專利名稱：：用于聚氯乙烯樹脂的無毒脂肪酸酯類增塑劑混合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種新型無毒增塑劑，特別是一種在制備聚氯乙烯樹脂時用作增塑劑的脂肪酸酯類增塑劑混合物。
背景技術：
：聚氯乙烯樹脂(PVC)是一種常用樹脂，通過各種添加劑如增塑劑、穩定劑、填料、色料等適當混合，能夠實現各種物理加工性能。具有各種物理加工性能的聚氯乙烯廣泛地用作各種物品的原料，如墻紙、手套和玩具，也用于管道、電線絕緣材料和人造革。為了賦予聚氯乙烯樹脂各種物理性能，如加工性能、柔軟性、電絕緣能力等，增塑劑是制備聚氯乙烯所必需的添加劑。增塑劑是聚氯乙烯(PVC)中用量最大的一種添加劑，其作用在于降低聚合物熔融粘度和熔融溫度，增加聚合物可塑性和流動性，使塑料制品具有柔韌性。其增塑機理主要有體積效應和屏蔽效應。對非極性增塑劑而言，其作用機理是將非極性增塑劑的分子插入樹脂的分子鏈中間，增大分子間的距離，從而消弱分子間的作用力，降低熔體黏度，增加分子鏈的柔順性。此類增塑劑的加入量越多，其體積效應越大，而且長鏈形狀結構增塑劑的體積效應比環狀結構增塑劑大。而對于極性增塑劑而言，其作用機理是用極性增塑劑與極性聚合物之間的相互作用代替了聚合物之間的極性引力，從而削弱了分子間的作用力，降低熔體黏度。根據化學結構，增塑劑可以分為鄰苯二甲酸酯類；脂肪族二元酸酯類；磷酸酯類；環氧化合物；聚合型增塑劑；苯多酸酯；含氯增塑劑；垸基磺酸酯；多元醇酯；其他增塑劑。鄰苯二甲酸酯類是最常用的一類主增塑劑，品種多，綜合性能好，主要包括鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等，其中，DOP是PVC中最常用的增塑劑，廣泛應用于各個領域。自從20世紀80年代，實驗證明DOP可以引起動物肝組織病變和癌變，盡管DOP/DBP是否致癌仍爭論不休，但是由于存在潛在的致癌危險，各國都采取相應措施歐美禁止3歲以下兒童玩具和用品使用6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑；日本在醫療器械相關產品中禁止加入DOP，作為塑料助劑僅限于工業塑料制品中；在我國，禁止生產和進口使用己二酸二異辛酯增塑劑的PVC食品保鮮膜。鑒于傳統增塑劑的使用受到限制，因此研究和開發新型無毒增塑劑己成3為當務之急。隨著人們環保意識的增強和相關環境法規的強制執行，PVC增塑劑的研究和應用正向綠色環保方向發展。目前，PVC用無毒增塑劑種類主要有擰檬酸酯類增塑劑；環氧增塑劑；偏苯三酸酯類增塑劑，以及其他無毒增塑劑。國外檸檬酸酯產品有50多種，工業化生產的有15種，其中檸檬酸三丁酯(TBC)和乙酰基檸檬酸三丁酯(ATBC)最為常用。ATBC是以檸檬酸、正丁醇、乙酸酐為原料合成的，TBC的原料是檸檬酸和正丁醇，這些原料均為生物體存在的物質，是真正無毒增塑劑，已被美國食品醫用管理局認定為無毒產品。日本炭化合物公司發明的一種自黏性良好的PVC膜，其所用增塑劑為含有50%—90%檸檬酸酯的混合增塑劑。ATBC和TBC作為主增塑劑，具有溶解性強，耐油性、耐光性好，很好的抗霉性，是一類性能優良、具有廣闊發展前景的增塑劑。