專利名稱：一種具有規則排列溴基的有機-無機復合層狀化合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有規則排列溴基的有機-無機復合層狀化合物及其制備方法，屬于有機-無機復合層狀化合物制備技術領域。
背景技術：
眾所周知，納米材料科學是未來材料科學發展的重點，而它的研究和發展對化學的各個領域都有著深遠的影響。而作為納米材料中的一個重要組成部分，如蒙脫土和水滑石那樣的層狀納米空間材料，由于其具有明確的納米級空間結構和穩定的物理和化學性能，使其在催化化學、材料化學、電化學和生物化學等領域被廣泛地加以研究和應用。在層狀納米空間中，功能性無機或有機分子可以以單分子層的形態存在，這是在宏觀空間中不可能得到的，從而有可能形成具有全新性能的復合材料，并且得到宏觀空間中所不可能具有的物理和化學性能。
目前蒙脫土和水滑石類層狀材料在催化化學應用方面，如文獻Tetrahedron，2000，56，9357-9364、Chem.Commun.，1998，1033-1034和Chem.Mater.，2002，14，3823-3828中主要表現為可以提高催化活性或表現出新的催化性能；在材料化學應用方面，如專利CN02127254.9、CN03815807.8和文獻Chem.Mater.，2002，144202-4208中主要表現為可大幅度的改善和提高高分子材料的物理化學性能和力學性能；而在電化學應用方面，主要表現在提高電化學活性分子的電化學活性或表現出在宏觀空間中所不具有的電化學性能，如文獻J.Am.Chem.Soc.，1989，111，4139-4141、Chem.Mater.，2001，131976-1983、Macromolecules，2002，35，1419-1423和Langmuir，2003，19，321-325；在生物化學應用方面，主要用于固定化酶、藥物緩釋等領域，如文獻北京化工大學學報(自然科學版)，2002，29(3)9-11和北京化工大學學報，2002，29(1)64-67。
在層狀納米空間中，功能性分子在層空間中排列，也就是說功能性分子和層結構的相互作用以及其分子之間的相互作用，決定和影響了層-功能性分子復合材料的性能。而調節和控制這些相互作用的關鍵，是為功能性分子提供適合的層空間環境，以達到控制功能性分子在層空間中有規則排列的目的。但由于現有的蒙脫土和水滑石類層狀材料缺少功能性的層狀納米空間環境，以及其很難改變的層空間結構，使得很難有效控制功能性分子在其層空間中的排列，這使得這些材料的應用受到了很大的限制。
我們發展了一系列全新類型的具有規則排列有機官能團的有機-無機復合二維層狀化合物。這類新型有機-無機復合二維層狀化合物克服了現有蒙脫土和水滑石類層狀材料的難以控制層空間環境的缺點。利用二維層狀空間中規則排列有機基團可有效控制二維層狀納米空間的環境。通過發展合成這類具有規則排列有機基團的功能性層狀納米空間化合物，我們將能夠有效地控制功能性分子在層狀空間中的排列和互相作用。這將為實現設計合成出具有全新物理和化學性能的復合材料，開辟一條新的途徑。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有規則排列溴基的有機-無機復合層狀結構化合物材料。
本發明一種具有規則排列溴基的有機-無機復合層狀化合物，包括有(A)溴基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物；(B)溴基酰胺類丙基氧化硅層狀化合物；(C)溴基酰胺(或酯)類丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；(D)溴基酰胺(或酯)類丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；(E)溴基酰胺(或酯)類丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；(F)溴基酰胺(或酯)類戊酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；(G)溴基酰胺(或酯)類戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物； 其化學式和結構分別為 (A)溴基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物，化學式-SiO1.5C6H4NHRBr，結構為
表1，R的種類及對應的溴代酰氯和層狀化合物的名稱 (B)溴基酰胺類丙基氧化硅層狀化合物，化學式-SiO1.5C3H6NHRBr，R的種類及對應的溴代酰氯的名稱見表1；對應的層狀化合物的名稱為某溴基酰胺丙基氧化硅層狀化合物；例如對應表1中的1號化合物名稱為溴乙酰胺丙基氧化硅層狀化合物；結構為
(C)溴基酰胺(或酯)類丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；化學式 -SiO1.5C6H4NHCOC2H4CORBr，結構為
表2，R的種類及對應的溴基胺和層狀化合物的名稱 (D)溴基酰胺(或酯)類丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；化學式 -SiO1.5C3H6NHCOC2H4CORBr，R的種類及對應的溴代酰氯的名稱見表2；對應的層狀化合物的名稱為某溴基酰胺(或酯)丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；例如對應表2中的1號化合物名稱為2-溴乙酰胺丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；結構為
(E)溴基酰胺(或酯)類丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物化學式 -SiO1.5C6H4NHCOC2H2CORBr，R的種類及對應的溴代酰氯的名稱見表2；對應的層狀化合物的名稱為某溴基酰胺(或酯)丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；例如對應表2中的1號化合物名稱為2-溴乙酰胺丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；結構為
(F)溴基酰胺(或酯)類戊酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；化學式 -SiO1.5C6H4NHCOC3H6CORBr，R的種類及對應的溴代酰氯的名稱見表2；對應的層狀化合物的名稱為某溴基酰胺(或酯)丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；例如對應表2中的1號化合物名稱為2-溴乙酰胺戊酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；結構為
