專利名稱：一種油氣田用添加納米顆粒的復合泡沫體系及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種油氣田用添加納米顆粒的復合泡沫體系及其制備方法，屬于油氣田開發采油工程技術領域。
背景技術：
目前，泡沫流體在石油工業的鉆井、油氣井增產、修井、提高采收率等各個方面都顯示出很大的應用潛力。泡沫流體一般是指由不溶性或微溶性的氣體分散與液體中所形成的分散體系，由于氣體是被液體薄膜包圍著，因此決定了泡沫具有摩阻低、密度低、濾失低、對地層傷害小等優點，而且泡沫對高滲層有封堵作用，對低滲層有增大波及體積的效果。因此泡沫的起泡能力和半衰期對泡沫在油田開發中的應用至關重要。在國外泡沫應用于油氣田已有50多年的歷史，在我國也已經有四十多年的歷史 了，但是在應用中也出現了一系列的問題，例如地層溫度過高將影響起泡劑的發泡體積和半衰期，地層中無機鹽含量過高也可以降低泡沫的半衰期，尤其是陰離子起泡劑，遇到無機鹽會產生沉淀等。因此通過復配得到一種既耐鹽耐高溫同時又具有很好的起泡性和穩定性的泡沫體系具有十分重要的意義。目前對起泡劑的研發主要集中在表面活性劑的合成或復配，但由于受到表面活性劑本身性質的影響，雖然可以產生足夠的起泡體積，但是其穩定性較差。為了增加氣泡的穩定性，在起泡劑中加入聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、蛋白、多肽等聚合物，該類物質主要通過提高基液的粘度，降低泡沫流動性，從而達到穩泡的效果，但是其起泡體積較差。李翔等，一種陰離子起泡劑的起泡性能影響因素分析，石油化工高等學校校報，2011年8月，第24卷，第4期，該文獻對陰離子磺酸鹽起泡劑(FA220)的起泡性能及影響因素進行了實驗研究。結果表明，在起泡劑質量分數為0. 6%時，起泡劑的起泡體積和半衰期均達到最高值；起泡劑FA220具有較好的耐Mg2+能力，NaCl和Ca2+對其穩定性有一定的負面影響，但對其起泡體積影響不大。該文獻中FA220產生泡沫的起泡體積和半衰期均小于復合體系。
發明內容
針對現有技術起泡劑存在的缺點，本發明提供一種起泡性能和穩定性都好的油氣井用協同穩泡的復合泡沫體系及其制備方法與應用。本發明技術方案如下—種油氣井用協同穩泡的復合泡沫體系，原料組分質量份如下陰離子表面活性劑0.3、. 7份，改性二氧化硅納米顆粒f I. 5份，反離子鹽0. 03 2. 3份，水100份。所述的陰離子表面活性劑是十二烷基硫酸鈉(SDS);所述反離子鹽是氯化鈉、氯化鈣或氯化鎂；所述改性二氧化硅納米顆粒粒徑10_15nm，其表面改性物質為二甲基硅氧烷，表面硅烷醇基團密度0. 4^0. 6/nm2 ;所述的水是蒸餾水。進一步優選的，所述改性二氧化硅納米顆粒粒徑為12nm，表面改性物質為二甲基硅氧烷，硅烷醇基團密度0.5/nm2。顆粒為白色粉末，將其加入到水中后，會浮在水面，具有很好的疏水性，表面帶負電，市場可購。所述改性二氧化硅納米顆粒可市場購買，廣州市華力森貿易有限公司有售。也可按現有技術制備。本發明提供以下改性納米二氧化硅的制備方法稱取納米二氧化硅2g置于燒杯中，攪拌加熱至100°C，并恒溫干燥24h。加入適量的無水乙醇和去離子水按I: I體積比配制的混合溶液約40ml倒入錐形瓶中，攪拌分散lh，取一定量二甲基硅氧烷加入錐形瓶中，加量為納米二氧化硅質量分數的5%，升溫至80°C后攪拌反應4h。反應結束后，將懸浮液用無水乙醇抽濾3 4次，經干燥至恒重，研磨得產物，即二甲基硅氧烷改性納米二氧化硅。本發明所述改性二氧化硅納米顆粒改性物質選自二甲基硅氧烷，由于納米二氧化 硅表面存在羥基(-0H)，而使二氧化硅表面呈親水性，通過二甲基硅氧烷使納米顆粒上的羥基打開，接入新的疏水基團，使顆粒帶有疏水性質，接觸角最優范圍為60° 70°。