聚ε－己內酯增塑劑以及用它增塑的乙烯系聚合物組合物的制作方法

專利名稱：：聚ε－己內酯增塑劑以及用它增塑的乙烯系聚合物組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及增塑劑及乙烯系聚合物組合物，具體地說涉及聚ε-己內酯聚合物(ε-PCL)和包含所述增塑劑的聚氯乙烯(PVC)組合物。目前，有多種不同有機分子被當作增塑劑用于諸如聚氯乙烯之類的乙烯系聚合物組合物。這些增塑劑當中主要的是鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，己二酸酯如己二酸二辛酯(DOA)，以及偏苯三酸酯，尤其是偏苯三酸三辛酯(TOTM)。尤其以采用DOP和TOTM為最普遍，因為它們具備機械強度以及對氧氣和二氧化碳透氣性等方面的優越性能。雖然目前現有的DOP、DOA以及TOTM這些增塑劑可能是最優選的，但是，仍然存在著不利和有待克服的一些缺點。一種這方面的性能是，這些增塑劑容易從被增塑的乙烯系聚合物組合物中逸出或被提取(例如，借助揮發和蒸發)。這在組合物用于暴露在高溫如作為電線或電纜絕緣介質中或者暴露于脂類(作為醫療血液袋)等場合時尤其是個問題。其他此類性能是，它們不能生物降解，以及它們具有吸收各種藥物中存在的有效成分(如地西泮的傾向，這種性質在涉及醫療灌注袋的情況下尤其是個問題。再者，鄰苯二甲酸酯(如DOP)的潛在毒性使得它們在諸如血液袋和灌注袋之類醫療器械方面的應用成為問題。因此，長期以來一直在探索其他能作為此類增塑利的分子，它們應具有類似于DOP、DOA和TOTM所具有的上述優點，然而不具有DOP、DOA和TOTM的缺點。在這方面，已知采用特定聚己內酯(己內酯-3和己內酯-4)作為增塑劑來替代DOP、TOTM以及其他此類分子是有用的。例如，美國專利3,592,877公開了一種以增塑用量、包括聚己內酯-3和己內酯-4共聚物的較高分子量固態線形內酯聚合物增塑的熱塑性乙烯系樹脂。類似地，Derwent出版物84-265927/43(日本專利申請公報59/161419-A)以及86-192285(日本專利申請公報61/123645-A)公開了一種具有接枝PVC/聚己內酯共聚物的組合物。前者公開的PVC可通過聚氯乙烯接枝到聚己內酯上，或者將聚氯乙烯與另一種共聚單體的混合物接枝到聚己內酯上獲得。后者公開，主要是PVC與聚己內酯一起捏合的方法。一方面，這2篇公開內容宣稱，在PCL的平均分子量介于103～106之間時，該聚己內酯就基本上是較高分子量的。另一方面，Derwent出版物88230506/33(日本專利申請公報63/162721-A)則公開了一種1000～55000之間較高分子量的改性聚己內酯。最后，WO94/11445公開了一種聚合物組合物，由結構聚合物與至少1種作為增塑劑的低聚物組成。該結構聚合物可以是平均分子量等于或大于50000的PCL。平均分子量等于或小于2000的低聚物，顯然是一種低聚羥基鏈烷酸鹽(OHA)。盡管有效，但是此種分子量較高的聚己內酯會迅速結晶到聚合物基質中，導致增塑作用的大大降低以及聚合物組合物透明度的喪失。再有，不論較高分子量還是較低分子量的聚己內酯，由于聚己內酯的“積垢”傾向，都已證明其使用有問題。由此可見，目前仍然需要找出并提供一種供乙烯系聚合物組合物，特別是聚氯乙烯組合物用的增塑劑，它不結晶到聚合物基質中、不會“積垢”，并且能克服DOP、DOA和TOTM存在的缺點然而卻能產生類似于DOP、DOA和TOTM的效果。本發明的主要目的是找出并提供一種供乙烯系聚合物組合物，特別是聚氯乙烯組合物用的增塑劑，它不會迅速結晶到聚合物基質中，不產生積垢(giveplateout)并且能克服DOP、DOA和TOTM存在的缺點，然而卻能產生類似于DOP、DOA和TOTM的效果。另一個主要目的是提供一種乙烯系聚合物組合物，特別是聚氯乙烯組合物，其中包含該增塑劑。另一個其他目的是提供制備以所述增塑劑增塑的所述組合物的方法，并提供所述組合物的應用。秉承本發明的公開內容，我們發現，采用本發明特定ε-己內酯均聚物，我們在這方面獲得了驚人、出乎意料的有利結果。