(G)溴基酰胺(或酯)類戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物；化學式 -SiO1.5C3H6NHCOC3H6CORBr，R的種類及對應的溴代酰氯的名稱見表2；對應的層狀化合物的名稱為某溴基酰胺(或酯)戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物；例如對應表2中的1號化合物名稱為2-溴乙酰胺戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物；結構為
本發明一種具有規則排列溴基的有機-無機復合層狀化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)的制備方法，其特征在于利用已經合成的帶有規則排列氨基的有機-無機復合層狀化合物同溴代酰氯進行酰胺化接枝反應，或用帶有規則排列酰氯的有機-無機復合層狀化合物同溴代胺或溴代醇進行酰胺化或酯化接枝反應，從而得到穩定的，具有規則排列溴基的有機-無機復合層狀化合物。層狀化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)各自的制備過程和反應步驟如下 A.溴基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物(A)的制備； (a)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法為首先將十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中，然后加入對氨基苯基三甲氧基硅烷，接著緩慢滴加鹽酸溶液調節混合溶液的pH值到2～3，并且在室溫下磁力攪拌12天進行溶膠-凝膠過程；最后抽濾，分別用去離子水、乙酰洗滌，真空干燥得到對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其分子式為 -SiO1.5C6H4NH3C12H25OSO3，結構為
(b)將溴代酰氯(種類見表1)同對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下將對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在溴代酰氯(種類見表1)的THF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用乙醇和二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物(A)(種類見表1)； 其化學反應過程如下 -SiO1.5C6H4NH3C12H25OSO3+BrRCl-→-SiO1.5C6H4NHRBr R的種類見表1 B.溴基酰胺類丙基氧化硅層狀化合物(B)的制備； (a)事先制備好氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法為首先將十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中，然后加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，接著緩慢滴加鹽酸溶液調節混合溶液的pH值到2～3，并且在室溫下磁力攪拌14天進行溶膠-凝膠過程，最后抽濾，分別用去離子水、乙醇洗滌，真空干燥，最終得到氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物； 其分子式為-SiO1.5C3H6NH3C12H25OSO3結構為
(b)將溴代酰氯(種類見表1)同氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下將氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸分散在溴代酰氯(種類見表1)的DMSO溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用乙醇和二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺類丙基氧化硅層狀化合物(B)；其化學反應過程如下 -SiO1.5C3H6NH3C12H25OSO3+BrRCl-→-SiO1.5C3H6NHRBr R的種類見表1 C.溴基酰胺(或酯)類丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(C)的制備； (a)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的A中的(a)步驟； (b)將丁二酸酐同上述的對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下將對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在THF中，然后再加入丁二酸酐，加熱至50℃，磁力攪拌1天；最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，最終得產物對羧酸基丙酰胺苯基氧化硅層狀化合物；其化學式為-SiO1.5C6H4NHCOC2H4COOH 結構為
(c)將二氯亞砜同上述的對羧酸基丙酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下將對羧酸基丙酰胺苯基氧化硅分散在THF中，然后再加入二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物對酰氯丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物； 其化學式為SiO1.5C6H4NHCOC2H4COCl 結構為
(d)將溴代胺或溴代醇(種類見表2)同對酰氯丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下將對酰氯丁酰胺苯基氧化硅分散在溴代胺或溴代醇(種類見表2)的無水DMF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺(或酯)類丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(C)(種類見表2)； 其化學反應過程如下 -SiO1.5C6H4NHCOC2H4COCl+BrR-→-SiO1.5C6H4NHCOC2H4CORBr R的種類見表2 D.溴基酰胺(或酯)類丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物(D)的制備； (a)事先制備好氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的B中的(a)步驟； (b)將丁二酸酐同上述的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物反應；其反應過程及步驟如下將氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸分散在吡啶中，然后加入丁二酸酐，加熱至60℃，磁力攪拌1天；最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥， 最終得產物羧酸基丙酰胺丙基氧化硅層狀化合物； 其分子式為-SiO1.5C3H6NHCOC2H4COOH 結構為
