專利名稱：拂拭用橡膠制品、刮水片用橡膠、刮水片用橡膠的制造方法及刮水器裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及例如用于拂拭汽車等車輛的車窗玻璃的拂拭用橡膠制 品、刮水片(刮水器)用橡膠、刮氷片用橡膠的制造方法及刮水器裝置 的技術領域。
背景技術：
一般，這種拂拭用橡膠制品中，例如有在用于拂拭車輛的車窗玻 璃的刮水片用橡膠中采用的橡膠制品。這種橡膠需要考慮干燥狀態下的 摩擦阻力而進行刮水器系統的設計。因而為了使刮水片的摩擦阻力降 低，已知有對橡膠表面進行氯處理從而使其硬化的方法(例如專利文獻
1、 2)以及浸漬于異氰脲酸酯處理液中從而使橡膠表面硬化的方法(例如 專利文獻3)。特開昭59-139926號公報特開平5-320394號公報特開2002-161154號公報
發明內容
發明要解決的課題
但是，所述使橡膠表面硬化的方法，在橡膠表面產生硬化層，由 此可以降低摩擦。但是另一方面也引起硬化處理帶來的拂拭性的降低。 這成為表面硬化引起的細裂縫的產生及高硬度化引起的摩擦面的追隨 性降低的原因。也就是說，硬化處理引起的摩擦降低和拂拭性降低處 于二律背反的關系，不能使低摩擦和高拂拭以高水平并存。另外，作 為降低刮水片的摩擦的方法，用低滑動性的粉體覆蓋橡膠表面的涂層材料被廣泛使用，但也存在如下問題由于利用粉體密接的橡膠和玻 璃的接觸被妨礙，因此，不僅不能避免拂拭性的降低，而且由于涂層 材料和橡膠的密合性弱，因此粉體會很快脫落，沒有持續性。這正是 本發明所要解決的課題。 用于解決課題的方法
技術領域：
本發明是鑒于如上所述的實際情況、且以解決上述課題為目的而 完成的，第1項發明是一種拂拭用橡膠制品，其特征在于，至少在拂 拭表面施用使表面硬度在濕潤時因吸水而比干燥時軟化的親水性凝膠 狀表面處理層。
第2項發明是如第1項發明所述的拂拭用橡膠制品，其特征在于， 被拂拭面為玻璃，親水性凝膠狀表面處理層具有親水性水凝膠層。 第3項發明是一種刮水片用橡膠，其特征在于，至少在刮水片用
水性凝膠狀表面處理層。
第4項發明是如第3項發明所述的刮水片用橡膠，其特征在于， 被拂拭面為玻璃，親水性凝膠狀表面處理層具有親水性水凝膠層。
第5項發明是如第3或4項發明所述的刮水片用橡膠，其特征在 于，在刮水片用橡膠的表面形成活性點，且使表面處理劑與該活性點進 4亍反應，由此實施親水性凝膠狀表面處理。
第6項發明是如第3 5項發明中任一項所述的刮水片用橡膠，其 特征在于，在表面處理劑上形成活性點，且使其與橡膠表面進行反應， 由此實施親水性凝膠狀表面處理。
第7項發明是如第3~6項發明中任一項所述的刮水片用橡膠，其 特征在于，親水性凝膠狀表面處理是用具有親水性的凝膠狀物質進行 的處理。
第8項發明是如第3~7項發明中任一項所述的刮水片用橡膠，其 特征在于，表面處理劑是將具有親水性的凝膠狀物質通過接枝聚合而 化學性鍵合于橡膠表面。
第9項發明是如第8項發明所述的刮水片用橡膠，其特征在于，具有親水性的凝膠狀物質是使用了含有甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、曱基丙烯酸、丙烯酸及它們的 金屬鹽的至少 一種的親水性單體的接枝聚合物。
第10項發明是如第9項發明所述的刮水片用橡膠，其特征在于， 親水性單體是在分子中具有至少一個乙烯基、異丙烯基、烯丙基中的任
一個的反應性單體，并且在該分子中具有以羥基、硫醇基、羰基、羧基、 醛基、酮基、氨基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、硝基、卣基、磺酰基、 磷酸基、離子性取代基以及酯鍵、醚鍵、酰胺鍵、聚氨酯鍵為代表的具 有親水性的取代基或化學鍵的單體，或者是具有可以通過接枝聚合后的 進一步反應來引入至少一個所述取代基或化學鍵的官能團的單體。