具體地說，我們已通過一種平均分子量約1000g/mol的特定低分子量ε-己內酯均聚物的使用獲得出乎意料有利的結果。本文所使用的術語“增塑劑”用來指這樣一類液體或固體，它能降低乙烯系/烯類聚合物以及本發明聚合物組合物的玻璃化轉變溫度(Tg)。本文所使用的術語“低分子量ε-己內酯”是指在至少1個羥基封端的并且平均分子量約1000g/mol的選自ε-己內酯衍生的聚酯。優選的是，該“低分子量ε-己內酯”是在羥基封端并且平均分子量約1000g/mol的選自ε-己內酯衍生的多元醇聚酯。本發明低分子量ε-己內酯均聚物優選是線型均聚物。也優選具有至少1個短支鏈的支鏈均聚物。本文所使用的術語“短支鏈”是指包含不超過12個碳原子的那些鏈。要知道，本發明的意圖是，采用低至約900g/mol和/或高至約1100g/mol的較低平均分子量的其他此類聚己內酯所獲得的效果，也將滿意地符合本發明公開內容并被涵蓋在本發明范圍之內。有一點與我們的發現相反，即830g/mol以及1250g/mol的較低分子量的其他ε-己內酯均聚物將不能產生滿意的效果。按照本發明的公開內容，本文還公開一種乙烯系聚合物組合物，它包括乙烯系(均聚或共聚)聚合物以及增塑用量、平均分子量約1000g/mol的所述低分子量ε-己內酯均聚物。本文所使用的術語“乙烯系聚合物”和“烯類聚合物”用來指鹵代單體的均聚物和共聚物，特別是諸如偏二氟乙烯、氟乙烯、氯乙烯以及偏二氯乙烯之類鹵代單體的均聚物和共聚物，乃至這些鹵代單體與至少1種其他烯鍵不飽和單體的共聚物。本文所使用的術語“乙烯系聚合物組合物”和“烯類聚合物組合物”是指包含至少50wt％烯類均聚物或共聚物的組合物。優選的是，該乙烯系(均聚或共聚)聚合物包括鹵代烯類(均聚或共聚)聚合物，更優選包括氯乙烯(均聚或共聚)聚合物。最優選是聚氯乙烯(均聚或共聚)聚合物。在均聚物當中，優選聚氯乙烯。在共聚物當中，優選氯乙烯/醋酸乙烯(VC/VAc)共聚物。本文所使用的術語“鹵代烯類聚合物”或“鹵代乙烯系聚合物”用來指諸如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯之類的鹵代乙烯基單體的均聚物和共聚物。此類共聚物的例子包括2種或多種此類鹵代乙烯基單體的共聚物以及至少1種此類鹵代單體與至少1種含烯鍵不飽和結構的其他單體，如乙烯基酯如醋酸乙烯、丙烯酸-或甲基丙烯酸酯、腈和酰胺的共聚物。本文所使用的術語“氯乙烯聚合物”用來指乙烯基/乙烯系的氯化物單體，如氯乙烯和偏二氯乙烯之類的均聚物，以及此類乙烯基/乙烯系的鹵化物單體與至少1種可通過自由基聚合實現聚合的其它烯鍵不飽和單體的共聚物。(作為可用于本發明方法的傳統氯乙烯用共聚單體的例子)還可舉出烯烴、鹵代烯烴、乙烯基醚、乙烯基酯如醋酸乙烯(VAc)以及丙烯酸酯、腈和酰胺。這些共聚單體的用量不超過共聚用混合物的50mol％，一般在35mol％。本文所使用的術語“聚氯乙烯”用來指氯乙烯單體的均聚物以及氯乙烯單體與至少1種可通過自由基聚合實現聚合的其他烯鍵不飽和單體的共聚物。作為可用于本發明方法的傳統氯乙烯用共聚單體的例子，可舉出烯烴、鹵代烯烴、乙烯基醚、乙烯基酯如醋酸乙烯(VAc)以及丙烯酸酯、腈和酰胺。這些共聚單體的用量不超過共聚用混合物的50mol％，一般在35mol％。在此類VC/VAc共聚物當中，優選此種VC/VAc共聚物具有大于約2wt％的VAe。尤其優選的是，此類共聚物具有約6wt％VAc。還優選的是，此類共聚物具有約不超過12wt％的VAc。希望的話，配方中還可包含穩定劑、潤滑劑、填料以及加工助劑，正如技術上熟知的那些。在本發明乙烯系聚合物組合物中低分子量ε-己內酯均聚物的含量可根據要求和需要改變。優選的是，在本發明乙烯系聚合物組合物中本發明低分子量ε-己內酯均聚物的含量至少約0.5phr(每100重量份PVC樹脂的重量份)。更優選的是，本發明乙烯系聚合物組合物中低分子量ε-己內酯均聚物的含量至少約30phr。進一步優選的是，本發明乙烯系聚合物組合物中低分子量ε-已內酯均聚物的含量至少約50phr。