根據本發明優選方案之一，一種油氣井用協同穩泡的復合泡沫體系，原料組分質量份如下十二烷基硫酸鈉(SDS)O. 3 0. Ig,改性二氧化硅納米顆粒1"1. 5g，反離子鹽NaCl :1 2. 3g，水 IOOml0根據本發明優選方案之二，一種油氣井用協同穩泡的復合泡沫體系，原料組分質量份如下十二烷基硫酸鈉(SDS)O. 3^0. Ig,改性二氧化硅納米顆粒I. 5g，反離子鹽CaCl2 :0. 03 0. 09g，水 100ml。根據本發明優選方案之三，一種油氣井用協同穩泡的復合泡沫體系，原料組分質量份如下十二烷基硫酸鈉(SDS)O. 3^0. Ig,改性二氧化硅納米顆粒I. 5g，反離子鹽MgCl2 :0. 06 0. 12g，水 IOOml0根據本發明優選方案之四，一種油氣井用協同穩泡的復合泡沫體系，原料組分質量份如下十二烷基硫酸鈉(SDS)O. 5g，改性二氧化硅納米顆粒1. 5g，反離子鹽NaCl :lg，水IOOmlo本發明的油氣井用協同穩泡的復合泡沫體系的制備方法，步驟如下按配比，將反離子鹽加入到水中攪拌配制成含鹽水溶液，然后依次加入改性二氧化硅納米顆粒和陰離子表面活性劑，在磁力攪拌器上攪拌I小時，靜置1(T15分鐘，即得。將上述復合泡沫體系用Waring Blender法以8000rpm的速度攪拌3分鐘,常溫下，測得產品起泡體積510-540mL，半衰期為1700_1750s，表現出了非常好的起泡性和穩定性。本發明的油氣井用協同穩泡的復合泡沫體系的應用，方法如下該復合泡沫體系采用Waring Blender方法，可以適應于30 80 °C,礦化度在25000mg/L左右，深度在1500m以下的油氣井中。Si02/SDS協同作用機理本發明復合泡沫體系的起泡體積比單一 SDS的起泡體積小，也比在SDS中加入傳統穩泡劑(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、蛋白、多肽等聚合物)后的起泡體積要大，這主要是由于加入納米顆粒以后，體系的粘度有所升高，同時SiO2的疏水鏈與SDS的疏水鏈相結合消耗了一部分SDS。本發明復合泡沫體系在SDS中加入適量的無機鹽反離子(與表面活性劑離子所帶電荷相反的無機離子稱之為反離子)，屏蔽了表面電荷，降低了表面電勢，從而導致膠束表面Stern層的厚度被壓縮，SDS表面活性劑增強，表現為溶液的表面張力和臨界膠束濃度顯著降低，即適量的無機鹽可使表面活性劑降低溶劑表面張力的能力和效率增強；其次，由于SiO2納米顆粒帶負電，加入的Na+離子可以有效降低顆粒的電性，減小了顆粒之間的靜電斥力，當產生泡沫后，就可以讓更多的顆粒吸附到泡壁上；再次，由于SDS的疏水基團帶負電，SiO2顆粒也帶負電，當加入Na+后，使兩者的電性都降低，更易于二氧化硅的疏水鏈與SDS的疏水鏈相結合，將二氧化硅顆粒拉至泡沫表面，在氣液界面上形成一層致密的殼狀結構，阻止了泡沫膜逐級分層，粘附在泡沫避上的顆粒互相交錯分布，增加液膜水分的流動阻力，延緩泡沫變薄的速率。同時改性二氧化硅納米顆粒不僅存在于氣泡的表面，還存在于氣泡層間以及氣泡 的PB (Plateau Border)邊界內，納米顆粒形成的致密粒子化膜,能夠抑制氣泡的聚并和歧化。顆粒在連續相內形成的三維網絡結構，氣泡被固定在顆粒形成的網格內，這種結構進一步提高了泡沫的穩定性，從而避免因為外界的擾動而造成泡沫的破裂，也對脫落的固體顆粒起到一定的支撐作用。本發明的優良技術效果I、本發明通過改性二氧化硅納米顆粒疏水鏈與SDS的疏水鏈相結合，將顆粒拉至氣液界面。