第11項發明是如第8 10項發明中任一項所述的刮水片用橡膠，其 特征在于，在用于進行接枝聚合的橡膠表面的初始狀態下，實施用于使 該橡膠表面活化的照射活化射線源的處理。
第12項發明是第n項發明所述的刮水片用橡膠，其特征在于，使 親水性單體與橡膠表面上照射了活化射線源的點進行接枝聚合。
第13項發明是如第11或12項發明所述的刮水片用橡膠，其特征 在于，活化射線源是以cc線、p線、y線、電子束、紫外線、X線、激 光線、等離子體、離子束、電暈為代表的誘導活化的射線源。
第14項發明是如第13項發明所述的刮水片用橡膠，其特征在于， 在活化射線源為電子束時，其吸收劑量為5kGy以上，并且用于接枝聚 合處理的親水性單體的反應溶液濃度為3重量％以上。
第15項發明是如第8 14項發明中任一項所述的刮水片用橡膠，其 特征在于，接枝聚合使用以過氧化物、偶氮化合物、氧化還原引發劑、 堿金屬、有機堿金屬、格氏試劑為代表的化學物質的至少一種作為反應 引發劑。
第16項發明是一種刮水片用橡膠的制造方法，其至少在刮水片用 橡膠的拂拭表面實施用于使表面硬度在干燥時硬、濕潤時因吸水而軟化 的親水性凝膠狀表面處理，其特征在于，該親水性凝膠狀表面處理是用 具有親水性的凝膠狀物質進行的處理。第n項發明是如第16項發明所述的刮水片用橡膠的制造方法，其 特征在于，親水性凝膠狀表面處理是將具有親水性的凝膠狀物質通過接 枝聚合而化學性鍵合于橡膠表面。
第18項發明是如第17項發明所述的刮水片用橡膠的制造方法，其 特征在于，在實施照射活化射線源的處理后實行接枝聚合，所述照射活 化射線源的處理用來使用于進行該接枝聚合的橡膠表面活化。
第19項發明是如第18項發明所述的刮水片用橡膠的制造方法，其 特征在于，使親水性單體與橡膠表面上照射了活化射線源的點進行接枝 聚合。
第20項發明是一種刮水器裝置，具備擺動自如地設置于車輛上 的刮水器搖臂；安裝在該刮水器搖臂上的橡膠夾具；由該橡膠夾具保持 的、拂拭車輛的車窗玻璃面的長尺狀的刮片橡膠；
其特征在于，所述刮片橡膠的構成為具有在遠離車窗玻璃的方向
形成有安裝了可彈性形變的板簧構件的一對安裝槽的頭部；在該頭部連 續形成的、由橡膠夾具保持的、拂拭方向的寬度比頭部窄的連接部；在 該連接部連續形成的、拂拭方向的寬度比連接部窄的頸部；在該頸部連 續形成的、與車窗玻璃相接觸而進行拂拭的凸緣部；
至少在凸緣部的拂拭面上施用使表面硬度在濕潤時因吸水而比 干燥時軟化的、具有親水性的凝膠狀物質。
第2l項發明是第20項發明所述的刮水器裝置，在刮片橡膠的凸緣 部的拂拭方向的兩個側面附著具有親水性的凝膠狀物質，而在刮片橡膠 的凸緣部的截面上未附著具有親水性的凝膠狀物質。
發明效果
根據上述發明，橡膠拂拭表面在拂拭時與水接觸而吸水，由此表面 硬度進行軟化，且使成為濕潤狀態時的表面硬度降低，同時，當其干燥 時快速地恢復到原來的硬度，而且可以實現與對橡膠表面進行氯處理的 方法同等的低摩擦化，可以在實現該低摩擦化的同時抑制拂拭性的降 低，而且可以獲得耐磨性優良的拂拭用橡膠。
圖l是表示本發明一實施方式的刮水片的使用狀態的立體圖。
圖〃A)是表示沿圖1中的A-A線的截面圖，(B)是圖2(A)的凸緣 部的放大圖。
圖3(A)、 (B)是分別表示圖2所示的橡膠夾具的保持部的詳細情 況的說明圖。
圖4是表示前照射處理的反應方式的說明圖。
圖5是表示同時照射處理的反應方式的說明圖。
圖6是在浸漬于HEMA的狀態下，用同時照射法對橡膠照射電子束， 對由此得到的橡膠測定了接枝率、吸光度比、表面硬度、接觸角度的 結果的圖表。
圖7(A) ~ (D)是圖6的結果的曲線圖。
圖8 (A)及(B)是表示關于進行了接枝聚合的橡膠的干態和濕態的 表面硬度的圖表及曲線圖。