最優選的是，本發明乙烯系聚合物組合物中低分子量ε-己內酯均聚物的含量至少約55phr。優選的是，本發明乙烯系聚合物組合物中本發明低分子量ε-己內酯均聚物的含量不超過約65phr。更優選的是，本發明乙烯系聚合物組合物中低分子量ε-己內酯均聚物的含量不超過約50phr。還優選的是，本發明乙烯系聚合物組合物中低分子量ε-己內酯均聚物的含量不超過約30phr。最優選的是，乙烯系聚合物組合物中低分子量ε-己內酯均聚物的含量不超過約55phr。本發明另一個方面公開一種制造本發明乙烯系聚合物組合物的方法。該方法包括下列步驟本發明乙烯系聚合物樹脂與本發明ε-PCL樹脂以及，存在的話，習慣使用的添加劑如穩定劑、填料、潤滑劑、加工助劑，一起進行機械共混，從而形成乙烯系聚合物/ε-PCL樹脂/添加劑的干粉末摻混組合物，該乙烯系聚合物/ε-PCL樹脂/添加劑的干粉末摻混物進行混煉，從而形成乙烯系聚合物/ε-PCL樹脂/添加劑的配混料，然后該乙烯系聚合物/ε-PCL樹脂/添加劑的配混料經過擠塑或注塑，從而獲得最終制品。希望的話，該方法還可包括(擠塑前)該乙烯系聚合物/ε-PCL樹脂的摻混的配混料進行研磨的步驟，從而形成研磨的乙烯系聚合物/ε-PCL樹脂。本發明還有另一個方面公開按本發明增塑的乙烯系聚合物組合物在制造成形制品中的應用。本文所使用的術語“增塑用量”和“增塑數量”是指為降低包含增塑劑的均聚物/共聚物組合物的玻璃化轉變溫度所需增塑劑數量或用量。本文所使用的術語“增塑的烯類聚合物”、“增塑的乙烯系聚合物”、“增塑的烯類聚合物組合物”以及“增塑的乙烯系的聚合物組合物”是指其中加入了至少1種增塑劑的乙烯系的/烯類聚合物和乙烯系的/烯類聚合物組合物。本發明的一個特定方面是乙烯系聚合物組合物用的特定增塑劑類型的具體選擇，特別是用于PVC的，它克服了使用DOP、DOA和TOTM所帶來的缺點，然而卻具有其優點。表現出本文所提到的出乎意料優點的本發明特定增塑劑是平均分子量約1000g/mol的特定低分子量ε-己內酯均聚物。要知道，平均分子量低至約900g/mol和高至約1100g/mol的ε-己內酯均聚物也視為屬于本發明公開的范圍之內。有一點與我們的發現相反，即830g/mol以及1250g/mol的較低分子量的其他ε-己內酯均聚物將不能產生滿意的效果。本文所使用的術語“ε-己內酯”是指羥基己酸的內酯。本文所使用的術語“聚ε-己內酯”是指由ε-己內酯衍生而來并在至少1個羥基基團封端的聚酯。本文所使用的術語“聚ε-己內酯均聚物”和“ε-己內酯均聚物”是指由ε-己內酯衍生而來并在至少1個羥基基團封端而且僅具有如下通式ε-已內酯單元的聚酯要指出的是，本發明低分子量ε-己內酯均聚物可以是線型或者支鏈的。在涉及支鏈聚合物的情況下，優選的是，該聚合物具有一種帶有至少1個短支鏈的主要支鏈。線型聚合物是優選的。本發明尤其優選的低分子量ε-己內酯均聚物是，以商品名CAPA214(SOLVAYINTEROX公司)出售的此種優選的低分子量ε-己內酯均聚物。采用本發明特定ε-PCL增塑劑提供的優于采用DOP、DOA和TOTM之處在于，它是可生物降解和無毒的，卻仍然具有優良性能機械強度、低滲出、對氧氣和二氧化碳低透氣性以及低結霧等性能。本發明低分子量ε-己內酯均聚物，如CAPA214，具有低多分散性(優選基本為單分散的)。這樣的性能使得混合物中含有較少低分子量的低聚物，從而可減少滲出。本文所使用的術語“單分散的”是指ε-PCL只具有一種分子量。本文所使用的術語“基本上單分散的”是指ε-PCL的多分散性大于約1但不大于約1.7。本文所使用的術語“低多分散性”是指ε-PCL的多分散性不大于約1.7。優選的是，本發明低分子量ε-己內酯均聚物的多分散性不大于約1.7。更優選的是，本發明低分子量ε-己內酯均聚物的多分散性等于約1.3。最優選此種低分子量ε-己內酯均聚物的多分散性為約1。該乙烯系聚合物優選是鹵代烯類聚合物，如PVDC(聚偏二氯乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)等。尤其優選的是，該乙烯系聚合物是聚氯乙烯。本發明乙烯系聚合物可以是均聚物或共聚物。