專利名稱：聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種改型聚丙烯即聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的組合物及其
該組合物的制備方法。
背景技術：
聚丙烯(PP)是產量僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的三大塑料之一。具有優良的耐熱、 耐化學腐蝕和電絕緣性，并具有良好的加工性能而廣泛應用于機械、化工、電力以及運輸等 領域。但是，由于聚丙烯結晶度高、球晶尺寸粗大，導致韌性差，缺口敏感，尤其是低溫韌性 更差(脆化溫度僅為8°C )，因而限制了它在更廣泛領域的應用。因此，聚丙烯的增韌改性 研究一直是國內外本領域研究的熱點。 共混改性是增韌聚丙烯的最有效途徑。利用組分間的相容性或反應共混的原理， 將兩種或兩種以上的聚合物與助劑在一定溫度下進行機械共混，最終形成一種宏觀均相而 微觀分相的新材料。用乙丙橡膠(EPR)和三元乙丙橡膠(EPDM)及聚烯烴彈性體(P0E)]對 聚丙烯共混改性可以使其綜合性能大大提高，是因為這些聚烯烴彈性體的主鏈結構與聚丙 烯相似，因而共混具有一定的相容性，再經動態硫化處理可減小相區尺寸、穩定相區分布并 有效抑制相分離。但是，聚烯烴彈性體對聚丙烯性能的改進則是以犧牲其力學性能(模量) 和耐熱性為代價。其增韌改性模式乃是以"增量增韌"為主，即韌性比例于彈性體的用量， 所以，韌性的提高將必然導致模量和耐熱性的降低。 聚丁二烯(PB)是大品種的合成橡膠，與常規聚丙烯改性材料(如EPR、 EP匿和 P0E)相比，不僅具有明顯的價格優勢，而且還有更低的玻璃化轉變溫度(Tg， -IIO)，因此， 如用其替代改性不僅能改善聚丙烯的低溫韌性，而且有望在超低溫領域應用。然而，聚丁 二烯與聚丙烯相容性差，難以共混。原因一方面在于二者互溶性差、粘度差別大及界面作用 弱，易發生相分離致相區尺寸增大；另一方面是聚丁二烯結構中含有雙鍵，熱穩定性能差、 共混過程中因熱交聯等不確定因素增多，使得共混物的物理機械性能較差。
目前，雖然已有關于納米粉末橡膠增韌改性聚丙烯的研究報道[喬金梁等]，但用 聚丁二烯納米粉末橡膠共混改性聚丙烯的相關研究未見報道。 雖然用橡膠增韌塑料是改善其力學性能尤其是韌性的通用方法。但因為組分間相 容性差，界面作用小，難以實現應力傳遞；同時，分散均勻性差，相區尺寸大，穩定性差，并易 于產生相分離。所以，采用傳統的改性方法難以實現用聚丁二烯橡膠對聚丙烯的增韌改性。 因此，聚丁二烯與聚丙烯的共混改性技術一直是該領域研究的熱點，但有關納米結構原位 相容性研究成果至今未見報道。 在橡膠-塑料共混改性中，對于不相容體系，通常是先對某一組分進行改性，再用 其作為相容劑以增加共混體系中界面間的作用，這雖然在一定程序上可以提高力學性能， 但由于分散均勻、穩定性以及相區尺寸(微米或亞微米)等問題，使增韌效率低，改性工藝 復雜、熔融溫度高且能耗大。
發明內容
本發明的目的是提供一種改型聚丙烯-一 聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的 組合物及其制備方法，在共混改性應用中實現與聚丙烯直接共混，簡化了改性工藝，提高了 增韌效率。 上述的目的通過以下的技術方案實現 聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的組合物，其組成包括聚丙烯和納米粉末橡 膠，其重量份數比為聚丙烯90-99. 5份，納米粉末橡膠0. 5-10份；所述的納米粉末橡膠包含 具有完全交聯結構的聚丁二烯納米粉末膠乳和交聯敏化劑，在納米粉末橡膠所占的所述的 重量份數比中聚丁二烯納米粉末膠乳與交聯敏化劑的重量份數比為聚丁二烯納米粉末膠 乳95-99. 99份和交聯敏化劑0. 01-5份；在聚丁二烯納米粉末膠乳所占的重量份數比中丁 二烯和苯乙烯的重量份數比為丁二烯95-100份，苯乙烯0-5份。 所述的聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的組合物，所述的交聯敏化劑為甲基丙
烯酸正丁酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或丙烯酸正丁酯。 聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的組合物的制備方法，按重量份數比取聚丁二
烯納米粉末膠乳95-99. 99份和交聯敏化劑0. 01-5份均勻混合，在室溫條件下，用鈷源或電
子加速器輻照并經干燥制成納米粉末橡膠，稱取所述的納米粉末橡膠0. 5-10份與聚丙烯
90-99.5份在雙螺桿擠出機中于180-21(TC的溫度范圍內共混、擠出、造粒即可。 所述的聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的組合物的制備方法，在所述的聚丁二
烯納米粉末膠乳所占的重量份數比中丁二烯和苯乙烯的重量份數比為丁二烯95-100份，