圖9是表示關于表面硬度從濕態轉變為干態時的變化的圖表。
圖IO是表示關于將吸收劑量設定為20kGy時的橡膠的表面硬度從 濕態轉變為干態時的變化的曲線圖。
圖ll(A)、 (B)是對橡膠的摩擦特性進行測定的結果的圖表及在干
態下的摩擦系數的曲線圖。
圖12是表示由表面處理引起的摩擦系數的變化和拂拭性的關系
的曲線圖。
圖13是表示經接枝聚合處理的橡膠的接枝率和磨損截面積的關 系的曲線圖。
符號說明
11刮水片 12車輛 13前車窗玻璃 14刮水器搖臂15橡膠夾具 15a頂壁部 15b側壁部 16刮片橡膠 21頭部 22連接部 23凸緣部 24頸部 25安裝槽 26間隔部
27板簧構件(板彈簧)
28安裝部
31、 32保持部
33保持爪
34臂部
35保持槽
36a、 36b止動部
37保持爪
具體實施例方式
下面，對本發明的實施方式進行說明。本發明涉及用于拂拭窗面 的刮片橡膠等拂拭用橡膠制品、刮水片用橡膠、刮水片用橡膠的制造方 法及刮水器裝置。
本發明中的拂拭用橡膠制品可用于刮水片用橡膠，此時，對橡膠的 拂拭表面實施除例如雨天時那樣濕潤以外的干燥時硬、濕潤時因吸水其 表面硬度軟化的親水性凝膠狀表面處理。該表面處理劑干燥時硬度高， 由此與玻璃的干摩擦阻力降低，濕潤時因吸水其表面硬度軟化，由此 玻璃的追隨性變好，拂拭性提高，由此使干燥時的低摩擦和優良的雨 滴拂拭性并存，可以進行順利的窗面拂拭。作為這種表面處理的方法，在刮水片用的橡膠表面形成活性點， 使表面處理劑與該活性點反應，由此可以實施親水性凝膠狀表面處理， 另外，在表面處理劑上形成活性點，且對該活性點進行化學性處理， 使其與橡膠表面進行反應，由此可以實施親水性凝膠狀表面處理。
在該情況下，親水性凝膠狀表面處理是具有親水性的凝膠狀物質的 處理，表面處理劑是將具有親水性的凝膠狀物質通過接枝聚合而化學 性鍵合于橡膠表面。
本發明使低摩擦和高拂拭并存，因此，著眼于摩擦的大小成為問題
和拂拭性成為問題的各自不同的地方。也就是說，假定如下假設成立 即，假定為在摩擦的大小成為問題的干燥時硬度升高，而在拂拭性成為 問題的潤濕時硬度低的橡膠，由此，作為根據情況實施改變表面硬度的 涂層處理的橡膠，可以實現低摩擦和高拂拭并存。于是，以通過將涂層 處理設定為親水性高的水凝膠層則可以解決問題為推論的基礎，進行了 探討。
凝膠狀成分可列舉甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯 酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸及它們的金屬鹽等親 水性單體的接枝聚合物作為代表。
可以推論親水性水凝膠具有在干燥狀態下硬、但當其吸水時變軟 的性質，通過在刮水片表面施加該親水性水凝膠層，由此由于干摩擦時 干燥后的凝膠狀的層變為高硬度而可以使摩擦降低，另一方面，在雨滴 拂拭時的濕潤狀態下凝膠狀層因膨脹而硬度降低，由此，由于其與玻璃 的密合性提高而得到優良的拂拭性。另外，在該情況下，通過接枝聚 合而成為化學性結合有親水性水凝膠層的涂層，由此成為涂層和橡膠 表面一體化而不易剝離的耐久性優良的橡膠。
作為本發明中使用的橡膠，可以釆用通常周知的橡膠，例如，可例 示出天然橡膠(NR)、異戊橡膠(IR) 、 丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠(NBR)、氯丁橡膠 (CR)、氟橡膠(FKM) 、 丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚橡膠(EPM)、 乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡膠(EPDM)、氫化丁腈橡膠(氫化NBR)、硅橡膠、表氯醇橡膠(C0、 ECO)、聚硫橡膠(T)、聚氨酯橡膠(U) 的單獨或多種混合而成的各種橡膠。而且可以舉出如下制造的刮片橡 膠，即，在該橡膠材料中配合硫化劑、疏化促進劑、軟化劑、抗老化劑、 填充劑、硅烷偶聯劑、二氧化硅、炭黑等通常周知的添加劑，利用平板 硫化等以往公知的方法對其進行硫化，從而制造刮片橡膠。