在均聚物中，優選聚氯乙烯。在共聚物中，優選氯乙烯/醋酸乙烯(VC/VAc)共聚物。在此類VC/VAc共聚物當中，優選此種VC/VAc共聚物具有大于約2wt％的VAc。尤其優選的是，此類共聚物具有約6wt％VAc。還優選的是，此類共聚物具有不超過約12wt％的VAc。希望的話，配方中還可包含穩定劑、潤滑劑、填料以及加工助劑，正如技術上熟知的那些。本發明乙烯系聚合物組合物可采用與目前以DOP、DOA和TOTM為增塑劑加工乙烯系聚合物組合物相同的方法來加工。就是說，本發明增塑的乙烯系聚合物組合物的加工包括下列步驟取得ε-PCL樹脂和乙烯系聚合物樹脂，機械摻混這2種樹脂從而獲得摻混樹脂，混煉該PCL/乙烯系聚合物樹脂(即采用密煉機)從而形成摻混、配混的樹脂，將該摻混并配混的PCL/乙烯系聚合物樹脂擠塑從而使本發明乙烯系聚合物組合物成形為最終要求的產品。本發明乙烯系聚合物組合物還可(在擠塑之前)進行對該摻混、配混PCL/乙烯系聚合物樹脂的研磨加工，從而形成研磨、摻混并配混的樹脂。擠塑可以是單擠塑或者是復合擠塑，根據要求或需要而定。該乙烯系聚合物組合物可以是現成已制備好的，或者它們本身可通過聚合來制備，例如采用懸浮、乳液和/或微懸浮聚合，所采用的條件乃是本領域技術人員熟知的。此類聚合條件的例子載于并可參見《PVC大全》，第2版，(Nass及Heiberger主編)，卷1(MarielDekker公司)。本發明增塑的乙烯系聚合物組合物可用于多種本領域技術人員熟知的用DOP、DOA和/或TOTM來增塑乙烯系聚合物組合物的領域。例子包括用該增塑的乙烯系聚合物組合物生產食品包裹薄膜、電纜、醫療袋(即，血液袋和灌注袋)以及汽車零件(例如，保險杠、側面板等)、醫療軟管(與醫用容器和袋子連接)、導管、排液管等、奶瓶、嬰兒奶頭以及假牙托。在這方面要指出的是，此時本發明的增塑乙烯系聚合物組合物可通過復合擠塑、復合注塑(例如玩具)以及擠塑層合，形成復雜多層結構，用來制作各種至少一個表面包括該增塑乙烯系聚合物組合物的物品。此種結構尤其適用于涉及玩具和醫療及食品袋的成形領域。優選的是，非接觸層(就是說，不接觸使用者身體的層，例如在玩具或者藥物，例如裝溶液的場合，如醫療袋等等的層)，由DOP、DOA或TOTM增塑的PVC制作。在描述了本發明特定增塑劑、用它增塑的乙烯系聚合物組合物、其加工方法以及此種增塑乙烯系聚合物組合物在各種制品制造中的應用之后，讓我們現在來看以下實施例，它們僅用來舉例說明本發明，無意也不應該將它們視為對本發明范圍的限制。實例1取得一種低分子量聚ε-己內酯均聚物增塑劑，由SOLVAYINTEROX有限公司按商品名CAPA214供應。CAPA214是一種二醇型線型均聚物，平均分子量約1000g/mol。因此CAPA214是本發明較低分子量聚ε-己內酯均聚物增塑劑的例子。為進行比較，取得一種傳統增塑劑DOP(商標名PALATINOLAH，BASF公司供應)以及TOTM(商品名DIPLASTTM/ST,Lonza公司供應)。為進一步比較，又從SOLVAYINTEROX有限公司取得2種高分子量聚ε-己內酯均聚物增塑劑，商標名分別為CAPA231和CAPA240。CAPA231是一種平均分子量為約3000g/mol的二醇型線型均聚物。CAPA240是一種平均分子量為約4000g/mol的二醇型線型均聚物。取得一種聚氯乙烯聚合物組合物，商標名SOLVIC271GC(SOLVAY(S.A.))。該PVC聚合物組合物是粘度129dm3/kg(按標準ISO174測定)的聚氯乙烯均聚物。采用如上取得的5種增塑劑中每一種，分別制備組成如下的配制物配方1(按照本發明)PVC樹脂(SOLVIC271GC)100phr聚ε-己內酯(CAPA214)55phr環氧化豆油5phr硬脂酸鋅0.4phr硬脂酸鈣0.2phrphr=每100重量份PVC樹脂的重量份(全部100phr的PVC樹脂為基準)配方2(對比配方)配方2與配方1相同，唯一不同之處是，在配方2中，采用45phrDOP作為增塑劑，代替55phr聚ε-己內酯(CAPA214)增塑劑。