(c)將二氯亞砜同上述的羧酸基丙酰胺丙基氧化硅層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下將羧酸基丙酰胺丙基氧化硅分散在THF中，然后再加入二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物酰氯丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物； 其化學式為-SiO1.5C3H6NHCOC2H4COCl 結構為
(d)將溴代胺或溴代醇(種類見表2)同酰氯丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下將酰氯丁酰胺丙基氧化硅分散在溴代胺或溴代醇(種類見表2)的無水DMF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺(或酯)類丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物(D)；其化學反應過程如下 -SiO1.5C3H6NHCOC2H4COCl+BrR-→-SiO1.5C3H6NHCOC2H4CORBr R的種類見表2 E.溴基酰胺(或酯)類丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(E)的制備； (a)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的A中的(a)步驟； (b)將丁烯二酸酐同上述的對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下將對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在THF中，然后再加入丁烯二酸酐，加熱至50℃，磁力攪拌12小時；最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，最終得產物對羧酸基丙烯酰胺苯基氧化硅層狀化合物；其化學式為-SiO1.5C6H4NHCOC2H2COOH 結構為
(c)將二氯亞砜同上述的對羧酸基丙烯酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下將對羧酸基丙烯酰胺苯基氧化硅分散在THF中，然后再加入二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物對酰氯丁烯酰胺苯基氧化硅層狀化合物； 其化學式為-SiO1.5C6H4NHCOC2H2COCl 結構為
(d)將溴代胺或溴代醇(種類見表2)同對酰氯丁烯酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下將對酰氯丁烯酰胺苯基氧化硅分散在溴代胺或溴代醇(種類見表2)的無水DMF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺(或酯)類丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(E)； 其化學反應過程如下 -SiO1.5C6H4NHCOC2H2COCl+BrR-→-SiO1.5C6H4NHCOC2H2CORBr R的種類見表2 F.溴基酰胺(或酯)戊酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物(F)的制備； (a)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的A中的(a)步驟； (b)將戊二酸酐同上述的對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下將對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物分散在THF中，然后加入戊二酸酐，加熱至50℃，磁力攪拌1天，最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，最終得產物對羧酸基丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物； 其化學式為-SiO1.5C6H4NHCOC3H6COOH 結構為
(c)將二氯亞砜同上述的對羧酸基丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下將對羧酸基丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物分散在THF中，然后再加入二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物對酰氯戊酰胺苯基氧化硅層狀化合物；其化學式為-SiO1.5C6H4NHCOC3H6COCl 結構為
(d)將溴代胺或溴代醇(種類見表2)同對酰氯戊酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下將對酰氯戊酰胺苯基氧化硅分散在溴代胺或溴代醇(種類見表2)的無水DMF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺(或酯)戊酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物(F)；其化學反應過程如下 -SiO1.5C6H4NHCOC3H6COCl+BrR-→-SiO1.5C6H4NHCOC3H6CORBr R的種類見表2 G.溴基酰胺(或酯)戊酰胺類丙基氧化硅層狀化合物(G)的制備； (a)事先制備好氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的B中的(a)步驟； (b)將戊二酸酐同上述的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下將氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物分散在吡啶中，然后加入戊二酸酐，加熱至60℃，磁力攪拌1天，最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，最終得產物羧酸基丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；其分子式為SiO1.5C3H6NHCOC3H6COOH 結構為