圖1是本發明一實施方式的刮水片的使用狀態的立體圖，圖l所 示的刮水片11是為了拂拭附著在車輛12的前車窗玻璃13 (以下稱為 車窗玻璃13)上的雨水或前車的飛沫等附著物而設計的。。
該刮水片11的構成為具有安裝在擺動自如地設置于車輛12的刮 水器搖臂14頂端的橡膠夾具15、由橡膠夾具15保持的刮片橡膠16; 其中，刮片橡膠16隔著橡膠夾具15對刮水器搖臂14施加按壓力，由 此彈壓式地接觸車窗玻璃13。并且，當利用未圖示的刮水器發動機搖動 (驅動)刮水器搖臂14時，刮水片11隨著刮水器搖臂14 一起在車窗 玻璃13上做往復擺動運動以拂拭玻璃面。
圖2(A)是沿圖1中的A-A線的截面圖，圖2(B)是圖2(A)的凸緣 部的放大圖。
如圖2(A)所示，在該刮水片11中使用的刮片橡膠16,以天然橡膠 或者合成橡膠等為原料，在具有頭部21和連接于頭部21的連接部22 以及凸緣部23的長度方向上形成相同截面的棒狀，在凸緣部23中與車 窗玻璃13相接觸。凸緣部23通過拂拭方向的寬度比連接部22和凸緣 部23更窄的頸部24而與連接部22相連接，由此，凸緣部23相對于頭 部21和連接部22在拂拭方向的下側傾斜自如。
在頭部21的拂拭方向的兩側部，分別形成了向拂拭方向內凹的安 裝槽25。這些安裝槽25，分別以從頭部21的長度方向的一端到達另一 端的方式沿長度方向形成，另外，各安裝槽25介由間隔部26在相互隔 離的狀態下在拂拭方向并排配置著。并且，在這些安裝槽25上，分別 裝有板簧構件(板彈簧)27。
板簧構件27是通過對鋼板等板材進行沖裁加工而形成與刮片橡膠 16同等長度尺寸的平板狀，在垂直于車窗玻璃13的方向彈性形變自如。因此，裝有板簧構件27的刮片橡膠16可與板簧構件27 —體化地沿與 車窗玻璃13相垂直的方向即相對于玻璃面的彎曲程度發生變化的方向 自如地彈性形變。另外，板簧構件27在自然狀態下朝著其彈性形變自 如的方向，比車窗玻璃13的曲率更強地彎曲，由此，裝有板簧構件27 的刮片橡膠16也在遠離車窗玻璃13的狀態下形成比車窗玻璃13更大 的彎曲。
另一方面，橡膠夾具15是由樹脂材料形成的具備頂壁部15a和一 對側壁部15b的截面"3"字形，其長度尺寸做成刮片橡膠16的一半 左右。在頂壁部15a的長度方向的約中間部位設有安裝部28，橡膠夾具 15安裝在該安裝部28中刮水器搖臂14的頂端。
在橡膠夾具15的長度方向的一端(在將刮水片11安裝在刮水器搖 臂14時，靠近刮水器搖臂14的擺動中心一側的端部)，設有保持部31， 在橡膠夾具15的長度方向的另一端設有保持部32。
如圖3(A)所示，保持部31具有分別和側壁部15b形成一體的一對 保持爪33 (圖上只顯示了一側，而另一側也設有同樣的保持爪33)， 這些保持爪33與刮片橡膠16的長度方向相垂直，且形成朝向平行于拂 拭方向的方向從側壁部15b突出的、截面呈矩形的突起狀。另一方面， 在刮片橡膠16的頭部21和凸緣部23之間，由頭部21和形成于連接部 22的臂部34隔成的保持槽35，沿長度方向形成，每個保持爪33分別 卡和在相應的保持槽35。即，刮片橡膠16的頭部21被夾在保持爪33 和兩側壁部15b以及頂壁部15a之間，由此頭部21由保持部31保持著。
