專利名稱：：納米粒子的制作方法納米粒子本發明涉及納米粒子，特別是表面改性的納米粒子，涉及這類粒子的制造方法，及其用于uv防護的用途。無機納米粒子摻入聚合物基質中可以不僅影響基質的機械性質，如抗沖強度，還改變其光學性質，如波長相關透射性、顏色(吸收光傳)和折光指數。在用于光學應用的混合物中，粒^到重要作用，因為折光指數與基質的折光指數不同的物質的添加不可避免地造成光散射和最終造成不透光性。穿過混合物時指定波長的輻射強度下降表明對無機粒子直徑的高依賴性。此外，非常大量的聚合物對紫外輻射敏感，意味著這些聚合物必須uv-穩定化以便實際應用。不幸地，原則上適合在此作為穩定劑的許多有機紫外線過濾劑本身不是光穩定的，并因此仍然需要適合長期應用的材料。因此，合適的物質必須在紫外區中吸收，在可見區中盡可能透明和無色，并直接摻入聚合物中。盡管許多金屬氧化物吸收紫外線，但出于上述原因，它們只能困難地在不損害機械性質或在可見光區中的光學性質的情況下摻入聚合物中。適合*在聚合物中的納米材料的開發不僅要求控制粒度，還要求控制粒子的表面性質。親水粒子與疏水聚合物基質的筒單混合(例如通過擠出)造成粒子在整個聚合物中的不均勻分布，并另外造成其聚集。為使無機粒子均勻摻入聚合物中，它們的表面因此必須至少疏水改性。此外，納米微粒材料特別表現出高的形成附聚物的趨勢，該附聚物也經過后繼表面處理存留下來。文獻含有提#適粒子的各種方法國際專利申請WO2005/070820描述了適合作為聚合物中的UV穩定劑的聚合物改性納米粒子。這些粒子可以通過如下方法獲得在步驟a)中，借助至少一種含疏水基團的單體和至少一種含親水基團的單體的無規共聚物制備包含納米粒子的一種或多種水溶性前體的反相乳液或熔體，和在步驟b)中，制成粒子。這些粒子優選為帶有基本由甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和曱基丙烯酸羥乙酯(HEMA)構成的共聚物涂層的粒度為30至50納米的ZnO粒子。這種ZnO粒子例如通過從乙酸鋅水溶液中堿性沉淀來產生。國際專利申請WO2000/050503描述了通過至少一種鋅化合物在醇或醇/水混合物中的堿性水解制備氧化鋅凝膠的方法，其特征在于使水解過程中開始形成的沉淀物成熟直至氧化鋅完全絮凝出來，然后將該沉淀物壓制以產生凝膠并與上清液相分離。國際專利申請WO2005/037925描述了適用于制備發光塑料的ZnO和ZnS納米粒子的制造。ZnO粒子借助NaOH乙醇溶液從乙酸鋅的乙醇溶液中沉淀出來，并使其老化24小時，然后將乙醇替換成單丙烯酸丁二醇酯。國際專利申請WO2004/106237描述了一種氧化鋅粒子的制造方法，其中將氫氧根離子濃度為每千克溶液l至IO摩爾OH的氫氧化鉀甲醇溶液在攪拌下以1.5至1.8的OH/Zn摩爾比添加到鋅離子濃度為每千克溶液0.01至5摩爾Zn的羧酸鋅鹽甲醇溶液中，并在添加完成時將所得沉淀溶液在40至65。C的溫度下熟化5至50分鐘，并最后冷卻至525。C，產生幾乎球形的粒子。K.Feddern的論文("SyntheseandoptischeEigenschaftenvonZnONanokristallen"[ZnO納米晶體的合成和光學性質〗，UniversityofHamburg,2002年6月)描述了借助LiOH在異丙醇中由硬脂酸鋅制造ZnO粒子。所述粒子在此可以用與所謂的"St6ber法"類似的方式通過在氨存在下與四乙氧M烷反應來用SK)2涂布，但在此形成混濁分散體。其中也描述了用正磷酸酯或磷酸三丁酯或二異辛基次膦酸涂布^t的ZnO粒子。