專利名稱：：用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種原子轉移自由基聚合的加速劑，尤其是涉及一種用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑。
背景技術：
：1995年，旅美學者王錦山博士在卡內基-梅隆(Carnegie-Mellon)大學首次提出了原子轉移自由基聚合(ATRP)。與其它活性聚合相比，ATRP集自由基聚合和活性聚合具有可聚合單體多、反應條件溫和、聚合方式多樣化、能夠有效控制分子量及分布等顯著優點而倍受關注。ATRP技術被研究者廣泛地應用于分子設計中，包括嵌段、交替、梳狀、星型和樹狀等拓撲結構的聚合物。但ATRP存在非極性單體反應活性較低、聚合速率慢、聚合反應溫度較高等問題，阻礙了工業化應用。與丙烯酸酯類極性單體的原子轉移自由基聚合相比，即使在較高溫度下，由于非極性單體苯乙烯的原子轉移自由基聚合速率仍然較慢，因此研究加快苯乙烯原子轉移自由基聚合速率具有重要的現實意義。通過提高催化劑活性可實現苯乙烯聚合速率的提高及降低聚合溫度，但效果仍不理想，難以達到工業生產的要求。NagelM(NagelM.,PoliD.,SenA..Macramo/ecw/e.2005,38(17):7262-7265)報道了催化量Sc(OTf)3的加入提高了丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯聚合反應速率。目前對非極性單體苯乙烯的ATRP的加速報道較少。莊家明(ZhuangJ.M.,LinR.,HuangJ.Y.etal./Po/yw.尸aWA'尸o/;;附.Oje附.2007,45:4082-40%)采用丙二腈(MN)對苯乙烯原子轉移自由基聚合進行加速。羅宇太(LUOYu-Tai,ZHUANGJia-Ming,LINXu-Rong.etal..Jowwa/0/Z/a附e"f/"/w^衍"2008,47(1):63-66)采用氫氧化鋁(AH)、硼酸(BA)、異丁基硼酸(MPBA)對苯乙烯原子轉移自由基聚合進行加速。
發明內容本發明旨在提供一種用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑。本發明包括以下步驟1)將苯乙烯(St)減壓蒸餾，待用；2)將催化劑用冰醋酸除去催化劑中所含的氧化物，抽濾，所得到的固體用甲醇洗滌至中性，再次進行抽濾，得到的催化劑進行真空干燥；3)將步驟2)得到的催化劑、氧化硼(BO)、引發劑和苯乙烯依次置于容器中，加入配體;4)通入氮氣至少2min，除氧后熔封，置于水浴鍋中反應；5)將容器放入冰水浴中冷卻，得用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑。在步驟2)中，催化劑選自銅系催化劑、鉬系催化劑、錸系催化劑、釕系催化劑、鐵系催化劑、鎳系催化劑或鈀系催化劑等；催化劑優選溴化亞銅(CuBr)等。在步驟3)中，引發劑選自a碳上取代有羰基活化基團的垸基鹵、烯丙基活化基團的烷基鹵、芳基活化基團的垸基鹵、多鹵化合物或含有R-X鍵的化合物，多鹵化合物可選自四氯化碳或三氯甲烷等，含有R-X鍵的化合物選自N-X，S-X，O-X或Si-X的化合物；引發劑優選2-溴代丙酸乙酯(EBP);配體選自PMDETA、BPY、TPMA、BPMPrA、DMCBCY、TPEDA等中的一種；配體優選五甲基二乙烯三胺(PMDETA);按質量比，最好催化劑氧化硼引發劑苯乙烯=1:(oio):i:i，優選催化劑氧化硼引發劑苯乙烯=1:4:i:iQ在步驟4)中，反應的溫度最好為6012(TC，反應的時間最好為148h。所制得的用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑可采用重量法測其轉化率，測量時可從容器中稱取一部分樣品，置于真空干燥箱至恒重為止，再用重量法測其轉化率。將剩余的產物溶解于THF中，用甲醇沉淀，除去單體及無機鹽，真空干燥后，利用GPC測定聚合物的分子量及分子量分布。理論分子量的計算可采用以下公式苯乙烯聚合的理論分子量(Mnthe。.)氣單體質量/引發劑的摩爾數)><轉化率(％)由于本發明篩選氧化硼、引發劑等的最佳配比，使加速效果最為明顯，可獲得較高的轉化率。