另外，在保持槽35上，設有從長度方向夾有各保持爪33的一對止 動部36a、 36b，通過這些止動部36a、 36b來限制保持爪33相對于刮片 橡膠16在沿著保持槽35方向上的移動。即，刮片橡膠16在保持部31 中以向長度方向進行定位的狀態由橡膠夾具15保持著。
同樣地，如圖3(B)所示，保持部32具有分別和側壁部15b形成一 體的一對保持爪37 (圖上只顯示了 一側，而另一側也設有同樣的保持爪 37)，這些保持爪37與刮片橡膠16的長度方向垂直，且形成朝向平行 于拂拭方向的方向從側壁部15b突出的、截面呈矩形的突起狀。各保持
13爪37分別卡和在相應的保持槽35，由此，刮片橡膠16的頭部21被夾 在保持爪37和兩側壁部15b以及頂壁部15a之間，由保持部32保持著。 另外，在保持槽35的與保持部32相對應的部分未設置止動部36a、36b， 從而保持爪37可沿著保持槽35自由移動。
如上所述，在該刮水片11中，刮片橡膠16在橡膠夾具15的長度 方向的兩個端部設有保持部31、 32，從而在這些保持部31、 32的兩點 上保持住刮片橡膠16。因此， 一旦來自刮水器搖臂14的按壓力介由安 裝部28施加到橡膠夾具15上，則其按壓力就會從橡膠夾具15的兩端 部分的兩點，即從各保持部31、 32和對應于各保持部31、 32的頂壁部 15a的兩端部分施加到刮片橡膠16上，由此，刮片橡膠16彈壓式地與 車窗玻璃13相接觸。
另外，在用于進行接枝聚合的橡膠表面的初始狀態下，實施用于 使該橡膠表面活化的照射活化射線源的處理，作為用于使該橡膠表面 活化而生成自由基活性點的照射處理，例如為以紫外線照射處理、等 離子體照射處理、電子束照射處理、放射線(ct線、P線、y線)照射 處理、離子束照射處理、電暈放電照射處理為代表的誘導活化的射線 源，通過實施這樣的照射處理，在橡膠上生成自由基活性點，以該自 由基活性點為起點而進行接枝聚合反應。在利用前照射進行照射處理
時，優選在氮氣氣氛中進行照射，而在接枝聚合反應時，也優選在氮氣 氣氛中與單體進行鍵合。
而且，在活化射線源為電子束時，優選其吸收劑量為10kGy以上， 并且經接枝聚合處理的親水性單體的反應溶液濃度為30重量％以上。
在本發明中，作為以生成的自由基活性點為起點促進接枝聚合反應 的方法，有以下方法先對橡膠進行照射處理生成自由基活性點后，再 進行接枝聚合處理的所謂前照射處理的方法；以及同時進行自由基活性 點的生成和接枝聚合的所謂同時照射處理的方法。無論采用哪種方法均 可以實施本發明。
圖4是表示前照射處理的反應方式的說明圖，圖5是表示同時照 射處理的反應方式的說明圖。需要說明的是，圖4、圖5都只圖示了刮片橡膠被剪切前，即以 一對刮片橡膠的凸緣部相向的方式形成的刮片 橡膠成型體的凸緣部。
前照射處理的反應過程如圖4所示，是對橡膠進行用于生成自由 基活性點的電子束等的照射處理，以生成的自由基活性點為起點進行接 枝聚合；利用同時照射處理的反應過程如圖5所示，是在用于進行接枝 聚合的反應物質存在下，對橡膠進行用于生成自由基活性點的電子束等 的照射處理，以促進自由基活性點的生成和接枝聚合。對本發明的同時 照射來說，例如，預先將用于接枝聚合的單體通過涂敷或浸漬等附著在 刮片橡膠的表面，在此狀態下，進行上述的用于形成自由基活性點的電 子束等的照射。需要說明的是，對吸收劑量而言，同時照射法的場合優 選為10 50kGy，前照射法的場合優選在脫氧狀態下為50 200kGy。
用于作為接枝聚合物的親水性單體是在分子中具有至少一個乙烯 基、異丙烯基、烯丙基中的任一個的反應性單體，且在該分子中具有 由羥基、硫醇基、羰基、羧基、醛基、酮基、氨基、環氧基、氰基、 異氰酸酯基、硝基、卣基、磺酰基、磷酸基、離子性取代基以及酯鍵、 醚鍵、酰胺鍵、聚氨酯鍵所代表的具有親水性的取代基或化學鍵的單 體，或者是具有可以通過接枝聚合后的進一步反應來引入至少一個所 述取代基或化學鍵的官能團的單體。