配方3(對比配方)配方3與配方1相同，唯一不同之處是，在配方3中，采用55phrTOTM作為增塑劑，代替55phr聚ε-己內酯(CAPA214)增塑劑。配方4(對比配方)配方4與配方1相同，唯一不同之處是，在配方4中，采用55phr平均分子量約3000g/mol的高分子量聚ε-己內酯(CAPA231)作為增塑劑，代替55phr低分子量聚ε-己內酯(CAPA214)增塑劑。配方5(對比配方)配方5與配方1相同，唯一不同之處是，在配方5中，采用55phr平均分子量約4000g/mol的高分子量聚ε-己內酯(CAPA240)作為增塑劑，代替55phr低分子量聚ε-己內酯(CAPA215)增塑劑。評估用的最終制品按如下所述由各個配方來制備在摻混步驟中，相應的乙烯系聚合物(PVC)樹脂粉末與固體添加劑(硬脂酸鋅和硬脂酸鈣)投入到摻混桶中并開始摻混。當在摩擦作用下，樹脂混合物溫度達到80℃時，加入添加劑和增塑劑，并繼續摻混到混合物溫度達到約115℃～120℃。然后，摻混速度逐漸放慢，以便讓樹脂混合物冷卻，直至樹脂混合物達到約40℃～50℃，此時停止摻混，從摻混桶中取出樹脂共混物。在混煉步驟中，配方1、2和3的樹脂共混物從摻混桶中取出之后，在145℃的溫度混煉(在GK上)約3min，從而獲得樹脂餅。樹脂餅隨后切割為條，然后造粒。在擠塑步驟中，來自混煉步驟的樹脂粒料被加入到配備管狀模頭的單螺桿擠塑機(TROESTERUP30,20D)中。獲得的管經過吹脹并控制在內徑32mm。擠塑條件如下機筒溫度區1143℃區2160℃區3161℃區4169℃模頭溫度180℃螺桿速度40rpm采用上述方法，對本發明以ε-己內酯均聚物增塑的乙烯系聚合物組合物進行加工(配方1)類似地，采用相同方法，對對比的不同增塑劑增塑的乙烯系聚合物組合物進行加工(配方2～3)。從摻混桶中取出的配方4和5的樹脂共混物，在(Brabender密煉機中)、170℃溫度混煉約10min并壓制，從而獲得壓制樹脂餅。實例2分別對以ε-己內酯均聚物增塑的本發明乙烯系聚合物組合物(配方1)和采用其他增塑劑增塑的乙烯系聚合物組合物(配方2和3)進行彈性測定(在室溫下拉伸直至斷裂)。評估是根據標準ISO527中規定的有關薄膜的測試程序(采用延伸儀，100mm夾具間隔)進行的。每種聚合物組合物直至斷裂的伸長百分率是組合物#1(PVC/CAPA214)279％組合物#2(PVC/DOP)222％組合物#3(PVC/TOTM)285％實例3在室溫下對本發明ε-己內酯均聚物增塑的乙烯系聚合物組合物(配方1)和采用其他增塑劑增塑的乙烯系聚合物組合物(配方2和3)進行彈性模量評估。評估是根據標準ISO527中規定的有關薄膜的測試程序(采用延伸儀，100mm夾具間隔)進行的。獲得的結果是組合物#1(PVC/CAPA214)13.9MPa組合物#2(PVC/DOP)18.1MPa組合物#3(PVC/TOTM)18.1MPa實例4對本發明以ε-己內酯均聚物增塑的乙烯系聚合物組合物(配方1)和采用其他增塑劑增塑的乙烯系聚合物組合物(配方2和3)按DMTA法測定Tg。DMTA測定是在拉伸試驗機(POLYMERLABORATORIES)上，頻率設定在1赫茲、溫升速率3℃/min以及從-50℃到200℃的溫度范圍進行的。按此方式測定的Tg如下組合物#1(PVC/CAPA214)-8.15℃組合物#2(PVC/DOP)-9.95℃組合物#3(PVC/TOTM)-7.6℃實例5對本發明以ε-己內酯均聚物增塑的乙烯系聚合物組合物(配方1)和采用其他增塑劑增塑的乙烯系聚合物組合物(配方2和3)進行熔融態動態粘度測定。組合物熔融態動態粘度測定是在ARES流變儀(Rheometric科學公司)上進行的，其上配備彼此上下而且平行布置的25mm直徑圓盤。樣品放在圓盤之間并在190℃加熱約10min。上圓盤維持不動，下圓盤以大約10-1rad/s的頻率旋轉，直至產生10％的應變。按此方法測定的結果如下組合物#1(PVC/CAPA214)1.6×104Pa.s(帕·秒)組合物#2(PVC/DOP)1.3×104Pa.s(帕·秒)組合物#3(PVC/TOTM)104Pa.s(帕·秒)實例6對本發明以ε-己內酯均聚物增塑的乙烯系聚合物組合物(配方1)和采用其他增塑劑增塑的乙烯系聚合物組合物(配方2和3)進行結霧測定。