德國專利申請DE102005056621和DE102005056622描述了一種納米粒子制造方法，其中在步驟a)中，在有機溶劑中將一種或多種納米粒子前體轉化成納米粒子，和在步驟b)中，當反應溶液的UV/VIS譜中的吸收邊沿達到所需值時通過添加至少一種改性劑終止納米粒子生長，該改性劑可以是包含至少一種含疏水基團的單體和至少一種含親水基團的單體的共聚物或烷氧M烷，還描述了其在聚合物中用于UV防護的用途。仍然需要對納米粒子的合適的表面改性，和能夠精確設定吸收和散射性能和控制粒度的制造方法。因此需要這樣的方法，通過該方法可以用合適的表面改性直接制造小納米粒子，如果可能，沒有附聚物，其中由此獲得的粒子在^t體中吸收紫外區中的輻射，但幾乎不吸收或^L射可見區中的輻射，并在這種狀態下穩定更長時間。令人驚訝地，已經發現，如果通過硅烷氧基化合物引發粒子形成和表面改性，則該方法可以一步中進行。本發明因此首先涉及分散在有機溶劑中的具有通過粒子關聯能譜法(particlecorrelationspectroscopy,PCS)測《尋的3至50納米的平均豐立度的納米粒子，其特征在于它們可通過下述方法獲得在該方法中使一種或多種納米粒子前體與化合物M3-x和堿的總量中堿的比例可以高達99.5%。如果要使用另外的堿MOH，堿的比例優選為總量的10-70摩爾％，或特別優選為30-60摩爾％。化合物M3-x[O^SiRHxj中至少一個基團R優選代表具有1至27個C原子的烷氧基，優選為甲氧基或乙氡基。在另一或優選的實施方案中，x代表2，且所有R各自彼此獨立地代表甲基或乙基。在優選化合物M3—x中，所有R各自彼此獨立地代表曱基、乙基、甲氧基或乙氧基。根據本發明另外優選地，M代表K。在本發明的變體中，此外特別優選地，x代表2且所述化合物的化學式相應簡化成M[OSiR3j。在此特別優選使用式KOSiR2CHb的化合物，其中R如上所述，其中所有R優選代表甲基。其他優選的組合公開在權利要求書中。在另一實施方案中，化合物M3-x,GeorgThiemeVeriag，Stuttgart,NewYork,1998，第605和606頁；-a，J3-烯屬不飽和羧酸的氨基烷基酯和a，p-不飽和羧酰胺，如N-羥甲基-和N，N-二羥甲基氨基乙基丙烯酸酯、-氛基乙基曱基丙烯酸酯、-丙烯酰胺和-曱基丙烯酰胺的甲醛加合物；和-含丙烯酰氧基硅烷基團和羥基的烯屬不飽和單體，其可以通過羥基官能硅烷與表氯醇30的反應和該中間體隨后與a，j3-烯屬不飽和羧酸，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸、或其羥基烷基酯的反應制備；(3)分子中具有5至18個碳原子的a-支化單羧酸的乙烯基酯，如Versatic酸的乙烯基酯，其以VeoVa⑧為商標出售；(4)環狀和/或無環烯烴，如乙烯、丙烯、丁-l-烯、戊-l-烯、己-l-蹄、環己烯、環戊烯、降冰片烯、丁二烯、異戊二烯、環戊二烯和/或二環戊二烯；(5)a，[5-烯屬不飽和羧酸的酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-、N，N-二甲基-、N-乙基-、N，N-二乙基-、N-丙基-、N，N-二丙基-、N-丁基-、N，N-二丁基-和/或N，N-環己基曱基(甲基)丙烯酰胺；(6)含環氧基的單體，如丙烯酸、曱基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和/或衣康酸的縮水甘油酯；(7)乙烯基芳烴，如苯乙烯、乙烯基曱苯或a-烷基苯乙烯，特別是a-甲基苯乙烯；(8)腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；(9)乙烯基化合物，選自乙烯基卣，如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯；乙烯基酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚和乙烯基環己基醚；和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；(10)烯丙基化合物，選自烯丙基醚和酯，如丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、17乙二醇二烯丙基醚、三羥曱基丙烷三烯丙基醚或乙酸烯丙酯或丙酸烯丙酯；至于多官能單體，類似地適用上述內容；(11)珪氧烷或聚珪氧烷單體，其可以被如上所述的飽和、不飽和的直鏈或帶支鏈烷基或其它疏水基團取代。同樣合適的是如DE3807571Al笫5至7頁、DE3706095Al第3至7欄、EP0358153Bl第3至6頁、US4,754,014Al第5至9欄、DE4421823Al或國際專利申請WO92/22615第12頁第18行至第18頁第10行中所述的具有1000至40,000的數均分子量Mn并且每分子含有平均0.5至2.5個烯鍵式不飽和雙鍵的聚珪氧烷大單體，特別是具有2000至20,000，特別優選2500至10,000，特別是3000至7000的數均分子量Mn并且每分子含有平均0.5至2.5個，優選0.5至1.5個烯鍵式不飽和雙鍵的聚珪氧烷大單體；和(12)含氨基甲酸酯基團或脲基曱酸酯基團的單體，如氨基甲酸或脲基曱酸的丙烯酰氧基-或甲基丙烯酰氧基-乙基、-丙基或-丁基酯；含有氨基曱酸酯基團的合適的單體的進一步實例描述在專利說明書US3，479,328Al、US3,674,838Al、US4,126,747Al、US4,279,833Al或US4，340，497Al中。上述單體的聚合可以以本領域技術人員已知的任何方式，例如通過加聚或陽離子型、陰離子型或自由基聚合進行。加聚在這方面是優選的，因為不同類型的單體因此可以以簡單方式彼此結合，例如環氧化物與二羧酸，或異氰酸酯與二醇。各自的親水和疏水單元原則上可以以任何所需方式彼此組合。本發明的兩親性硅烷優選具有2-19,優選4-15的HLB值。HLB值在此是指T極性部分的質量^并表明硅烷具有更多親水還是疏水性質，即兩個單元A—和B化哪個主導本發明的硅烷的性質。HLB值以理論計算并起源于親水和疏水基團的質量分數。HLB數值為0表明親脂化合物；HLB值為20的化合物僅具有親水部分。兩親性硅烷的特征還在于下述事實，至少一個反應性官能團鍵合到Ahp和/或Bhb上。該反應性官能團優選位于疏7jC單元Bhb上，在此其特別優選鍵合在疏水單元末端。在優選實施方案中，頭基(R)3Si和反應性官能團具有盡可能最大的間隔。這特別能夠實現單元A—和Bhb的鏈長的靈活設置而不會顯著限制反應性基團例如與環境介質的可能的反應性。該反應性官能團可以選自含可水解除去的基團的硅烷基、OH、羧基、NH、SH基團、卣素和含雙鍵的反應性基團，如丙烯酸酯基團或乙烯基。合適的含可水解除去的基團的硅烷基上文已經描述在頭基(R)3Si的描述中。該反應性基團優選為OH基團。本發明的方法可以如上所述進行。本發明的方法中的反應在有機溶劑或溶劑混合物中進行。優選溶劑是醇或醚，其中甲醇、乙醇、乙醚、四氫呋喃和/或二氧雜環己烷或其混合物的使用特別優選。甲醇經證實是特別合適的溶劑。反應溫度可以在室溫和所選溶劑沸點之間選擇。可以通過反應溫度、原材料及其濃度乙基溶劑的合適選擇控制反應速率，以致本領域技術人員在以此控制速率方面絕對沒有困難。如果需要，可以通過UV光鐠法監測反應進程以控制粒度。在某些情況下，使用乳化劑，優選非離子型表面活性劑，可能是有用的。優選乳化劑是具有各種乙氧基化或丙氧基化程度(例如與0至50摩爾環氧烷的加合物)的任選乙氧基化或丙氧基化的相對長鏈的鏈烷醇或烷基酚。