接枝聚合使用至少一種以過氧化物、偶氮化合物、氧化還原引發 劑、堿金屬、有機堿金屬、格氏試劑為代表的化學物質作為反應引發 劑。
具有親水性的凝膠狀物質可以列舉例如含有丙烯酸(AA)、曱基丙 烯酸(MAA)、甲基丙烯酸2-羥甲酯(HEMA)、丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、甲 基丙烯酸甲酯(醒A)及曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙烯酯等這樣的親 水性單體及它們的金屬鹽的至少一種的親水性單體。而且，可以將這 些單體單獨或多種混合來作為接枝聚合反應的單體使用。
親水性單體是在成為引發劑的分子中具有至少一個乙烯基、異丙 烯基、烯丙基中的任一個的反應性單體，并且在該分子中具有以羥基、 硫醇基、羰基、羧基、醛基、酮基、氨基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、硝基、囟基、磺酰基、磷酸基、離子性取代基以及酯鍵、醚鍵、 酰胺鍵、聚氨酯鍵為代表的具有親水性的取代基或化學鍵的單體，或 者是具有可以通過接枝聚合后的進一步反應來引入至少一個所迷取代 基或化學鍵的官能團的單體。
刮片橡膠是作為使凸緣部23彼此相向而形成的一對刮片橡膠成型 體來制造的。然后， 一對刮片橡膠成型體通過在凸緣部沿長度方向被切 斷而形成刮片橡膠。此時，由于一對刮片橡膠成型體是在附著有經接枝 聚合的單體的狀態下被切斷的，所以在刮片橡膠的截面(頂端面)上， 如圖2 (B)所示未進行通過接枝聚合的表面處理。通常，由于是用成為 刮片橡膠的凸緣部兩側面和截面的邊界的凸緣部分來拂拭車窗玻璃的， 所以可用經表面處理的凸緣部兩側面來拂拭車窗玻璃，而不是用截面來 拂拭車窗玻璃。另外，在刮片橡膠成型體的頭部21等不與車窗玻璃13 接觸的部分，也可以不進行上述的用于形成自由基活性點的電子束等的 照射及接枝聚合處理，因此既可以對刮片橡膠成型體的上述沒有照射電 子束等的部分預先進行掩蔽，也可以只對刮片橡膠成型體的凸緣部等必 要的部分進行上述電子束等的照射。
下面，對實施例具體地進行說明。
作為橡膠，使用交聯處理過的天然橡膠(NR)，另一方面，調配HEMA 的30、 50、 70重量％的水溶液，將橡膠浸漬在該HEMA水溶液中，在40 。C的溫度條件下用同時照射法照射10、 15、 20kGy的吸收劑量的電子束， 使其反應3小時。另外，照射條件設定為1MeV、 1.06mA。測定這些橡膠 的接枝率、吸光度比、表面硬度、接觸角度，結果如圖6表示的圖表和 圖7表示的曲線圖。另外，以1720、 1375cm—^測定其吸光度比，另外， 用下述算式算出接枝率。
接枝率=1QQ x (接枝聚合處理后重量-初始重量)+初始重量
據此可觀察到吸收劑量越高，接枝率、吸光度比、表面硬度越有 增加傾向，但接觸角有降低傾向。 [表面硬度的比較研究]下面，對進行了所述接枝聚合的橡膠在干(干燥)狀態下和濕(濕潤) 狀態下進行了表面硬度變化情況的研究。濕態的表面硬度為在水潤濕
的狀態下放置1分鐘后的表面硬度的測定結果。將該結果表示于圖8(A) 的圖表及(B)的曲線圖，據此，在經HEMA接枝聚合的橡膠的表面硬度， 具有當變為被水潤濕的狀態時，硬度降低的傾向。此時可觀測到越進行 接枝聚合，表面硬度越硬，同時由吸水引起的表面硬度的降低也越大， 因此，結果為越進行接枝聚合，干態和濕態的表面硬度差異越大。
而且，就表面硬度而言，圖9的圖表、圖IO的曲線圖表示對從濕 態轉變為干態時的變化、即從濕態除去多余水分且放置后的表面硬度的 時效變化進行觀測的結果。圖10為將吸收劑量i殳定為20kGy時的情況。 由此，可觀測到當從濕態轉變為干態時，在2分鐘以內恢復到原來的千 態的硬度。