環氧類增塑劑主要包括環氧大豆油(ESO)、環氧脂肪酸丁酯、環氧脂肪酸辛酯、環氧四氫鄰苯二甲酸二辛酯等，環氧增塑劑毒性小，具有優良的耐水性、耐油性，同時還是良好的輔助穩定劑。偏苯三酸酯類增塑劑主要包括偏苯三酸三辛酯，偏苯三酸三甘油酯等。TOTM是由美國阿莫科(Amocochemicalcompany)開發的一種偏苯三酸酯類增塑劑。其揮發性低、耐老化性、耐抽出性及耐熱性能好。除了上面提到的無毒增塑劑外，其他較為常用的無毒增塑劑還有聚酯增塑劑、對苯二甲酸二辛酯、癸二酸二異己酯、二甘醇二苯甲酸酯等。
發明內容本發明的目的在于克服目前現有增塑劑毒性的缺點，提供一種新型的無毒增塑劑，其主要含有多種長鏈脂肪酸酯類以及多種氨基酸酯類的增塑劑混合物，該增塑劑混合物用作制備聚氯乙烯樹脂的增塑劑，使得聚氯乙烯具有優異的優良的抗拉強度、伸長率、薄片加熱減量、抗滲移性。為了實現上述目的本發明提供的技術方案為以長鏈脂肪酸酯類物質，氨基酸酯類物質。按重量比依次為，長鏈脂肪酸酯類物質50-95%，優選為70-90%,更優選為75-80%。氨基酸酯類占5-50%，優選為20-40%，更優選為25-30%，充分混合即得本發明的增塑劑混合物。所述長鏈脂肪酸酯類可為棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯、棕櫚酸丙酯、棕櫚酸丁酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯、亞油酸甲酯、亞油酸乙酯、亞油酸丙酯、亞油酸丁酯、亞麻酸甲酯、亞麻酸乙酯、亞麻酸丙酯、亞麻酸丁酯，優選為棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯，硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯，油酸甲酯、油酸乙酯、亞油酸甲酯、亞油酸乙酯、亞麻酸甲酯、亞麻酸乙酯，更優選為棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯。所述氨基酸酯類物質為谷氨酸二甲酯，谷氨酸二乙酯，谷氨酸二丙酯，谷氨酸二丁酯，乙酰氨基谷氨酸二甲酯，乙酰氨基谷氨酸二乙酯，乙酰氨基谷氨酸二丙酯，乙酰氨基谷氨酸二丁酯，天門冬氨酸二甲酯，天門冬氨酸二乙酯，天門冬氨酸二丙酯，天門冬氨酸二丁酯，乙酰氨基天門冬氨酸二甲酯，乙酰氨基天門冬氨酸二乙酯，乙酰氨基天門冬氨酸二丙酯，乙酰氨基天門冬氨酸二丁酯，甘氨酸甲酯，甘氨酸乙酯，甘氨酸丙酯，甘氨酸丁酯，乙酰氨基甘氨酸甲酯，乙酰氨基甘氨酸乙酯，乙酰氨基甘氨酸丙酯，乙酰氨基甘氨酸丁酯，亮氨酸甲酯，亮氨酸乙酯，亮氨酸丙酯，亮氨酸丁酯，乙酰氨基亮氨酸甲酯，乙酰氨基亮氨酸乙酯，乙酰氨基亮氨酸丙酯，乙酰氨基亮氨酸丁酯，丙氨酸甲酯，丙氨酸乙酯，丙氨酸丙酯，丙氨酸丁酯，乙酰氨基丙氨酸甲酯，乙酰氨基丙氨酸乙酯，乙酰氨基丙氨酸丙酯，乙酰氨基丙氨酸丁酯，脯氨酸甲酯，脯氨酸乙酯，脯氨酸丙酯，脯氨酸丁酯，乙酰氨基脯氨酸甲酯，乙酰氨基脯氨酸乙酯，乙酰氨基脯氨酸丙酯，乙酰氨基脯氨酸丁酯，纈氨酸甲酯，纈氨酸乙酯，纈氨酸丙酯，纈氨酸丁酯，乙酰氨基纈氨酸甲酯，乙酰氨基纈氨酸乙酯，乙酰氨基纈氨酸丙酯，乙酰氨基纈氨酸丁酯，異亮氨酸甲酯，異亮氨酸乙酯，異亮氨酸丙酯，異亮氨酸丁酯，乙酰氨基異亮氨酸甲酯，乙酰氨基異亮氨酸乙酯