(c)將二氯亞砜同羧酸基丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物反應；其反應過程及步驟如下將羧酸基丁酰胺丙基氧化硅分散在THF中，然后再加入二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物酰氯戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物； 其化學式為-SiO1.5C3H6NHCOC3H6COCl 結構為
(d)將溴代胺或溴代醇(種類見表2)同酰氯戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下將酰氯戊酰胺丙基氧化硅分散在溴代胺或溴代醇(種類見表2)的無水DMF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺(或酯)戊酰胺類丙基氧化硅層狀化合物(G)；其化學反應過程如下 -SiO1.5C3H6NHCOC3H6COCl+BrR-→-SiO1.5C3H6NHCOC3H6CORBr R的種類見表2 以上這類有機-無機層狀結構化合物中存在規則排列的溴基，這將為設計合成出不同性能和使用目的的、具有各種納米空間環境的層狀化合物材料。為設計合成出具有全新性能的復合材料，開辟一條新的途徑。
具體實施例方式 現將本發明的具體實施例敘述于后； 實施例1溴乙酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(A類化合物)的制備； (1)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法為首先將2.88mmol的十二烷基硫酸鈉溶解到250ml的去離子水中，然后加入2.74mmol的對氨基苯基三甲氧基硅烷，接著緩慢滴加0.5mol/L的鹽酸調節混合溶液的pH值到2，并且在室溫下磁力攪拌12天進行溶膠-凝膠過程；最后抽濾，分別用去離子水、乙酰洗滌，真空干燥，得到淺棕色粉末狀的對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀結構化合物； (2)將0.1mol的對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在50ml THF中，然后加入0.3mol的溴乙酰氯，加熱至50℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，最終得到淺棕色粉末狀的產物溴乙酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(A類化合物)；產物的紅外光譜分析可以確認在1670cm-1附近有酰胺鍵的羰基振動峰的存在。產物的13C CP/MAS固體核磁共振可以確認在170ppm附近(以四甲基硅烷為0ppm)存在有酰胺鍵的羰基上碳原子的共振峰，在30ppm附近(以四甲基硅烷為0ppm)存在溴乙酰胺中亞甲基上的碳原子的共振峰。產物的X射線衍射結果得到很好的層間衍射峰，且層間距為2.2nm，同理論層間距吻合。溴的含量經過離子氣象色譜得到確認。光譜分析結果證實了前述的納米層狀結構的存在，并保持完好。
實施例2溴乙酰胺丙基氧化硅層狀化合物(B類化合物)的制備； (1)事先制備好氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法為首先將2.88mmol的十二烷基硫酸鈉溶解到250ml的去離子水中，然后加入27.4mmol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，接著緩慢滴加0.5mol/L的鹽酸溶液調節混合溶液的pH值到2，并且在室溫下磁力攪拌14天進行溶膠-凝膠過程，最后抽濾，分別用去離子水、乙醇洗滌，真空干燥，得到白色粉末狀的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物； (2)將0.1mol的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫分散在50ml DMSO中，然后加入0.3mol的溴代酰氯(種類見表2)，加熱至50℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，最終得到淺灰色粉末狀的產物溴乙酰胺丙基氧化硅層狀化合物(B類化合物)；產物的紅外光譜分析可以確認在1700cm-1附近有酰胺鍵的羰基振動峰的存在。產物的13C CP/MAS固體核磁共振可以確認在170ppm附近(以四甲基硅烷為0ppm)存在有酰胺鍵的羰基上碳原子的共振峰。產物的X射線衍射結果得到很好的層間衍射峰，且層間距為1.9nm，同理論層間距吻合。溴的含量經過離子氣象色譜得到確認。光譜分析結果證實了前述的納米層狀結構的存在，并保持完好。
實施例32-溴乙酰胺丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(C類化合物)的制備； (1)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的實施例1中的(1)步驟； (2)將0.1mol的對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在50ml THF中，然后加入0.5mol的丁二酸酐，加熱至50℃，磁力攪拌1天；最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，得到淺棕色粉末狀的對羧酸基丙酰胺苯基氧化硅層狀化合物； (3)將0.1mol的對羧酸基丙酰胺苯基氧化硅分散在50ml THF中，然后加入0.5mol二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；然后冷卻到室溫后，減壓除去殘留的二氯亞砜，最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，得到淺棕色粉末狀的對酰氯丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物； (4)將0.1mol的對酰氯丁酰胺苯基氧化硅分散在50ml無水DMF中，然后加入0.3mol 2-溴乙胺，加熱至50℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得到淺棕色粉末狀的產物2-溴乙酰胺丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(C類化合物)；產物的紅外光譜分析可以確認在1670cm-1附近有酰胺鍵的羰基振動峰的存在。產物的13C CP/MAS固體核磁共振可以確認在170ppm附近(以四甲基硅烷為0ppm)存在有酰胺鍵的羰基上碳原子的共振峰。產物的X射線衍射結果得到很好的層間衍射峰，且層間距為3.0nm，同理論層間距吻合。溴的含量經過離子氣象色譜得到確認。光譜分析結果證實了前述的納米層狀結構的存在，并保持完好。