具體實施方式實施例1將0.0122gCuBr，分別與0gBO、0.0060gBO、0.0120gBO、0.0240gBO、0.0358gBO、0.0477gBO混合，再依次11.14plEBP，0.9821mlSt依次置于安瓶中，最后加入18[UPMDETA;通入高純氮2min，除氧后熔封，置于85匸水浴鍋中反應；反應到6h時取出安瓶立即放入冰水浴中冷卻、終止反應；從安瓶中稱取一部分樣品，置于6(TC的真空干燥箱至恒重為止，用重量法測其轉化率；將剩余的產物溶解于THF中，用甲醇沉淀，除去單體及無機鹽，真空干燥后，利用GPC測定聚合物的分子量及分子量分布，實驗結果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注[BO]/[EBP]為氧化硼與2-溴代丙酸乙酯的濃度比。實施例2將0.0122gCuBr，11.14nlEBP，0.9821mlSt依次置于安瓶中，最后加入18u1PMDETA;通入高純氮2min，除氧后熔封，置于65'C水浴鍋中反應；反應到設定時間時取出安瓶立即放入冰水浴中冷卻、終止反應；從安瓶中稱取一部分樣品，置于6(TC的真空干燥箱至恒重為止，用重量法測其轉化率；將剩余的產物溶解于THF中，用甲醇沉淀，除去單體及無機鹽，真空干燥后，利用GPC測定聚合物的分子量及分子量分布，實驗結果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注[BO]/[EBP]為氧化硼與2-溴代丙酸乙酯的濃度比。實施例3將0.0122gCuBr，11.14n正BP，0.9821mlSt依次置于安瓶中，最后加入18plPMDETA;通入高純氮2min，除氧后熔封，置于75t:水浴鍋中反應；反應到設定時間時取出安瓶立即放入冰水浴中冷卻、終止反應；從安瓶中稱取一部分樣品，置于6(TC的真空干燥箱至恒重為止，用重量法測其轉化率；將剩余的產物溶解于THF中，用甲醇沉淀，除去單體及無機鹽，真空干燥后，利用GPC測定聚合物的分子量及分子量分布，實驗結果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注[BO]/[EBP]為氧化硼與2-溴代丙酸乙酯的濃度比。實施例4將0.0122gCuBr，11.14plEBP，0.9821mlSt依次置于安瓶中，最后加入18plPMDETA;通入高純氮2min，除氧后熔封，置于85'C水浴鍋中反應；反應到設定時間時取出安瓶立即放入冰水浴中冷卻、終止反應；從安瓶中稱取一部分樣品，置于6(TC的真空干燥箱至恒重為止，用重量法測其轉化率；將剩余的產物溶解于THF中，用甲醇沉淀，除去單體及無機鹽，真空干燥后，利用GPC測定聚合物的分子量及分子量分布，實驗結果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注[BO]/[EBP]為氧化硼與2-溴代丙酸乙酯的濃度比。實施例5將0.0122gCuBr，0.0240gBO，11.14n正BP，0.9821mlSt依次置于安瓶中，最后加入18plPMDETA;通入高純氮2min，除氧后熔封，置于65'C水浴鍋中反應；反應到設定時間時取出安瓶立即放入冰水浴中冷卻、終止反應；從安瓶中稱取一部分樣品，置于6(TC的真空干燥箱至恒重為止，用重量法測其轉化率；將剩余的產物溶解于THF中，用甲醇沉淀，除去單體及無機鹽，真空干燥后，利用GPC測定聚合物的分子量及分子量分布，實驗結果如表5所表5<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注[BO]/[EBP]為氧化硼與2-溴代丙酸乙酯的濃度比。實施例7將0.0122gCuBr，0.0240gBO，11.14MlEBP，0.9821mlSt依次置于安瓶中，最后加入18plPMDETA;通入高純氮2min，除氧后熔封，置于85'C水浴鍋中反應；反應到設定時間時取出安瓶立即放入冰水浴中冷卻、終止反應；從安瓶中稱取一部分樣品，置于6(TC的真空干燥箱至恒重為止，用重量法測其轉化率；將剩余的產物溶解于THF中，用甲醇沉淀，除去單體及無機鹽，真空干燥后，利用GPC測定聚合物的分子量及分子量分布，實驗結果如表7所表7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注[BO]/[EBP]為氧化硼與2-溴代丙酸乙酯的濃度比。