，乙酰氨基異亮氨酸丙酯，乙酰氨基異亮氨酸丁酯，優選為谷氨酸二甲酯，谷氨酸二乙酯，谷氨酸二丙酯，谷氨酸二丁酯，乙酰氨基谷氨酸二甲酯，乙酰氨基谷氨酸二乙酯，乙酰氨基谷氨酸二丙酯，乙酰氨基谷氨酸二丁酯，天門冬氨酸二甲酯，天門冬氨酸二乙酯，天門冬氨酸二丙酯，天門冬氨酸二丁酯，乙酰氨基天門冬氨酸二甲酯，乙酰氨基天門冬氨酸二乙酯，乙酰氨基天門冬氨酸二丙酯，乙酰氨基天門冬氨酸二丁酯，亮氨酸甲酯，亮氨酸乙酯，亮氨酸丙酯，亮氨酸丁酯，乙酰氨基亮氨酸甲酯，乙酰氨基亮氨酸乙酯，乙酰氨基亮氨酸丙酯，乙酰氨基亮氨酸丁酯，異亮氨酸甲酯，異亮氨酸乙酯，異亮氨酸丙酯，異亮氨酸丁酯，乙酰氨基異亮氨酸甲酯，乙酰氨基異亮氨酸乙酯，乙酰氨基異亮氨酸丙酯，乙酰氨基異亮氨酸丁酯，更優選為谷氨酸二甲酯，谷氨酸二乙酯，谷氨酸二丙酯，谷氨酸二丁酯，乙酰氨基谷氨酸二甲酯，乙酰氨基谷氨酸二乙酯，乙酰氨基谷氨酸二丙酯，乙酰氨基谷氨酸二丁酯，天門冬氨酸二甲酯，天門冬氨酸二乙酯，天門冬氨酸二丙酯，天門冬氨酸二丁酯，乙酰氨基天門冬氨酸二甲酯，乙酰氨基天門冬氨酸二乙酯，乙酰氨基天門冬氨酸二丙酯，乙酰氨基天門冬氨酸二丁酯。以上原料按照上述比例混合后，可以作為聚氯乙烯樹脂的增塑劑，而且原料來源容易，生產過程及其簡單，投資少。現在參考如下實施例和對比例更詳細地解釋本發明。這些內容用于說明本發明但本發明并不限于它們。具體實施例方式實施例1增塑劑混合物重量比例為長鏈脂肪族酯類為棕櫚酸甲酯5%、硬脂酸甲酯5%、油酸甲酯60%、亞油酸甲酯20%、亞麻酸甲酯10%的混合物，在增塑劑混合物總量中占95%，氨基酸酯類乙酰氨基谷氨酸二丁酯占5%這個比例范圍可根據產品的要求進行適當調整。聚氯乙烯樹脂的加工工藝-為測量以本發明制備的脂肪酸酯混合物作為增塑劑的物理性能，制備樣品用于ASTMD638測試。g卩，將80份本混合物增塑劑、3份穩定劑、25份稀釋劑和10份TXIB加入到100份聚氯乙烯樹脂，在300rpm下攪拌10分鐘，將它在剝離紙上施加到lmm的厚度。在160'C下預凝膠化3分鐘和在205。C下在烘箱中凝膠化3分鐘之后，制備啞鈴狀C型樣品。物理性能測試根據ASTMD638方法測量以上樣品的拉伸強度和伸長率。即，在使用U.T.M測試設備拖拉十字頭速率到500mm/min之后，在樣品被切割時的點測量拉伸強度和伸長率。由負荷值(kgf)/(厚度(腿)X寬度(mm)計算拉伸強度(kgf/ram2))，由伸長量/初始長度X100計算伸長率(％)。硬度實驗儀器(C型)上的針適當的落下，然后讀出10秒鐘后顯不的硬度值。硬度通過測試每個試樣5個位置上的平均值來計算。薄片加熱減量通過測量每個試樣的初始重量(Wi)，然后用夾鉗將試樣固定在130'C的烘箱中。其后的3小時后取出，然后將試樣儲存在恒溫箱中4小時或更久，然后測試試樣重量(Wo),然后通過下面的等式1計算薄片加熱減量。加熱減量=((Wi—Wo)/Wi)X100抗滲移性通過測量每個試樣的初始重量(Wi)，然后將每個試樣薄片(3cmX3cm)置于80"C烘箱中的聚苯乙烯(PS)片之間并在lkg壓力下放置48小時。其后，從烘箱中取出試樣并在恒溫箱中儲存4小時或更久，測量試樣重量(Wo)，并通過下面的等式2來計算抗滲透性。[等式2]滲移率二((Wi—Wo)/Wi)XIOO使用Mathis烘箱測量靜態耐熱性。