實施例42-溴乙酰胺丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物(D類化合物)的制備； (1)事先制備好氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的實施例2中的(1)步驟； (2)將0.1mol的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸分散在50ml吡啶中，然后加入0.5mol的丁二酸酐，加熱至80℃，磁力攪拌1天；最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，得到淺灰色粉末狀的羧酸基丙酰胺丙基氧化硅層狀化合物； (3)將0.1mol的羧酸基丙酰胺丙基氧化硅分散在50ml THF中，然后加入0.5mol二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；然后冷卻到室溫后，減壓除去殘留的二氯亞砜，最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，得到淺灰色粉末狀的酰氯丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物； (4)將0.1mol的酰氯丁酰胺丙基氧化硅分散在50ml無水DMF中，然后加入0.3mol 2-溴乙胺，加熱至50℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得到淺灰色粉末狀的產物2-溴乙酰胺丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物(D類化合物)；產物的紅外光譜分析可以確認在1700cm-1附近有酰胺鍵的羰基振動峰的存在。產物的13C CP/MAS固體核磁共振可以確認在170ppm附近(以四甲基硅烷為0ppm)存在有酰胺鍵的羰基上碳原子的共振峰。產物的X射線衍射結果得到很好的層間衍射峰，且層間距為2.7nm，同理論層間距吻合。溴的含量經過離子氣象色譜得到確認。光譜分析結果證實了前述的納米層狀結構的存在，并保持完好。
實施例52-溴乙酰胺丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(E類化合物)的制備； (1)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的實施例1中的(1)步驟； (2)將0.1mol的對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在50ml THF中，然后加入0.5mol的順丁烯二酸酐，加熱至50℃，磁力攪拌1天；最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，得到淺棕色粉末狀的對羧酸基丙烯酰胺苯基氧化硅層狀化合物； (3)將0.1mol的對羧酸基丙稀酰胺苯基氧化硅分散在50ml THF中，然后加入0.5mol二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；然后冷卻到室溫后，減壓除去殘留的二氯亞砜，最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，得到淺棕色粉末狀的對酰氯丁烯酰胺苯基氧化硅層狀化合物； (4)將0.1mol的對酰氯丁烯酰胺苯基氧化硅分散在50ml無水DMF中，然后加入0.3mol 2-溴乙胺，加熱至50℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得到淺棕色粉末狀的產物2-溴乙酰胺丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(E類化合物)；產物的紅外光譜分析可以確認在1670cm-1附近有酰胺鍵的羰基振動峰的存在。產物的13C CP/MAS固體核磁共振可以確認在170ppm附近(以四甲基硅烷為0ppm)存在有酰胺鍵的羰基上碳原子的共振峰。產物的X射線衍射結果得到很好的層間衍射峰，且層間距為3.0nm，同理論層間距吻合。溴的含量經過離子氣象色譜得到確認。光譜分析結果證實了前述的納米層狀結構的存在，并保持完好。
實施例62-溴乙酰胺戊酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(F類化合物)的制備； (1)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的實施例1中的(1)步驟； (2)將0.1mol的對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在50ml THF中，然后加入0.5mol的戊二酸酐，加熱至50℃，磁力攪拌1天；最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，得到淺棕色粉末狀的對羧酸基丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物； (3)將0.1mol的對羧酸基丁酰胺苯基氧化硅分散在50ml THF中，然后加入0.5mol的二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；然后冷卻到室溫后，減壓除去殘留的二氯亞砜，最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，得到淺棕色粉末狀的對酰氯戊酰胺苯基氧化硅層狀化合物； (4)將0.1mol的對酰氯戊酰胺苯基氧化硅分散在50ml無水DMF中，然后加入0.3mol 2-溴乙胺，加熱至50℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得到淺棕色粉末狀的產物2-溴乙酰胺戊酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(F類化合物)；產物的紅外光譜分析可以確認在1670cm-1附近有酰胺鍵的羰基振動峰的存在。產物的13C CP/MAS固體核磁共振可以確認在170ppm附近(以四甲基硅烷為0ppm)存在有酰胺鍵的羰基上碳原子的共振峰。產物的X射線衍射結果得到很好的層間衍射峰，且層間距為3.2nm，同理論層間距吻合。溴的含量經過離子氣象色譜得到確認。光譜分析結果證實了前述的納米層狀結構的存在，并保持完好。