也可有利地使用分散助劑，優選使用含有極性基團的水溶性高分子量有機化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物、丙烯酸酯和丙烯腈的部分皂化共聚物、具有各種殘留乙酸酯含量的聚乙烯基醇、纖維素醚、明膠、嵌段共聚物、改性淀粉、含羧基和/或磺酰基的低分子量聚合物或這些物質的混合物。特別優選的保護膠體是具有小于40摩爾％，特別是5至39摩爾％的殘留乙酸酯含量的聚乙烯基醇，和/或具有小于35重量％，特別是5至30重量％的乙烯酯含量的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物。反應條件，如溫度、壓力、反應持續時間的調節能夠以目標方式設定19必需納米粒子的所需性質組合。這些參數的相應調節對本領域技術人員而言絕對沒有困難。例如，出于許多目的，該反應可以在大氣壓和室溫下進行。本發明的納米粒子特別用于聚合物中的uv防護。在本說明書中，該粒子保護聚合物本身以免被uv輻射降解，或使用包含該納米粒子的聚合物組合物-例如以保護性薄膜形式或作為涂膜施加-作為其它材料的uv防護。本發明因此還涉及本發明的納米粒子在聚合物的uv穩定化中的相應用途，和基本由至少一種聚合物或表面涂布組合物構成的UV-穩定化聚合物組合物，其特征在于該聚合物包含本發明的納米粒子。就這些納米粒子用于聚合物中uv防護而言，特別優選的是，對于例如0.001重量％納米粒子，^L體的吸收邊沿位于300-500納米，優選最多300-400納米，特別優選320至380納米。此外根據本發明特別優選的是，包含0.001重量％(其中重量％數據受研究方法的限制)的該懸浮液(或也稱為*體)在10毫米層厚下的透射率在320納米下小于10%,優選小于5%，并且在440納米下大于卯％,優選大于95%。為了摻入聚合物中，必須使用分離的納米粒子。本發明因此也涉及具通過粒子關聯能譜法(PCS)測得的有3至50納米的平均粒度的納米粒子，其特征在于，它們可通過如上所述或如權利要求中限定的本發明方法獲得，但其中將有機溶劑去除至干。本發明相應地還涉及這種類型的已分離納米粒子的制造方法，其中在最終步驟中將有機溶劑去除至干。本發明的納米粒子可有利地摻入其中的聚合物特別是聚碳酸酯(PC)、聚對苯二曱酸乙二酯(PETP)、聚酰胺(PI)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或包含至少一定比例的所述聚合物之一的共聚物。該摻入在此可通過用于制備聚合物組合物的方便方法進行。例如，該聚合物材料可以與本發明的已分離納米粒子混合，優選在擠出機或配^4幾中混合。帶有硅烷涂層的本發明粒子的特定優點在于，與現有技術相比，只需要低的能量輸入來使粒子均勻分布在聚合物中。聚合物在此也可以是聚合物的M體，例如表面涂料或表面涂料組合物。該摻入在此可通過傳統混合操作進行。本發明粒子的良好的可再*性特別簡化了這種類型的^t體的制備。相應地，本發明還涉及本發明粒子在作為*介質的聚合物或溶劑中的*體。所述表面涂料可以是，例如，醇酸樹脂、氯化橡膠、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、油、硝基、聚酯或聚氨酯涂料，或基于硝酸纖維素或醇酸樹脂的組合涂料。聚氨酯涂料在此具有極大的重要性。本發明的^t體中所用的溶劑優選為醚醇、脂族化合物、醇、芳族化合物、氯化烴、酯、氫化芳族化合物、酮、碎烯烴和/或水。包含所述納米粒子的本發明聚合物組合物或如上所述的或如權利要求7和/或8中限定的本發明分散體也特別適用于表面涂布，例如木材、塑料、纖維或玻璃的涂布。位于涂層下方的表面或材料可由此凈皮保護以防UV輻射。下列實施例更詳細解釋本發明而不限制保護范圍。除非另行指明，實施例中所述的作為相關實施例的基礎的化合物的特征、性質和優點也可以特別適用于未詳細描述但落在保護范圍內的其它物質和化合物。