將40cmX2cm的樣品放在195。C下的烘箱中，試樣按每隔3分鐘增加30mm移動，根據在標準增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)的基礎上評價如顏色的外觀的變化。結果見表l。實施例2增塑劑混合物重量比例為長鏈脂肪族酯類為棕櫚酸甲酯5%、硬脂酸甲酯5%、油酸甲酯60%、亞油酸甲酯20%、亞麻酸甲酯10%的混合物，在增塑劑混合物總量中占75%，氨基酸酯類為乙酰氨基天門冬氨酸二丁酯，占25%。通過與實施例1中相同的方法制備樣品，測量它的物理性能，結果見表l。實施例3增塑劑混合物重量比例為長鏈脂肪族酯類為棕櫚酸甲酯5%、硬脂酸甲酯5%、油酸甲酯60%、亞油酸甲酯20%、亞麻酸甲酯10%的混合物，在增塑劑混合物總量中占50%，氨基酸酯類為乙酰氨基谷氨酸二丁酯占50%。通過與實施例l中相同的方法制備樣品，測量它的物理性能，結果見表l。對比例1增塑劑采用通用的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)通過與實施例1中相同的方法制備樣品，測量它的物理性能，結果見表l。使用本發明制備的三種增塑劑以及鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)作為增塑劑，用于聚氯乙烯樹脂，制造實驗樣品，測量它的物理性能，結果如表l。7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種無毒增塑劑混合物，包括長鏈脂肪酸酯和氨基酸酯的混合物增塑劑。2、如權利要求1的所述的無毒增塑劑混合物，其特征在于所述長鏈脂肪酸酯的結構式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>Rl為16-24個碳原子的垸基，R2為l-8個碳原子的垸基。3、如權利要求1或2所述的無毒增塑劑混合物，其特征在于所述長鏈脂肪酸酯選自棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的酯。4、如權利要求1一3中任一項所述的無毒增塑劑混合物，其特征在于所述氨基酸酯選自谷氨酸、天門冬氨酸二酯以及乙酰氨基谷氨酸、天門冬氨酸的二酯；甘氨酸、亮氨酸、丙氨酸、脯氨酸、纈氨酸、異亮氨酸單酯以及由乙酰基保護的上述氨基酸酯。5、如權利要求1一4中任'項所述的的無毒增塑劑混合物，其特征在于所述長鏈脂肪族酯的含量為50-95%，基于混合物的總重量。6、如權利要求l一5中任一項所述的無毒增塑劑混合物，其特征在于所述氨基酸酯的含量為5-50%，基于混合物的總重量。7、如權利要求1_6中任一項的無毒增塑劑混合物的用途，其特征在于用作聚氯乙烯的增塑劑。全文摘要本發明涉及用于聚氯乙烯樹脂的無毒類脂肪酸酯類增塑劑混合物，特別是含有多種長鏈脂肪酸酯類以及多種氨基酸酯類作為增塑劑。使用該增塑劑混合物，本發明能制備具有優良的抗拉強度、伸張度、遷移率和薄片加熱減量的聚氯乙烯樹脂。文檔編號C08K5/00GK101456970SQ200710179220公開日2009年6月17日申請日期2007年12月11日優先權日2007年12月11日發明者張和平,張雅麗,李海賓,邱明建,陳朝暉申請人:北京金源化學集團有限公司