結霧是由增塑劑在熱作用下滲出和蒸發所導致的問題。結霧程度的測定值是采用重量分析法確定的。各個聚合物組合物的各2g樣品放置在樣品皿中，然后覆蓋上鋁片。隨后，樣品皿在約100℃維持16h。在這16h期間，各個聚合物組合物中的增塑劑漸漸蒸發并凝結在鋁片上。16h終點，從樣品皿上取下鋁箔并稱重。以樣品的2g重量作為基準，確定在鋁箔上測出的增塑劑百分率(與原來的2g數量比較)。相應試驗結果如下組合物#1(PVC/CAPA214)0.16wt％組合物#2(PVC/DOP)0.54wt％組合物#3(PVC/TOTM)0.05wt％實例7對本發明以ε-己內酯均聚物增塑的乙烯系聚合物組合物(配方1)和采用其他增塑劑增塑的乙烯系聚合物組合物(配方2和3)進行不同組合物的氧氣和二氧化碳透氣性測定。透氣性的測定按照標準ISO/CD15105-2(E)中規定的程序，在23℃、35℃和50℃的溫度下進行。各種組合物對氧氣的透氣性測定結果(用cm3·mm/m2·24h·atm為單位表示)載于下表1中。表1對氧氣的透氣性各種組合物對二氧化碳的透氣性測定結果(用cm3·mm/m2·24h·atm表示)載于下表2中。表2對二氧化碳的透氣性<tablesid="table2"num="002"><table>組合物23℃35℃50℃組合物#1(PVC/CAPA214)66012802560組合物#2(PVC/DOP)133024404460組合物#3(PVC/TOTM)184030905230</table></tables>實例8對本發明以較低分子量ε-己內酯均聚物增塑的乙烯系聚合物組合物(配方1)和采用其他增塑劑增塑的乙烯系聚合物組合物(配方2和3)以及較高分子量ε-己內酯均聚物增塑的乙烯系聚合物組合物(配方4和5)進行滲出性能測定。將各個聚合物組合物貯存在環境溫度和濕度條件下，從貯存一周以后開始按每隔一周的間隔依次用肉眼對其進行觀察。對各種樣品的肉眼觀察揭示，含有較高分子量ε-己內酯均聚物增塑劑的乙烯系聚合物組合物(配方4和5)在經過大約6天以后表現出顯著的增塑劑滲出，并與日俱增。此種滲出導致聚合物組合物變得不透明。與此相反，即使經過8個月之后，本發明組合物(組合物#1)和組合物#2和#3依然完全透明，沒有觀察到增塑劑的滲出。實例9對本發明以較低分子量ε-己內酯均聚物增塑的乙烯系聚合物組合物(配方1)和采用其他增塑劑增塑的乙烯系聚合物組合物(配方2和3)進行不同組合物承受水蒸氣消毒能力的測定。各種組合物的薄膜用高頻焊接制成100mL的袋子。最后，在袋子中分別灌入60mL樣品去離子水，封口并用120℃的水蒸氣消毒30min，冷卻期間對壓力進行補償。各種配制物的能力基本相同，從消毒罐中取出時由于水滲入到袋壁中而變得不透明，但在以后的24h之內又變得透明了。然而，配方2和3的袋子壁，在消毒期間彼此接觸的部分則永久地熔結在一起，可是配方1的袋子壁則沒有。配方1的袋子壁起初輕微地粘附在一起，但僅僅一拉就分開了。這提供了在醫療袋領域的重要優點，事實上，醫療袋在消毒之前不是首先灌滿就是用氦氣吹脹的。實例10對本發明以較低分子量ε-己內酯均聚物增塑的乙烯系聚合物組合物(配方1)實施組合物作為DOP隔離層的能力的測試。取得4片PVC/DOP薄膜，各含有30wt％DOP，一樣的厚度350μm。配方1的組合物被成形為3片相應的PVC/ε-PCL薄膜，每片厚約100μm。每片配方1的薄膜隨后層合到各個的PVC/DOP薄膜上，然后每片層合的片材分別貯存在23℃、37℃和55℃條件下。為測定對DOP的阻隔能力，層合片材切割成60mm圓盤，放在黃銅樣品皿(Laitron皿)，其中帶有上下2個室。將配方1的組合物和含有DOP的配方的組合物的層合片材置于兩室之間，上室中灌注正己烷(DOP的溶劑)，正己烷分別與PVC/ε-PCL組合物或者與作為參照的PVC/DOP相接觸。隨后，在室溫下攪拌樣品皿1min，以便除掉薄膜表面上的DOP。