此外，本發明可以在所要求保護的整個范圍內進行并不受本文給出的實施例的限制。實施例粒子關聯能鐠法使用MalvernZetasizerNanoZS在室溫下進行測量。該測量在532納米的激光波長下進行。在0.5重量％粒子在乙酸丁酯中的濃度下，樣品體積在所有情況下均為1毫升。在測量之前，使用0.45微米過濾器過濾溶液。電子透射顯孩t法使用帶有場致發射陰極的FeiCompanyTecnai20F。在200kV的加速電壓下進行記錄。在來自Gatan的2kCCD照相機上進行數據采集。在電子透射顯微鏡中測量用的包含納米粒子的液體樣品的制備對于樣品制備，將包含納米粒子的溶液稀釋至1重量。/。，并將l滴該溶'氣故置在覆碳膜Cu網上，并立即使用濾紙吸掉過量溶液。在室溫下干燥l天后測量樣品。在電子透射顯微鏡中測量用的包含納米粒子的表面涂布樣品的制備將粒子^t體與表面涂料混合，以使涂層干燥后的ZnO含量為5%。將涂層在Teflon盤中以厚層硬化以產生厚度為至少2毫米的自支撐膜。將這些樣品在室溫下用35。金剛石刀在無嵌入的情況下超薄切片，切割厚度60納米。將切片用水溶脹并轉移到覆碳膜Cu網上并測量。實施例la:ZnO粒子的形成將0.178摩爾Zn(OAc)2*2H20在125毫升曱醇中的溶液在50"C下調節。在攪拌下加入同樣在50。C下調節的0.288摩爾K[OSi(CH3)3在125毫升甲醇中的溶液。可以用UV光語法監控向氧化鋅的轉化和納米粒子的生長。在僅l分鐘的反應持續時間后，吸收最大值保持恒定，即ZnO的形成在1分鐘內已完成。獲得穩定的透明懸浮液，根據uv光譜法和x-射線衍射法，其包含ZnO。才艮據4吏用Malvern(PCS)ZetasizerNanoZS通過粒子關聯能譜法的研究，粒子的直徑為4-12納米，其d50為6-7納米且d90為5-10納米。該尺寸因此如透明用途必須的那樣在低于15-20納米的區域內。由此制成的粒子穩定幾分鐘，這能使它們進一步功能化。使用KOH代替KOSi(CH3)3]作為堿(實施例3)的對比實驗表明繼續的粒子生長，這從溶液在幾分鐘后變混濁并最終形成沉淀出的氧化鋅粒子的沉降清楚看出。該沉降可容易地濾除，且粒子或其附聚物的尺寸因此明顯高于小于15-20納米的目標尺寸。22實施例lb:通過后繼硅烷化改性在50°C下攪拌30分鐘后，將8.0毫摩爾十六烷基三甲氧基硅烷添加到來自實施例la的M體中。將該混合物在50"C下攪拌5小時。通過用戊烷或石油醚搖振，分離出疏7jC凈立子。獲得穩定的透明懸浮液，其根據UV光鐠法和X-射線衍射法，包含ZnO。此夕卜，在X-射線圖中沒有看見乙酸鉀反射。根據使用Malvern(PCS)ZetasizerNanoZS通過光子關聯能語法的研究，粒子的直徑為4-12納米，其d50為6-7納米且d卯為5-10納米。在10天后的再測量得到在測量精確度界限內的相同值。因此可以排除粒子附聚。實施例lc:KOSiMe3]的原位生成最初將2摩爾二水合乙酸鋅引入1650毫升曱醇中，并將該懸浮液升溫至50。C。單獨地，將3.3摩爾氫氧化鉀完全溶解在650毫升甲醇中，并隨后在攪拌下加入3.3摩爾三甲基乙氧基珪烷，并將該混合物另外攪拌1小時。將該溶液在攪拌下添加到乙酸鋅懸浮液中，并由此開始測量反應時間。通過UV/VIS光if4義監控反應進程。當達到所需吸收邊沿時，加入0.08摩爾十六烷基三甲氧M烷，并將該混合物在50。C下攪拌5小時。然后向反應混合物中加入1500毫升揮發油(ligroin)。獲得穩定的透明懸浮液，其根據UV光譜法和X-射線衍射法，包含ZnO。此夕卜，在X-射線圖中沒有看見乙酸鉀反射。根據使用Malvern(PCS)ZetasizerNanoZS通過光子關聯能i普法的研究，粒子的直徑為4-12納米，其d50為6-7納米且d90為5-10納米。