專利名稱：：高熱穩定性溴化聚苯乙烯的制備方法
技術領域：
：本發明涉及溴化聚苯乙烯制備技術，特別是一種高熱穩定性溴化聚苯乙烯的制備方法。
背景技術：
：溴化聚苯乙烯(BPS)作為一種添加型溴系阻燃劑，具有分子量大、溴含量高及熱穩定性好等優點，并且在高聚物中分散性和混容性好，易于加工，不起霜，其熱分解溫度大于31(TC，是PET、ABS、尼龍等熱塑性工程樹脂加工的理想阻燃劑。另外溴化聚苯乙烯燃燒時不釋放二惡英等致癌物，是多溴二苯醚類(PBDEs)阻燃劑的代用品。目前國外實現BPS商業化生產的僅有美國大湖公司、雅寶公司和以色列死海溴集團三家企業。現在我國也有部分廠家生產BPS，但產品的顏色和熱穩定性都不如美國雅寶公司的產品。國內溴化聚苯乙烯多采用溶劑法制備，其過程如下將聚苯乙烯溶于二氯乙垸中，加入助催化劑鋁粉、脫水劑五氧化二磷和催化劑三氯化鋁，用溴或氯化溴進行溴代反應，反應結束后用經中和、水洗得到溴化聚苯乙烯和二氯乙垸的混合物，然后將有機相緩慢倒入熱水中即得到產品。該方法工藝簡單，成本較低，易于大規模生產，但所得的溴化聚苯乙烯熱穩定低，顏色偏黃，限制了其應用范圍。
發明內容本發明為一種高熱穩定性溴化聚苯乙烯的制備方法，其目的是提高溴化聚苯乙烯產品的質量，降低生產成本，拓寬該產品的適用范圍。為實現上述目的，本發明所采用的技術方案是提供一種高熱穩定性溴化聚苯乙烯的制備方法，其制備方法包括如下步驟①將聚苯乙烯溶解在溶劑中，加入聚苯乙烯質量的510%的主鏈烷基保護劑，攪拌0.5h，然后加入聚苯乙烯質量的510%的催化劑；②向步驟①得到的聚苯乙烯溶液中加入氯化溴，聚苯乙烯同氯化溴質量比為1:3.41:4，溴化反應的溫度控制在040°C，反應時間34.5h;③步驟②反應結束后，用堿溶液中和過量的氯化溴、游離溴以及生成的氯化氫物質，然后經水洗、分離得到有機相；④將步驟③得到的有機相加入溫度為S010(TC、含溴化聚苯乙烯質量1%的分散劑的水中回收二氯乙烷，溴化聚苯乙烯在熱水中結晶析出，經脫水、干燥后得到產品。上述步驟①中的溶劑為鹵代烷，如一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯溴甲垸、1，2-二氯乙垸和二溴乙烷，尤以二氯乙烷、氯溴甲垸為佳；上述步驟①中的主鏈烷基保護劑為四氯化錫、四氯化鈦，優選四氯化錫；反應的催化劑為鈦、鋁、鐵、銻、硼的鹵化物，優選三氯化銻；上述步驟③中堿溶液為NaOH，Na2C03，Ca(OHh中的一種；上述步驟④中的溶劑回收過程中添加分散劑為十二垸基硫酸鈉、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉，優選十二烷基硫酸鈉。本發明的效果是以聚苯乙烯和氯化溴為原料，鹵代烷為溶劑，在催化齊U、主鏈烷基保護劑作用下，經溴化反應制得，使所得到的溴化聚苯乙烯顆粒均勻。所制備的溴化聚苯乙烯特性為白色粉末或顆粒，溴含量6668%，熱分解溫度(1%熱失重)大于310°C。該制備方法提高了溴化聚苯乙烯的熱穩定性，使其可用作高溫樹脂的阻燃劑，使所制備的溴化聚苯乙烯顏色白，顆粒均勻。圖1是本發明所制備溴化聚苯乙烯的TGA特性曲線圖；圖2是本發明所制備溴化聚苯乙烯的DSC特性曲線圖。具體實施例方式本發明的高熱穩定性溴化聚苯乙烯的制備方法，包括以下步驟①將聚苯乙烯溶解在溶劑中，加入聚苯乙烯質量的510%的主鏈烷基保護劑，攪拌0.5h，然后加入聚苯乙烯質量的510%的催化劑；②向步驟①得到的聚苯乙烯溶液中加入氯化溴，聚苯乙烯同氯化溴質量比為1:3.41:4，溴化反應的溫度控制在040°C，反應時間34.5h;③步驟②反應結束后，用堿溶液中和過量的氯化溴、游離溴以及生成的氯化氫物質，然后經水洗、分離得到有機相；將步驟③得到的有機相加入溫度為8010(TC、含溴化聚苯乙烯質量1%的分散劑的水中回收二氯乙烷，溴化聚苯乙烯在熱水中結晶析出，經脫水、干燥后得到產品。