同時由于反離子鹽的加入使體系的電性降低，更易于二者相結合，在氣液界面上形成一層致密的殼狀結構，阻止了泡沫膜逐級分層，粘附在泡沫避上的顆粒互相交錯分布，增加液膜水分的流動阻力，延緩泡沫變薄的速率。2、在高溫的條件下，本發明復合泡沫體系也表現出較好的穩定性，這是因為由于固體顆粒的存在，能較好地增加泡沫體系的熱阻力，減緩泡沫排液和氣體擴散。實際地層是在一個高溫高壓的密閉條件，泡沫的液膜不會蒸發，因此，在實際應用過程中泡沫的穩定性會大大的提聞。3、采用改性二氧化硅無機納米顆粒作為泡沫的穩泡劑，具有穩泡能力強、適應性好等優勢。改性二氧化硅納米顆粒與表面活性劑協同作用，利用納米顆粒的小尺寸、高表面自由能等特性，使其強烈地吸附在氣泡表面，達到穩泡的效果，而且能適應地下復雜的油藏條件，不會對地層產生污染，耐鹽和耐溫性好，并且能夠有效封堵大孔道，提高波及效率，在油田開發應用中，尤其是泡沫驅替具有廣闊的應用前景。4、本發明復合泡沫體系制備工藝簡單，是適于油氣井應用的泡沫體系，能顯著提高采收率，增產、環保。
具體實施例方式以下結合具體實施例來對本發明作進一步說明，但本發明所要求保護的范圍并不局限于實例所涉及的范圍。實施例中使用的原來均為市購產品。各實施例產品的起泡性和穩定性評價采用常規實驗室方法Waring Blender法測定。
Waring Blender 方法Waring Blender攪拌法是常用的攪拌方法之一，常采用此方法測定起泡劑的氣泡能力和形成泡沫的穩定性。攪拌法采用高速攪拌器測定起泡劑性能。將定量起泡劑溶液倒入量筒中，一定的速度攪拌一定的時間，記錄停止攪拌時泡沫體積Vtl (mL)和泡沫析出一半液體時的時間(成為半衰期)t0.5 (s)，用Vci表示氣泡能力，用ta5表示泡沫穩定性。實施例中使用的改性二氧化硅納米顆粒粒徑為12nm，表面改性物質為二甲基硅氧烷，硅烷醇基團密度0. 4^0. 6/nm2，購自廣州市華力森貿易有限公司，二氧化硅含量>99. 8%,二氧化硅密度2200g/L，濃度4%的分散液pH值4. 0-6. 8，電阻(密度40g/L) >1013[ Q cm]。實施例I :陰離子表面活性劑選取十二烷基硫酸鈉(SDS)，改性二氧化硅納米顆粒粒徑為 12nm,反離子鹽是氯化鈉。選取氯化鈉I. 5g，加入到IOOml蒸餾水中充分攪拌。選取十二烷基硫酸鈉0. 5g，改性二氧化硅納米顆粒I. 5g，依次加入到反離子溶液中，用磁力攪拌器攪拌I小時，并靜置10分鐘，將攪拌好的分散體系用Waring Blender法以8000rpm的速度攪拌3分鐘制備出穩定的泡沫。常溫下，測得該產品起泡體積520mL,半衰期為1725s，表現出了非常好的起泡性和穩定性。實施例2 陰離子表面活性劑選取十二烷基硫酸鈉(SDS)，改性二氧化硅納米顆粒粒徑為12nm,反離子鹽是氯化鈣。選取氯化I丐0. 06g,加入到IOOml蒸懼水中充分攪拌。選取十二燒基硫酸鈉0. 5g,改性二氧化硅納米顆粒I. 5g，依次加入到反離子溶液中，用磁力攪拌器攪拌I小時，并靜置10分鐘,將攪拌好的分散體系用Waring Blender法以8000rpm的速度攪拌3分鐘制備出穩定的泡沫。常溫下，測得該產品起泡體積515mL，半衰期為1290s，表現出了非常好的起泡性和穩定性。實施例3 陰離子表面活性劑選取十二烷基硫酸鈉(SDS)，改性二氧化硅納米顆粒粒徑為12nm,反離子鹽是氯化鎂。選取氯化鈉0. 08g,加入到IOOml蒸餾水中充分攪拌。選取十二烷基硫酸鈉0. 5g，改性二氧化硅納米顆粒I. 5g，依次加入到反離子溶液中，用磁力攪拌器攪拌I小時，并靜置10分鐘,將攪拌好的分散體系用Waring Blender法以8000rpm的速度攪拌3分鐘制備出穩定的泡沫。常溫下，測得該產品起泡體積533mL，半衰期為1201s，表現出了非常好的起泡性和穩定性。