在10天后的再測量得到在測量精確度界限內的相同值。因此可以排除粒子附聚。實施例2a:通過添加TMOS來改性在30分鐘后，將8.0毫摩爾原硅酸四曱酯(TMOS)添加到來自實施例la的^t體中，并在5(TC下繼續攪拌。23獲得穩定的透明懸浮液，其根據UV光i瞽法和x-射線衍射法，包含ZnO。根據使用Malvern(PCS)ZetasizerNanoZS通過粒子關聯能諳法的研究，粒子的直徑為4-12納米，其d50為6-7納米且d卯為5-10納米。實施例2b:通過添加TMOS和隨后硅烷化來改性在60分鐘后，在50。C攪拌下將10.0毫摩爾十六烷基三甲氧基珪烷添加到實施例2a中所述的懸浮液中。將該混合物在50。C下攪拌5小時。通過用戊烷或石油醚搖振，分離出疏水粒子。獲得穩定的透明懸浮液，其根據UV光譜法和X-射線衍射法，包含ZnO。此夕卜，在X-射線圖中沒有看見乙酸鉀反射。根據使用Malvern(PCS)ZetasizerNanoZS通過光子關聯能鐠法的研究，粒子的直徑為4-12納米，其d50為6-7納米且d卯為5-10納米。在10天后的再測量得到在測量精確度界限內的相同值。因此可以排除粒子附聚。對比例3:使用KOH制備ZnO將0.4摩爾Zn(OAc)2*2H20在250毫升甲醇中的'溶液在50'C下調節。在攪拌下加入同樣在50'C下調節的0.680摩爾KOH在250毫升曱醇中的溶液。可以用UV光諳法監控向氧化鋅的轉化和納米粒子的生長。在僅10分鐘后，沉淀出氧化鋅的白色沉淀物。反應持續5小時。用甲醇洗滌沉淀物。獲得白色懸浮液，其根據X-射線衍射法包含ZnO。此外，沒有看見乙酸鉀X國射線反射。實施例4:光催化活性的測量待降解的模型物質是異丙醇，其通過輻射在光活性表面上在水蒸汽和氧存在下經由中間體丙酮被氧化成co2。該反應的速率被視為所研究的各物質的光活性的衡量標準。將1.58克來自實施例lb、2b或3的各物質，即ZnO借助細刷通過立式篩(直徑5厘米，127目)直接添加到陪替氏皿中。將作用于該物質的UV-A輻射的強度i殳定為15mW/cm2后，立即開始研究。在被研究光催化活性的樣品已經放在反應器中后，將該裝置用載氣(合成空氣)仔細吹洗，并在通流操作中經由加濕器(計量速率1800微升/小時至10,000ppm)設定指定的水氣濃度。在轉換至循環操作模式后，將精確的l微升異丙醇通過隔膜注入氣體空間，其通過泵連續循環。在已經建立樣品表面與氣相之間的吸附/解吸平衡后，啟動輻射。可以由通過FTIR連續記錄的光譜定量監控要氧化的組分的潛在降解及其次級產物。連接到FTIR上的電腦軟件以參與降解過程的物類的參比光語總和評測各實驗光譜。氣相中各單獨組分的濃度可以由其強度在實驗光譜中的比例計算。輻射之前和之后的濃度差是光催化降解的衡量標準。表樣品在15mW/cm2下照射45分鐘之前和之后測得的丙酮氣相濃度的差值<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>來自實施例2b的ZnO(樣品3)表現出最低的光催化活性。實施例5:聚合物納米復合材料的制備將來自實施例2b的懸浮液在減壓下蒸發至干。獲得包含表面改性氧化鋅的細的自由流動的粉末。將10克這些粒子與l千克PMMA(聚曱基丙烯酸甲酯，來自DegussaR6hm的PMMA模制組合物7H)在擠出機中混合，并將10克所得顆粒與IOO克相同聚合物一起再擠出。將所得納米復合材料通過注塑轉化成厚度1.5毫米的板。這些是透明的并表現出在UV/VIS光譜儀中測得的在350納米下<5%透射率，在450納米下>90%透射率。