實施例72-溴乙酰胺戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物(G類化合物)的制備； (1)事先制備好氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的實施例2中的(1)步驟； (2)將0.1mol的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸分散在50ml吡啶中，然后加入0.5mol的戊二酸酐，加熱至60℃，磁力攪拌1天；最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，得到淺灰色粉末狀的羧酸基丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物； (3)將0.1mol的羧酸基丁酰胺丙基氧化硅分散在50ml THF中，然后加入0.5mol的二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；然后冷卻到室溫后，減壓除去殘留的二氯亞砜，最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，得到淺灰色粉末狀的酰氯戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物； (4)將0.1mol的酰氯戊酰胺丙基氧化硅分散在50ml無水DMF中，然后加入0.3mol 2-溴乙胺，加熱至50℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得到淺灰色粉末狀的產物2-溴乙酰胺戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物(G類化合物)；產物的紅外光譜分析可以確認在1700cm-1附近有酰胺鍵的羰基振動峰的存在。產物的13C CP/MAS固體核磁共振可以確認在170ppm附近(以四甲基硅烷為0ppm)存在有酰胺鍵的羰基上碳原子的共振峰。產物的X射線衍射結果得到很好的層間衍射峰，且層間距為2.9nm，同理論層間距吻合。溴的含量經過離子氣象色譜得到確認。光譜分析結果證實了前述的納米層狀結構的存在，并保持完好。
權利要求
1.一種具有規則排列溴基的有機-無機復合層狀化合物，包括有(A)溴基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物；(B)溴基酰胺類丙基氧化硅層狀化合物；(C)溴基酰胺(或酯)類丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；(D)溴基酰胺(或酯)類丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；(E)溴基酰胺(或酯)類丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；(F)溴基酰胺(或酯)類戊酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；(G)溴基酰胺(或酯)類戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物；
其化學式和結構分別為
(A)溴基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物，化學式-SiO1.5C6H4NHRBr，結構為
表1，R的種類及對應的溴代酰氯和層狀化合物的名稱
(B)溴基酰胺類丙基氧化硅層狀化合物，化學式-SiO1.5C3H6NHRBr，R的種類及對應的溴代酰氯的名稱見表1；對應的層狀化合物的名稱為某溴基酰胺丙基氧化硅層狀化合物；例如對應表1中的1號化合物名稱為溴乙酰胺丙基氧化硅層狀化合物；
結構為
(C)溴基酰胺(或酯)類丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；化學式-SiO1.5C6H4NHCOC2H4CORBr，結構為
表2，R的種類及對應的溴基胺和層狀化合物的名稱
(D)溴基酰胺(或酯)類丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；化學式-SiO1.5C3H6NHCOC2H4CORBr，R的種類及對應的溴代酰氯的名稱見表2；對應的層狀化合物的名稱為某溴基酰胺(或酯)丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；例如對應表2中的1號化合物名稱為2-溴乙酰胺丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；結構為
(E)溴基酰胺(或酯)類丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物，化學式-SiO1.5C6H4NHCOC2H2CORBr，R的種類及對應的溴代酰氯的名稱見表2；對應的層狀化合物的名稱為某溴基酰胺(或酯)丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；例如對應表2中的1號化合物名稱為2-溴乙酰胺丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；結構為
(F)溴基酰胺(或酯)類戊酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；化學式-SiO1.5C6H4NHCOC3H6CORBr，R的種類及對應的溴代酰氯的名稱見表2；對應的層狀化合物的名稱為某溴基酰胺(或酯)丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；例如對應表2中的1號化合物名稱為2-溴乙酰胺戊酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；結構為
(G)溴基酰胺(或酯)類戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物；化學式-SiO1.5C3H6NHCOC3H6CORBr，R的種類及對應的溴代酰氯的名稱見表2；對應的層狀化合物的名稱為某溴基酰胺(或酯)戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物；例如對應表2中的1號化合物名稱為2-溴乙酰胺戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物；結構為
2.一種具有規則排列溴基的有機-無機復合層狀化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)的制備方法，其特征在于利用已經合成的帶有規則排列氨基的有機-無機復合層狀化合物同溴代酰氯進行酰胺化接枝反應，或用帶有規則排列酰氯的有機-無機復合層狀化合物同溴代胺或溴代醇進行酰胺化或酯化接枝反應，從而得到穩定的，具有規則排列溴基的有機-無機復合層狀化合物。層狀化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)各自的制備過程和反應步驟如下
A.溴基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物(A)的制備；
(a)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法為首先將十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中，然后加入對氨基苯基三甲氧基硅烷，接著緩慢滴加鹽酸溶液調節混合溶液的pH值到2～3，并且在室溫下磁力攪拌12天進行溶膠-凝膠過程；最后抽濾，分別用去離子水、乙酰洗滌，真空干燥得到對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；