將進行了接枝聚合的橡膠的摩擦特性的測定結果，與進行了氯處理 的橡膠一起示于圖ll(A)的圖表，另外，將干態下的摩擦系數示于圖11(B) 的曲線圖。由此，觀測到經H服A接枝聚合的橡膠，摩擦系數根據照射 劑量、單體濃度等接枝聚合的條件而變化，從而，經HEMA接枝聚合的 橡膠可以通過改變條件而實現與以往(市售)的經氯處理的橡膠同等程 度的低摩擦化。
對于經HEMA接枝聚合的橡膠，與所述以往的經氯處理的橡膠一起 通過實驗室摩擦試驗對拂拭性進行試驗。試驗條件如下。 才羊品寬10mm 荷重15gf 摩擦速度1.3m/s 樣品傾斜角度45度 濕度25'C70%RH 對照材料玻璃板
擦拭指數(%) - (拂拭面積-擦拭條紋面積)/拂拭面積x 100圖12是表示表面處理所引起的摩擦系數變化與拂拭性的關系的 曲線圖。據此可確認，經氯處理的橡膠其拂拭性隨著低摩擦化(摩擦系 數的降低)而降低，這是與經驗已知的情況相同的結果。與此相反，經 接枝聚合處理的橡膠，盡管低摩擦化，但是拂拭性幾乎不降低。
最后，對耐磨性進行研究。磨損試驗條件如下。 才羊品寬10mm
》走轉數103.5rpm (80. 2cm/s)
摩擦狀態干 柱玻璃柱 荷重15gf
溫濕度常溫常濕的室內氣氛 摩擦時間2小時
圖13表示經接枝聚合的橡膠的接枝率與磨損截面積(磨損量)的 關系的曲線圖。
觀察磨損截面積與接枝率的關系時，可看到伴隨接枝率的增大， 磨損截面積變小，從該結果得知，越生成接枝聚合層，耐磨性越高。
而且可確認，以往的經氯處理的橡膠的磨損截面積在通常的氯處 理條件下，如圖13中由虛線所包圍的那樣，為10000 50000 pi^左右， 與此相比，經接枝聚合處理的橡膠的耐磨性，相對于經氯處理的橡膠， 產生了幾個數量級地變好。而且，經氯處理的橡膠容易產生處理條件 越強、處理層越剝離的現象。由此可以判定，進行了 HEMA放射線接枝 聚合處理的橡膠，其表面處理的耐磨性優良。
權利要求
1.拂拭用橡膠制品，其特征在于，至少在拂拭表面施用使表面硬度在濕潤時因吸水而比干燥時軟化的親水性凝膠狀表面處理層。
2. 權利要求1的拂拭用橡膠制品，其特征在于，被拂拭面為玻璃， 親水性凝膠狀表面處理層具有親水性水凝膠層。
3. 刮水片用橡膠，其特征在于，至少在刮水片用橡膠的拂拭表面 處理層。
4. 權利要求3的刮水片用橡膠，其特征在于，被拂拭面為玻璃， 親水性凝膠狀表面處理層具有親水性水凝膠層。
5. 權利要求3或4的刮水片用橡膠，其特征在于，在刮水片用橡 膠的表面形成有活性點，通過使表面處理劑與該活性點進行反應而實施 親水性凝膠狀表面處理。
6. 權利要求3 5中任一項的刮水片用橡膠，其特征在于，在表面 處理劑中形成活性點，且使其與橡膠表面發生反應，由此實施親水性凝 膠狀表面處理。
7. 權利要求3 6中任一項的刮水片用橡膠，其特征在于，親水性 凝膠狀表面處理是用具有親水性的凝膠狀物質進行的處理。
8. 權利要求3 7中任一項的刮水片用橡膠，其特征在于，表面處理劑是將具有親水性的凝膠狀物質通過接枝聚合而化學性鍵合于橡膠 表面的表面處理劑。
9. 權利要求8的刮水片用橡膠，其特征在于，具有親水性的凝膠狀物質是使用了含有甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸 縮水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸及它們的金屬鹽的至少 一種的親水性單體的接枝聚合物。