權利要求1.用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑，其特征在于包括以下步驟1)將苯乙烯減壓蒸餾，待用；2)將催化劑用冰醋酸除去催化劑中所含的氧化物，抽濾，所得到的固體用甲醇洗滌至中性，再次進行抽濾，得到的催化劑進行真空干燥；3)將步驟2)得到的催化劑、氧化硼、引發劑和苯乙烯依次置于容器中，加入配體；4)通入氮氣至少2min，除氧后熔封，置于水浴鍋中反應；5)將容器放入冰水浴中冷卻，得用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑。2.如權利要求l所述的用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑，其特征在于在步驟2)中，催化劑選自銅系催化劑、鉬系催化劑、錸系催化劑、釕系催化劑、鐵系催化劑、鎳系催化劑或鈀系催化劑。3.如權利要求1或2所述的用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑，其特征在于在步驟2)中，催化劑為溴化亞銅。4.如權利要求l所述的用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑，其特征在于在步驟3)中，引發劑選自ct碳上取代有羰基活化基團的烷基鹵、烯丙基活化基團的烷基鹵、芳基活化基團的烷基鹵、多鹵化合物或含有R-X鍵的化合物，多鹵化合物可選自四氯化碳或三氯甲烷。5.如權利要求4所述的用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑，其特征在于在步驟3)中，含有R-X鍵的化合物選自N-X，S-X，O-X或Si-X的化合物。6.如權利要求l所述的用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑，其特征在于在步驟3)中，引發劑為2-溴代丙酸乙酯。7.如權利要求l所述的用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑，其特征在于在步驟3)中，配體為PMDETA、BPY、TPMA、BPMPrA、DMCBCY、TPEDA中的一種。8.如權利要求l所述的用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑，其特征在于在步驟3)中，按質量比，催化劑氧化硼引發劑苯乙烯=1:oio:i:i。9.如權利要求8所述的用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑，其特征在于在步驟3)中，按質量比，催化劑氧化硼引發劑苯乙烯=1:4:i:i。10.如權利要求i所述的用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑，其特征在于在步驟4)中，反應的溫度為6012(TC，反應的時間為148h。全文摘要用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑，涉及一種原子轉移自由基聚合的加速劑，尤其是涉及一種用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑。提供一種用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑。將苯乙烯減壓蒸餾，待用；將催化劑用冰醋酸除去催化劑中所含的氧化物，抽濾，所得到的固體用甲醇洗滌至中性，再次進行抽濾，得到的催化劑進行真空干燥；將得到的催化劑與氧化硼、引發劑和苯乙烯依次置于容器中，加入配體；通入氮氣至少2min，除氧后熔封，置于水浴鍋中反應；將容器放入冰水浴中冷卻，得用于苯乙烯原子轉移自由基聚合的氧化硼加速劑。加速效果明顯，可獲得較高的轉化率。文檔編號C08F12/00GK101381422SQ20081007195公開日2009年3月11日申請日期2008年10月17日優先權日2008年10月17日發明者莊家明,睿林,林華端,銳許,軍趙,鄒友思申請人:廈門大學