各取等分量正已烷，并用氣體色譜術測定DOP含量(g/m2)。貯存24h之后，進行第1次測定。其余測定分別在貯存8、15、22、29、36、43、57、64和71天之后進行。該測定結果載于下表3中。表3n.d.=未測定該試驗的結果清楚地表明，本發明以較低分子量ε-己內酯均聚物增塑的乙烯系聚合物組合物(配方1)具有在相當大程度上限制DOP向制品表面遷移的能力。實例11為了與CAPA214進行比較，另外取得2種低分子量聚ε-己內酯均聚物增塑劑。這2種低分子量聚ε-己內酯均聚物增塑劑中的第1種是Aldrich以商品名POLYCAPROLACTONEDIOL(No.18,940-5，目錄號1999-2000)(這里稱之為PCL1250)供應的，為一種分子量約1250g/mol的二醇型線型均聚物。這2種低分子量聚ε-己內酯均聚物增塑劑中的第2種是SOLVAYINTEROX有限公司以商品名CAPA205供應的。CAPA205是一種分子量約830g/mol的二醇型線型均聚物。就這樣，CAPA205和PCL1250被當作較低分子量聚ε-己內酯均聚物的另一類例子。接著，再取得CAPA214，以制備另一些本發明的配制物。取得一種聚氯乙烯聚合物組合物，以商標名SOLVIC271GC出售(SOLVAY(S.A.))。該PVC聚合物組合物是一種粘度129dm3/kg(按照標準ISO174測定)的聚氯乙烯均聚物。采用上面取得的每種聚ε-己內酯均聚物，制備7種另外的配制物，組成如下配方6(按照本發明)PVC樹脂(SOLVIC271GC)100phr聚ε-己內酯(CAPA214)30phr環氧化豆油3phrIrgastab17MOK(Sn穩定劑)3phrParaloidK175(加工助劑潤滑)1phrParaloidK120-N(加工助劑膠凝)1phr配方7(按照本發明)PVC樹脂(SOLVIC271GC)100phr聚ε-己內酯(CAPA214)50phr環氧化豆油3phrIrgastab17MOK(Sn穩定劑)3phrParaloidK175(加工助劑潤滑)1phrParaloidK120-N(加工助劑膠凝)1phr配方8(對比配方)PVC樹脂(SOLVIC271GC)100phr聚ε-己內酯(CAPA205)30phr環氧化豆油3phrIrgastab17MOK(Sn穩定劑)3phrParaloidK175(加工助劑潤滑)1phrParaloidK120-N(加工助劑膠凝)1phr配方9(對比配方)PVC樹脂(SOLVIC271GC)100phr聚ε-己內酯(CAPA205)50phr環氧化豆油3phrIrgastab17MOK(Sn穩定劑)3phrParaloidK175(加工助劑潤滑)1phrParaloidK120-N(加工助劑膠凝)1phr配方10(對比配方)PVC樹脂(SOLVIC271GC)100phr聚ε-己內酯(CAPA205)70phr環氧化豆油3phrIrgastab17MOK(Sn穩定劑)3phrParaloidK175(加工助劑潤滑)1phrParaloidK120-N(加工助劑膠凝)1phr配方11(對比配方)PVC樹脂(SOLVIC271GC)100phr聚ε-己內酯(PCL1250)50phr環氧化豆油3phrIrgastab17MOK(Sn穩定劑)3phrParaloidK175(加工助劑潤滑)1phrParaloidK120-N(加工助劑膠凝)1phr配方12(對比配方)PVC樹脂(SOLVIC271GC)100phr聚ε-己內酯(PCL1250)70phr環氧化豆油3phrIrgastab17MOK(Sn穩定劑)3phrParaloidK175(加工助劑潤滑)1phrParaloidK120-N(加工助劑膠凝)1phrphr=每100重量份PVC樹脂的重量份(全部100phr的PVC樹脂為基準)評估用的最終制品的制備方法為將每種配制物6～12在容積(debit)360cc的PlastographeBrabenderPL2000-6密煉機中(170℃、50rpm、10min)進行摻混，并壓制(170℃)成200μm和1mm厚，根據評估要求而定，的片材。