實施例6:摻入表面涂層中包含ZnO納米粒子的表面涂料組合物的制備通過混合下列成分制備兩種組分組分A46.39克DesmophenA870BA,在乙酸丁酯中70%(Bayer)0.5克Baysilone⑧涂料添加劑OL17，在二甲苯中10%(BorchersGmbH)14.67克2-乙酸1-甲氧基丙酯和溶劑石油腦100的1:1混合物(DHCSolvent-ChemieGmbH)12.5克來自實施例2b的ZnO^t體組分B9.98克DesmodurN33卯BA/SN,在乙酸丁酯/溶劑石油腦100(1:1)中90%(Bayer)12.83克DesmodurZ4470BA,在乙酸丁酯中70%(Bayer)混合組分A和B并借助刮刀以200樣i米層厚施加到玻璃板上。在室溫下干燥10分鐘后，涂層在130。C下固化30分鐘，產生厚度大約100微米的光學透明的無色涂層。在UV光譜中，該層表現出在400納米下大于95%和在350納米下小于5%的透射率。權利要求1.分散在有機溶劑中的具有通過粒子關聯能譜法(PCS)測得的3至50納米的平均粒度的納米粒子，其特征在于它們可通過下述方法獲得其中使一種或多種納米粒子前體與化合物M3-x[O3-xSiR1+x]在有機溶劑中反應產生納米粒子，其中x代表選自0、1或2的整數，M代表H、Li、Na或K，且所有R各自彼此獨立地代表具有1至28個C原子的帶支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的烴基，其中一個或多個C原子可以被O替代。2.根據權利要求l的納米粒子，其特征在于所述納米粒子是基本由硅、鈰、鈷、鉻、鎳、鋅、鈦、鐵、釔、鋯或其混合物的氧化物或氫氧化物構成的4i子。3.根據權利要求1或2的納米粒子，其中所述粒子優選為氧化鋅或二氧化鈰粒子或包含這些成分中至少一種的混合氧化物粒子。4.根據權利要求1至3中一項或多項的納米粒子，其特征在于所述粒子具有通過粒子關聯能譜法(PCS)測得的5至20納米的平均粒度。5.根據權利要求1至4中一項或多項的納米粒子，其特征在于所述粒子具有另外的表面改性，其優選為硅石涂層和/或疏水改性。6，根據權利要求1至5中一項或多項的納米粒子，其特征在于所述具有硅石涂層的粒子已經另外借助至少一種選自有機官能硅烷、季銨化合物、膦酸鹽、鑄和锍化合物或其混合物的另外表面改性劑，優選有機官能硅烷改性。7.根據權利要求1至6中一項或多項的納米粒子，其特征在于所述納米粒子已經用至少一種有機官能硅烷改性。8.包含根據權利要求l至7中一項或多項的納米粒子和聚合物的M體。9.根據權利要求8的*體，其特征在于所述*體是表面涂料或表面涂料組合物。10.分散在有機溶劑中的具有3至50納米的平均粒度的納米粒子的制造方法，其特征在于，使一種或多種納米粒子前體與化合物M3-x在有機溶劑中反應產生納米粒子，其中x代表選自0、1或2的整數，M代表H、Li、Na或K，且所有R各自彼此獨立地代表具有1至28個C原子的帶支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的烴基，其中一個或多個C原子可以被O替代。11.根據權利要求10的方法，其特征在于所述一種或多種前體選自水溶性金屬化合物，優選硅、鈰、鈷、鉻、鎳、鋅、鈦、鐵、釔或鋯化合物，優選選自羧酸的鋅鹽或卣化鋅鹽。12.根據權利要求10或11的方法，其特征在于其中M代表Li、Na或K且x和R具有權利要求10中所述含義的化合物Mh中，x代表2且所有R各自彼此獨立地代表甲基或乙基。15.根據權利要求10至14中一項或多項的方法，其特征在于所有R代表甲基且M代表K。16.根據權利要求10至15中一項或多項的方法，其特征在于在另外的反應步驟中，加入至少一種用于產生硅石涂層的改性劑或用于產生疏水殼的表面改性劑。17.根據權利要求10至16中一項或多項的方法，其特征在于用于產生硅石涂層的改性劑是三烷氧M烷或四烷氧基硅烷。18.