其分子式為-SiO1.5C6H4NH3C12H25OSO3
結構為
(b)將溴代酰氯(種類見表1)同對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下將對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在溴代酰氯(種類見表1)的THF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用乙醇和二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物(A)(種類見表1)；
其化學反應過程如下
-SiO1.5C6H4NH3C12H25OSO3+BrRCl—→-SiO1.5C6H4NHRBr
R的種類見表1
B.溴基酰胺類丙基氧化硅層狀化合物(B)的制備；
(a)事先制備好氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法為首先將十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中，然后加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，接著緩慢滴加鹽酸溶液調節混合溶液的pH值到2～3，并且在室溫下磁力攪拌14天進行溶膠-凝膠過程，最后抽濾，分別用去離子水、乙醇洗滌，真空干燥，最終得到氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其分子式為-SiO1.5C3H6NH3C12H25OSO3
結構為
(b)將溴代酰氯(種類見表1)同氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下將氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸分散在溴代酰氯(種類見表1)的DMSO溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用乙醇和二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺類丙基氧化硅層狀化合物(B)；其化學反應過程如下
-SiO1.5C3H6NH3C12H25OSO3+BrRCl—→-SiO1.5C3H6NHRBr
R的種類見表1
C.溴基酰胺(或酯)類丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(C)的制備；
(a)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的A中的(a)步驟；
(b)將丁二酸酐同上述的對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下將對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在THF中，然后再加入丁二酸酐，加熱至50℃，磁力攪拌1天；最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，最終得產物對羧酸基丙酰胺苯基氧化硅層狀化合物；其化學式為-SiO1.5C6H4NHCOC2H4COOH，結構為
(c)將二氯亞砜同上述的對羧酸基丙酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下將對羧酸基丙酰胺苯基氧化硅分散在THF中，然后再加入二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物對酰氯丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物；其化學式為-SiO1.5C6H4NHCOC2H4COCl，結構為
(d)將溴代胺或溴代醇(種類見表2)同對酰氯丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下將對酰氯丁酰胺苯基氧化硅分散在溴代胺或溴代醇(種類見表2)的無水DMF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺(或酯)類丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(C)(種類見表2)；其化學反應過程如下
-SiO1.5C6H4NHCOC2H4COCl+BrR—→-SiO1.5C6H4NHCOC2H4CORBr
R的種類見表2
D.溴基酰胺(或酯)類丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物(D)的制備；
(a)事先制備好氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的B中的(a)步驟；
(b)將丁二酸酐同上述的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物反應；其反應過程及步驟如下將氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸分散在吡啶中，然后加入丁二酸酐，加熱至60℃，磁力攪拌1天；最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，最終得產物羧酸基丙酰胺丙基氧化硅層狀化合物；其分子式為
-SiO1.5C3H6NHCOC2H4COOH，結構為
(c)將二氯亞砜同上述的羧酸基丙酰胺丙基氧化硅層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下將羧酸基丙酰胺丙基氧化硅分散在THF中，然后再加入二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物酰氯丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；
其化學式為-SiO1.5C3H6NHCOC2H4COCl，結構為
(d)將溴代胺或溴代醇(種類見表2)同酰氯丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下將酰氯丁酰胺丙基氧化硅分散在溴代胺或溴代醇(種類見表2)的無水DMF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺(或酯)類丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物(D)；其化學反應過程如下
-SiO1.5C3H6NHCOC2H4COCl+BrR—→-SiO1.5C3H6NHCOC2H4CORBr
R的種類見表2