對由配制物8～12制備的制品在存放數日之后進行積垢觀察，而存放后認為不合格的那些配制物則不再評估。實例12對由配制物6和7制備的本發明ε-己內酯均聚物增塑的乙烯系聚合物組合物進行彈性測定。該評估根據標準ISO527規定的有關薄膜的測定程序進行(采用延伸儀，100mm夾具間隔)。每種聚合物組合物直至斷裂的伸長百分率是組合物#6(PVC/CAPA214)174％組合物#7(PVC/CAPA214)273％實例13對由配制物6和7制備的本發明ε-己內酯均聚物增塑的乙烯系聚合物組合物進行在室溫下的彈性模量評估。該評估根據標準ISO527規定的有關薄膜的測定程序進行(采用延伸儀，100mm夾具間隔)。所獲結果是組合物#6(PVC/CAPA214)188MPa組合物#7(PVC/CAPA214)27MPa實例14對(由配制物6和7制備的)本發明ε-己內酯均聚物增塑的乙烯系聚合物組合物進行熔融態動態粘度測定。組合物熔融態動態粘度測定是在ARES流變儀(Rheometric科學公司)上進行的，其上配備彼此上下而且平行布置的25mm直徑圓盤。樣品放在圓盤之間并在190℃加熱約10min。上圓盤維持不動，下圓盤以大約10-1rad/s的頻率旋轉，直至產生10％的應變。按此方法測定的結果如下組合物#6(PVC/CAPA214)7.2×104Pa·s(帕·秒)組合物#7(PVC/CAPA214)1.8×104Pa·s(帕·秒)權利要求1．低分子量ε-己內酯均聚物作為乙烯系聚合物組合物的增塑劑的應用，其特征在于，所述ε-己內酯均聚物的平均分子量為約1000g/mol。2．權利要求1的低分子量ε-己內酯均聚物的應用，其特征還在于，該低分子量ε-己內酯均聚物是線型均聚物。3．權利要求1或2的低分子量ε-已內酯均聚物的應用，其特征還在于，該低分子量ε-己內酯均聚物為基本單分散的。4．權利要求1的低分子量ε-己內酯均聚物的應用，其特征還在于，該低分子量ε-己內酯均聚物是具有至少1個短支鏈的支鏈均聚物。5．一種乙烯系聚合物組合物，它含有乙烯系聚合物和增塑數量的增塑劑，其特征在于，增塑劑是平均分子量約1000g/mol的低分子量ε-已內酯均聚物。6．權利要求5的乙烯系聚合物組合物，其特征還在于，增塑劑是權利要求1～4的低分子量ε-己內酯均聚物中的任何一種。7．權利要求5的乙烯系聚合物組合物，其特征還在于，乙烯系聚合物是鹵代烯類聚合物。8．權利要求5～7中任何一項的乙烯系聚合物組合物，其特征還在于，乙烯系聚合物是氯乙烯聚合物。9．權利要求5～8中任何一項的乙烯系聚合物組合物，其特征還在于，乙烯系聚合物是聚氯乙烯。10．權利要求5～9中任何一項的乙烯系聚合物組合物，其特征還在于，乙烯系聚合物是聚氯乙烯/醋酸乙烯共聚物。11．權利要求5～10中任何一項的乙烯系聚合物組合物，其特征還在于，增塑劑存在量至少是30phr。12．權利要求5～10中任何一項的乙烯系聚合物組合物，其特征還在于，增塑劑存在量不超過約50phr。13．權利要求5～10中任何一項的乙烯系聚合物組合物，其特征還在于，增塑劑存在重為約65phr。14．制備權利要求5～13中任何一項的乙烯系聚合物組合物的方法，其特征在于下列步驟所述乙烯系聚合物樹脂與平均分子量約1000g/mol的低分子量ε-己內酯均聚物樹脂進行機械混合，所述混合樹脂進行混煉，以及所述混合樹脂擠塑，從而獲得該增塑的乙烯系聚合物組合物。15．權利要求5～13中任何一項的增塑的乙烯系聚合物組合物用于成形制品加工的應用。全文摘要采用一種平均分子量約1000g/mol的特殊低分子量ε－己內酯均聚物作為乙烯系聚合物組合物的增塑劑,提供了出乎意料的優點。該增塑劑可加入到諸如PVC組合物之類乙烯系聚合物組合物中,并使包含它的乙烯系聚合物組合物的性能類似于含諸如DOP、DOA和TOTM之類傳統增塑劑的那些組合物,同時克服了與之相聯系的各種缺點。文檔編號C08G63/08GK1296514SQ99804970公開日2001年5月23日申請日期1999年12月10日優先權日1998年12月11日發明者D·格蘭德簡,A·拉哈耶,C·德亨瑙申請人:索爾維公司