，所以可在長時間顯著減少電阻。又，作為空氣極集電體，因為采用銀或銀合金構成的多孔質體、或者在銀或銀合金以外的金屬母材上覆蓋銀或銀合金而構成的多孔質體，所以，容易在銀內部固溶氧，且氧易擴散到內部。其結果，即使在低溫下運行時金屬隔板的電阻也不會增大，可提高發電效率。
并且本發明的空氣極集電體，因為由銀多孔質體、在銀多孔質體的表面上形成氧化物被膜的銀多孔質體、分散強化型銀多孔質體、熔點600℃以上的銀合金多孔質體、高溫強度比銀優良的合金的多孔質體的至少一面上鍍Ni以及Ag的多孔質體、銀氈、銀篩網、鍍銀氈、或者鍍銀篩網構成，所以，組裝了這樣的空氣極集電體的固體電解質型燃料電池，與組裝了傳統的由鉑篩網構成的空氣極集電體的固體電解質型燃料電池相比，可使發電效率提高1.6倍以上。其結果，即使降到900℃以下運行，也可具有優良的發電特性，且因為可在低溫下運行所以可延長使用壽命，又，因為可使用低成本的材料，所以可降低制造成本，是很有利于燃料電池產業的發展的。
權利要求
1.一種固體電解質型燃料電池上使用的空氣極集電體，其特征在于由高溫強度比銀優良的金屬或合金的多孔質體構成，并在該多孔質體的至少連接空氣極的一側形成Ni鍍基底層，再在其上形成銀鍍層而構成。
2.如權利要求1所述的空氣極集電體，其特征在于所述高溫強度比銀優良的金屬或合金是Ni或Ni基合金、Fe或Fe合金、或者Co或Co合金。
3.如權利要求1所述的空氣極集電體，其特征在于多孔質體是具有3維骨格構造的海綿狀金屬多孔質體。
4.如權利要求2所述的空氣極集電體，其特征在于多孔質體是具有3維骨格構造的海綿狀金屬多孔質體。
5.如權利要求1～4中任一項所述的空氣極集電體，其特征在于多孔質體利用篩網狀金屬體增強。
6.如權利要求5所述的空氣極集電體，其特征在于所述篩網狀金屬體由銀或銀合金構成，或者利用銀或銀合金覆蓋銀或銀合金以外的金屬母材構成。
7.如權利要求6所述的空氣極集電體，其特征在于所述篩網狀金屬體是銀或銀合金以外的金屬母材，在所述金屬母材上鍍鎳，再以鎳鍍層為基底鍍銀。
全文摘要
一種固體電解質型燃料電池上使用的空氣極集電體，由高溫強度比銀優良的金屬或合金的多孔質體構成，并在該多孔質體的至少連接空氣極的一側形成Ni鍍基底層，再在其上形成銀鍍層而構成。
文檔編號H01M4/66GK101090155SQ200710003850
公開日2007年12月19日 申請日期2001年11月15日 優先權日2000年11月16日
發明者秋草順, 星野孝二 申請人:三菱綜合材料株式會社