10. 權利要求9的刮水片用橡膠，其特征在于，親水性單體是在 分子中具有至少一個乙烯基、異丙烯基、烯丙基中的任一個的反應性 單體，并且在該分子中具有以羥基、硫醇基、羰基、羧基、醛基、酮 基、氨基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、硝基、卣基、磺酰基、磷酸 基、離子性取代基以及酯鍵、醚鍵、酰胺鍵、聚氨酯鍵為代表的具有 親水性的取代基或化學鍵的單體，或者是具有可以通過接枝聚合后的 進一步反應來引入至少一個所述取代基或化學鍵的官能團的單體。
11. 權利要求8~10中任一項的刮水片用橡膠，其特征在于，在用 于進行接枝聚合的橡膠表面的初始狀態下，實施用于使該橡膠表面活 化的照射活化射線源的處理。
12. 權利要求11的刮水片用橡膠，其特征在于，使親水性單體與 橡膠表面上照射了活化射線源的點進行接枝聚合。
13. 權利要求11或12的刮水片用橡膠，其特征在于，活化射線 源是以a線、p線、Y線、電子束、紫外線、X線、激光線、等離子 體、離子束、電暈為代表的誘導活化的射線源。
14. 權利要求13的刮水片用橡膠，其特征在于，在活化射線源為 電子束時，其吸收劑量為5kGy以上，且用于接枝聚合處理的親水性單 體的反應溶液濃度為3重量％以上。
15. 權利要求8~14中任一項的刮水片用橡膠，其特征在于，接枝 聚合使用以過氧化物、偶氮化合物、氧化還原引發劑、堿金屬、有機 堿金屬、格氏試劑為代表的化學物質的至少 一種作為反應引發劑。
16.刮水片用橡膠的制造方法，其至少在刮水片用橡膠的拂拭表面 實施用于使其表面硬度在干燥時硬、在濕潤時因吸水而軟化的親水性 凝膠狀表面處理，其特征在于，該親水性凝膠狀表面處理是用具有親 水性的凝膠狀物質進行的處理。
17. 權利要求16的刮水片用橡膠的制造方法，其特征在于，親水 性凝膠狀表面處理是將具有親水性的凝膠狀物質通過接枝聚合而化學 性鍵合于橡膠表面的處理。
18. 權利要求17的刮水片用橡膠的制造方法，其特征在于，在實 施照射活化射線源的處理后實行接枝聚合，所述照射活化射線源的處 理用來使用于進行該接枝聚合的橡膠表面活化。
19. 權利要求18的刮水片用橡膠的制造方法，其特征在于，使親 水性單體與橡膠表面上照射了活化射線源的點進行接枝聚合。
20. 刮水器裝置，具備擺動自如地設置于車輛上的刮水器搖臂； 安裝在該刮水器搖臂上的橡膠夾具；由該橡膠夾具保持的、拂拭車輛的 車窗玻璃面的長尺狀的刮片橡膠；其特征在于，所述刮片橡膠的構成為具有在遠離車窗玻璃的方向形成有安裝了 可彈性形變的板簧構件的一對安裝槽的頭部；在該頭部連續形成的、由 橡膠夾具保持的、拂拭方向的寬度比頭部窄的連接部；在該連接部連續 形成的、拂拭方向的寬度比連接部窄的頸部；在該頸部連續形成的、與 車窗玻璃相接觸而進行拂拭的凸緣部；至少在凸緣部的拂拭面上施用使表面硬度在濕潤時因吸水而比干 燥時軟化的、具有親水性的凝膠狀物質。
21. 權利要求20的刮水器裝置，其特征在于，在刮片橡膠的凸緣 部的拂拭方向的兩個側面附著具有親水性的凝膠狀物質，而在刮片橡膠 的凸緣部的截面上未附著具有親水性的凝膠狀物質。
全文摘要
本發明提供一種拂拭用橡膠制品，對刮片橡膠的橡膠表面進行改性，以使其表面硬度在干燥的狀態下硬，而因吸水變得軟化，由此，硬化處理引起的摩擦降低和拂拭性降低處于二律背反的關系，從而使該低摩擦和高拂拭以高水平并存。通過用放射線使具有親水性的凝膠狀物質HEMA與橡膠表面進行接枝聚合，使成為濕態時的表面硬度降低，同時干燥時又快速恢復到原來的硬度，而且可以實現與對橡膠表面進行了氯處理的橡膠同等的低摩擦化，可以在實現該低摩擦化的同時抑制拂拭性降低，并且可以獲得耐磨性優良的橡膠。
文檔編號C08J7/18GK101293972SQ200810093600
公開日2008年10月29日 申請日期2008年4月25日 優先權日2007年4月27日
發明者溝手范人, 片貝秋雄, 玉田正男 申請人:株式會社美姿把