才艮據權利要求10至17中一項或多項的方法，其特征在于在施加珪石涂層后，在進一步反應步驟中加入至少一種表面改性劑，其中所述改性劑優選為有機官能硅烷、季銨化合物、膦酸鹽、鑄或锍化合物。19.根據權利要求10至18中一項或多項的方法，其特征在于所ii^面改性劑是有機官能珪烷。20.根據權利要求10至19中一項或多項的方法，其特征在于所M面改性劑是通式(R)3Si-Sp-Ahp-Bhb的兩親性硅烷，其中基團R可以相同或不同并代表可水解除去的基團，Sp是指-O-或具有1-18個C原子的直鏈或帶支鏈烷基，具有2-18個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或帶支鏈烯基，具有2-18個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或帶支鏈炔基，飽和的、部分或完全不飽和的具有3-7個C原子的環烷基，其可以被具有1-6個C原子的烷基取代，Ahp是指親水單元，Bhb是指疏水單元，且其中優選至少一個反應性官能團鍵合到Ahp和/或Bhb上。21.根據權利要求10至20中一項或多項的方法，其特征在于所述有才幾溶劑選自醇或醚。22.根據權利要求10至21中一項或多項的方法，其特征在于使用乳化劑，優選非離子型表面活性劑。23.具有通過粒子關聯能i普法(PCS)測得的3至50納米的平均粒度的納米粒子，其特征在于，它們可通過根據權利要求10至22中一項或多項的方法獲得，但其中將有機溶劑去除至干。24.根據權利要求23的納米粒子的制造方法，其特征在于所述粒子通過根據權利要求10至22中一項或多項的方法產生，其中在最終步驟中將有^L溶劑去除至干。25.根據權利要求1至7或23的至少一項的納米粒子或根據權利要求8或9的至少一項的M體在聚合物的UV穩定化中的用途。26.基本由至少一種聚合物構成的聚合物組合物，其特征在于所述聚合物包含根據權利要求23的納米粒子。27.根據權利要求26的聚合物組合物，其特征在于所述聚合物是聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PETP)、聚酰亞胺(PI)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或包含至少一定比例的所述聚合物之一的共聚物。28.根據權利要求26或27的聚合物組合物的制備方法，其特征在于將聚合物材料與根據權利要求23的納米粒子混合，優選在擠出機或配混機中混合。29.用根據權利要求8或9的^t體處理的木材。30.用根據權利要求8或9的^a體或包含根據權利要求26或27的聚合物組合物的*體處理的塑料。31.用根據權利要求8或9的^L體或包含根據權利要求26或27的聚合物組合物的M體處理的纖維。32.用根據權利要求8或9的*體處理的玻璃。全文摘要本發明涉及分散在有機溶劑中的具有通過粒子關聯能譜法(PCS)或電子透射顯微鏡測得的3至50納米的平均粒度的納米粒子，特別是表面改性的納米粒子，其特征在于它們可通過下述方法獲得使一種或多種納米粒子前體與化合物M<sub>3-x</sub>[O<sub>3-x</sub>SiR<sub>1+x</sub>]在有機溶劑中反應以產生納米粒子，其中x代表選自0、1或2的整數，M代表H、Li、Na或K，且所有R各自彼此獨立地代表具有1至28個C原子的帶帶支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的烴基，其中一個或多個C原子可以被O替代，本發明還涉及所述納米粒子在聚合物中用于UV防護的用途。文檔編號C08K9/04GK101495558SQ200780028228公開日2009年7月29日申請日期2007年5月8日優先權日2006年5月24日發明者G·約舍克,M·科赫,S·倫克爾申請人:默克專利有限公司