E.溴基酰胺(或酯)類丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(E)的制備；
(a)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的A中的(a)步驟；
(b)將丁烯二酸酐同上述的對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下將對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在THF中，然后再加入丁烯二酸酐，加熱至50℃，磁力攪拌12小時；最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，最終得產物對羧酸基丙烯酰胺苯基氧化硅層狀化合物；
其化學式為-SiO1.5C6H4NHCOC2H2COOH
結構為
(c)將二氯亞砜同上述的對羧酸基丙烯酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下將對羧酸基丙烯酰胺苯基氧化硅分散在THF中，然后再加入二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物對酰氯丁烯酰胺苯基氧化硅層狀化合物；
其化學式為-SiO1.5C6H4NHCOC2H2COCl
結構為
(d)將溴代胺或溴代醇(種類見表2)同對酰氯丁烯酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下將對酰氯丁烯酰胺苯基氧化硅分散在溴代胺或溴代醇(種類見表2)的無水DMF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺(或酯)類丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(E)；
其化學反應過程如下
-SiO1.5C6H4NHCOC2H2COCl+BrR—→-SiO1.5C6H4NHCOC2H2CORBr
R的種類見表2
F.溴基酰胺(或酯)戊酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物(F)的制備；
(a)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的A中的(a)步驟；
(b)將戊二酸酐同上述的對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下將對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物分散在THF中，然后加入戊二酸酐，加熱至50℃，磁力攪拌1天，最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，最終得產物對羧酸基丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物；
其化學式為-SiO1.5C6H4NHCOC3H6COOH
結構為
(c)將二氯亞砜同上述的對羧酸基丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下將對羧酸基丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物分散在THF中，然后再加入二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物對酰氯戊酰胺苯基氧化硅層狀化合物；
其化學式為-SiO1.5C6H4NHCOC3H6COCl
結構為
(d)將溴代胺或溴代醇(種類見表2)同對酰氯戊酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下將對酰氯戊酰胺苯基氧化硅分散在溴代胺或溴代醇(種類見表2)的無水DMF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺(或酯)戊酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物(F)；其化學反應過程如下
-SiO1.5C6H4NHCOC3H6COCl+BrR—→-SiO1.5C6H4NHCOC3H6CORBr
R的種類見表2
G.溴基酰胺(或酯)戊酰胺類丙基氧化硅層狀化合物(G)的制備；
(a)事先制備好氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的B中的(a)步驟；
(b)將戊二酸酐同上述的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下將氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物分散在吡啶中，然后加入戊二酸酐，加熱至60℃，磁力攪拌1天，最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，最終得產物羧酸基丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；
其分子式為SiO1.5C3H6NHCOC3H6COOH
結構為
(c)將二氯亞砜同羧酸基丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物反應；其反應過程及步驟如下將羧酸基丁酰胺丙基氧化硅分散在THF中，然后再加入二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物酰氯戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物；
其化學式為-SiO1.5C3H6NHCOC3H6COCl
結構為
(d)將溴代胺或溴代醇(種類見表2)同酰氯戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下將酰氯戊酰胺丙基氧化硅分散在溴代胺或溴代醇(種類見表2)的無水DMF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺(或酯)戊酰胺類丙基氧化硅層狀化合物(G)；其化學反應過程如下
-SiO1.5C3H6NHCOC3H6COCl+BrR—→-SiO1.5C3H6NHCOC3H6CORBr
R的種類見表2。
全文摘要
本發明涉及一種具有規則排列溴基的有機-無機復合層狀化合物及其制備方法及其制備方法，屬于有機-無機復合層狀化合物制備技術領域。本發明利用已經合成的帶有規則排列氨基的有機-無機復合層狀化合物同溴代酰氯進行酰胺化接枝反應，或用帶有規則排列酰氯的有機-無機復合層狀化合物同溴代胺或溴代醇進行酰胺化或酯化接枝反應，從而得到穩定的，具有規則排列溴基的有機-無機復合層狀化合物。
文檔編號C08G77/26GK101307143SQ20081004000
公開日2008年11月19日 申請日期2008年7月1日 優先權日2008年7月1日
發明者建 姚, 陳建銘, 劉婉君 申請人:上海大學