實施例4 陰離子表面活性劑選取十二烷基硫酸鈉(SDS)，改性二氧化硅納米顆粒粒徑為12nm,反離子鹽是氯化鈉。選取氯化鈉I. 0g，加入到IOOml蒸餾水中充分攪拌。選取十二烷基硫酸鈉0. 5g，改性二氧化硅納米顆粒I. 5g，依次加入到反離子溶液中，用磁力攪拌器攪拌I小時，并靜置10分鐘,將攪拌好的分散體系用Waring Blender法以8000rpm的速度攪拌3分鐘制備出穩定的泡沫。在40°C的條件下，測得該產品起泡體積548mL，半衰期為740s。但是實際地層是在一個高溫高壓的密閉條件，泡沫的液膜不會蒸發，因此，在實際應用過程中泡沫的穩定性會大大的提1 。下面是實施例1-4的復合泡沫體系的性能試驗測試情況。表1.實施例I復合泡沫體系在不同NaCl濃度下的起泡性能評價
權利要求
1.一種油氣井用協同穩泡的復合泡沫體系，其特征在于原料組分質量份如下 陰離子表面活性劑0. 3^0. 7份，改性二氧化硅納米顆粒f I. 5份，反離子鹽0. 03^2. 3份，水100份； 所述的陰離子表面活性劑是十二烷基硫酸鈉；所述反離子鹽是氯化鈉、氯化鈣或氯化鎂；所述改性二氧化硅納米顆粒粒徑10-15nm，其表面改性物質為二甲基硅氧烷，表面硅烷醇基團密度0. 4^0. 6/nm2 ;所述的水是蒸餾水。
2.根據權利要求I所述的油氣井用協同穩泡的復合泡沫體系，其特征在于所述改性二氧化硅納米顆粒粒徑為12nm，表面改性物質為二甲基硅氧烷，硅烷醇基團密度0. 5/nm2。
3.根據權利要求I所述的油氣井用協同穩泡的復合泡沫體系，其特征在于原料組分質量份如下 十二烷基硫酸鈉0. 3^0. 7g，改性二氧化硅納米顆粒廣I. 5g，反離子鹽NaCl T2. 3g，水 IOOmlo
4.根據權利要求I所述的油氣井用協同穩泡的復合泡沫體系，其特征在于原料組分質量份如下 十二燒基硫酸鈉0. 3^0. Ig,改性二氧化娃納米顆粒1 I. 5g,反離子鹽CaCl2 0.03 0. 09g,水 100ml。
5.根據權利要求I所述的油氣井用協同穩泡的復合泡沫體系，其特征在于原料組分質量份如下 十二燒基硫酸鈉0. 3^0. Ig,改性二氧化娃納米顆粒1 I. 5g,反離子鹽MgCl2 0.06 0. 12g，水 IOOml0
6.根據權利要求I所述的油氣井用協同穩泡的復合泡沫體系，其特征在于原料組分質量份如下 十二燒基硫酸鈉0. 5g,改性二氧化娃納米顆粒1. 5g,反離子鹽NaCl :lg,水100ml。
7.權利要求I飛任一項所述的油氣井用協同穩泡的復合泡沫體系的制備方法，步驟如下 按配比，將反離子鹽加入到水中攪拌配制成含鹽水溶液，然后依次加入改性二氧化硅納米顆粒和陰離子表面活性劑，在磁力攪拌器上攪拌I小時，靜置1(T15分鐘，即得。
全文摘要
本發明涉及一種油氣田用添加納米顆粒的復合泡沫體系及其制備方法。復合泡沫體系質量份組分如下陰離子表面活性劑0.3～0.5份，改性二氧化硅納米顆粒1～1.5份，反離子鹽0.03～2.3份，水100份。將以上組分按配比混合，用磁力攪拌器攪拌、靜置。用Waring Blender法快速攪拌形成穩定性好的泡沫。利用該復合泡沫體系產生的泡沫，比普通表面活性劑穩定的泡沫半衰期長，但是又比加入穩泡劑產生泡沫的起泡體積大。本發明具有配方與制備工藝簡單，耐鹽和耐溫性好，能適應地下復雜的油藏條件，不會對地層產生污染，并且能夠有效封堵大孔道，提高波及效率，在油田開發應用中，尤其是泡沫驅替具有很好的應用前景。
文檔編號C09K8/584GK102746841SQ201210223060
公開日2012年10月24日 申請日期2012年6月29日 優先權日2012年6月29日
發明者孫乾, 安志波, 李兆敏, 李賓飛, 李松巖, 王繼乾 申請人:中國石油大學(華東)