上述步驟①中的溶劑為鹵代垸，如一氯甲烷、二氯甲垸、氯仿、氯溴甲烷、1，2-二氯乙垸和二溴乙烷，尤以二氯乙垸、氯溴甲烷為佳；上述步驟①中的主鏈垸基保護劑為四氯化錫、四氯化鈦，優選四氯化錫；反應的催化劑為鈦、鋁、鐵、銻、硼的鹵化物，優選三氯化銻；上述步驟③中堿溶液為NaOH，Na2C03，Ca(0H)2中的一種；上述步驟④中的溶劑回收過程中添加分散劑為十二烷基硫酸鈉、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉，優選十二垸基硫酸鈉。本發明的實施例如下將0.320.35kg聚苯乙烯加入二氯乙烷中加熱溶解，冷卻至室溫后加入四氯化錫，攪拌0.5h，向體系中加入三氯化銻，緩緩滴加1.21.4kg氯化溴，控制溴化反應的溫度和時間。反應結隸后，用氫氧化鈉溶液中和過量的氯化溴、游離溴以及生成的氯化氫等物質，然后經水洗、分離得到有機相，將得到的有機相加入8010(TC的水中回收二氯乙烷，最終得到溴化聚苯乙烯0.96kg，收率為96%。對比例主鏈垸基保護劑對產品熱穩定性的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1、一種高熱穩定性溴化聚苯乙烯的制備方法，該方法包括以下步驟①將聚苯乙烯溶解在溶劑中，加入聚苯乙烯質量的5～10％的主鏈烷基保護劑，攪拌0.5h，然后加入聚苯乙烯質量的5～10％的催化劑；②向步驟①得到的聚苯乙烯溶液中加入氯化溴，聚苯乙烯同氯化溴質量比為1∶3.4～1∶4，溴化反應的溫度控制在0～40℃，反應時間3～4.5h；③步驟②反應結束后，用堿溶液中和過量的氯化溴、游離溴以及生成的氯化氫物質，然后經水洗、分離得到有機相；④將步驟③得到的有機相加入溫度為80～100℃、含溴化聚苯乙烯質量1％的分散劑的水中回收二氯乙烷，溴化聚苯乙烯在熱水中結晶析出，經脫水、干燥后得到產品。2、根據權利要求1所述高熱穩定性溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征是步驟①中的溶劑為一氯甲烷、二氯甲垸、氯仿、氯溴甲烷、二氯乙烷和二溴乙烷之一的鹵代垸。3、根據權利要求1所述高熱穩定性溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征是步驟①中的主鏈烷基保護劑為四氯化錫、四氯化鈦。4、根據權利要求1所述高熱穩定性溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征是步驟①中的反應的催化劑為鈦、鋁、鐵、銻、硼的鹵化物。5、根據權利要求1所述高熱穩定性溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征是步驟③中堿溶液為NaOH，Na2C03，Ca(OHh中的一種。6、根據權利要求1所述高熱穩定性溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征是步驟④中添加的分散劑為十二烷基硫酸鈉、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉。全文摘要本發明提供一種高熱穩定性溴化聚苯乙烯的制備方法，是以聚苯乙烯和氯化溴為原料，鹵代烷作溶劑，在催化劑、主鏈烷基保護劑的作用下，經溴化反應制得，并在分離溶劑和溴化聚苯乙烯過程中加入一種分散劑，使所得到的溴化聚苯乙烯顆粒均勻。本發明所制備的溴化聚苯乙烯特性白色粉末或顆粒，溴含量66～68％，熱分解溫度(1％熱失重)大于310℃。本發明解決了目前國內溴化聚苯乙烯產品的顏色和熱穩定性方面存在的問題，提高了溴化聚苯乙烯的產品質量。文檔編號C08F8/00GK101319017SQ200810053940公開日2008年12月10日申請日期2008年7月23日優先權日2008年7月23日發明者張德強,萌李,楊樹娥,楊桂枝,丹王,王鶴童,魏炳舉,麻炳輝申請人:天津長蘆海晶集團有限公司