苯乙烯0-5份；所述的交聯敏化劑為甲基丙烯酸正丁酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或丙烯酸正丁酯。 本發明的有益效果 1.采用納米粉末化的聚丁二烯共混改性聚丙烯的優勢體現在其納米粒子的量子 尺寸效應能顯著改善界面相容性，由于納米粒子良好的分散性不僅使相區尺寸縮小，而且 也使其與基體界面作用增強，界面相增加；同時，還由于該納米粒子特有的完全交聯結構 (凝膠分數^ 97% )，熱穩定性好，故可排除共混過程中交聯等不利因素，實現對聚丙烯增 韌改性的目的。 2.采用鈷源輻照對聚丁二烯納米粉末膠乳輻射硫化，并加入敏化劑(雙官能團或 多官能團活性單體)降低輻射劑量，經真空噴霧干燥后制得粒徑為50-100nm全硫化聚丁二 烯納米粉末橡膠(凝膠分數^ 97% )。 一方面，由于全硫化聚丁二烯粉末橡膠的高度交聯 結構可以有效抑制粒子間的粘連；另一方面，敏化劑分子結構中所含的極性基團也增加了 粒子間的庫侖斥力，既有利于防止團聚，又有利于粒子在基體中均勻分散。因此，可用本方 法所制備的聚丁二烯納米粉末橡膠與聚丙烯直接共混可以實現增韌增強的改性目的。
3.用納米粉末橡膠與聚丙烯熔融共混來制備增韌組合物，由于納米粉末橡膠在聚 丙烯中均勻分散，可以使增韌聚丙烯組合物具有良好的低溫韌性，應用廣泛。
4.本發明利用6°Co Y-射線或電子加速器電子束對聚丁二烯膠乳進行預輻射交 聯，經真空噴霧干燥后制備全硫化聚丁二烯納米粉末橡膠。并采用活性單體敏化劑降低輻 射硫化所需劑量，減少降解。由于納米粉末的全交聯結構能抑制粒子間的團聚，加之敏化劑 組分可提高粒子的極性更有利于其在聚合物基體中分散。納米尺寸效應明顯改善界面相容性，分散均勻、穩定性改善，增韌效率顯著提高。因此，經納米粉末化處理可實現聚丁二烯與 聚丙烯直接共混，無需動態硫化可簡化改性工藝，降低共混溫度，提高增韌效率。
5.本發明的工藝特點體系相容性改善，由于納米粒子表面原子的高度不飽和可 與基體相互作用而改善界面相容性，使不相容的聚丁二烯/聚丙烯體系實現共混工藝改 性；共混工藝簡化，納米粒子良好的分散性使均勻性增加，相區尺寸縮小，界面相濃度增加， 可以無需動態硫化處理達到穩定相區的目的。同時，還由于該納米粒子特有的完全交聯結 構(凝膠分數^ 97% )，熱穩定性好，故可排除共混過程中交聯等不利因素，實現對聚丙烯 增韌改性的目的。 6.本發明用輻射硫化法制備聚丁二烯納米粉末橡膠，粒徑呈納米尺度分布 (50-100nm)，凝膠含量高(凝膠分數97%以上)；聚丁二烯經納米粉末化處理，顯著改善其 與結晶性聚合物的相容性，并抑制相分離；納米粒子的結構特點使其在改性中無需動態硫 化即可穩定橡膠相微區尺寸，共混工藝簡化，能耗低；聚丁二烯納米粉末橡膠增韌效率高， 用量少，組合物模量損失小；通過調整共混組分比例即可實現對材料力學性能的調控，并使 材料韌性連續可調，改性方法簡便易行，尤適于不同力學性能材料的設計和開發。本發明 產品的力學性能抗張強度大于30MPa ;斷裂伸長率大于15% ;抗沖強度(23°C ):大于
15kJ/m2 ;抗沖強度(-20。C ):大于2. 8kJ/m2。
具體實施例方式
實施例1 : 聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的組合物，其組成包括聚丙烯和納米粉末橡 膠，其重量份數為聚丙烯90-99. 5千克，納米粉末橡膠0. 5-10千克；所述的納米粉末橡膠包 含具有完全交聯結構的聚丁二烯納米粉末膠乳和交聯敏化劑，在納米粉末橡膠所占的所述 的重量份數中聚丁二烯納米粉末膠乳與交聯敏化劑的重量份數比為聚丁二烯納米粉末膠 乳95-99. 99份和交聯敏化劑0. 01-5份；在聚丁二烯納米粉末膠乳所占的重量份數比中丁 二烯和苯乙烯的重量份數比為丁二烯95-100份，苯乙烯0-5份。
實施例2 : 所述的聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的組合物，所述的交聯敏化劑為甲基丙 烯酸正丁酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或丙烯酸正丁酯。
實施例3 : 聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的組合物的制備方法，按重量份數比取聚丁二 烯納米粉末膠乳95-99. 99千克和交聯敏化劑0. 01-5千克均勻混合，在室溫條件下，用鈷 源或電子加速器輻照硫化并經真空噴霧干燥制成納米粉末橡膠，稱取所述的納米粉末橡膠 0. 5-10千克與聚丙烯90-99. 5千克在雙螺桿擠出機中于180-21(TC的溫度范圍內共混、擠 出、造粒即可。采用鈷源輻照對聚丁二烯納米粉末膠乳預輻射硫化，并加入活性單體敏化劑 (雙官能團或多官能團活性單體)降低輻射劑量，減少降解。經真空噴霧干燥后制得粒徑為 50-100nm的全硫化聚丁二烯納米粉末橡膠(凝膠分數^ 97% )，輻射劑量小于50kGy。該 納米粉末橡膠是將包含有敏化劑的聚丁二烯膠乳均勻混合后通過6°Co Y _射線或加速器電 子束輻照并經干燥而制備的。用于聚丙烯等結晶性聚合物的增韌改性，用量0. 5-10%。
實施例4 :
5
上述的聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的組合物的制備方法，在所述的聚丁二 烯納米粉末膠乳所占的重量份數中丁二烯和苯乙烯的重量份數比為丁二烯95-100份，苯 乙烯0-5份；所述的交聯敏化劑為甲基丙烯酸正丁酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯或丙烯酸正丁酯。
實施例5 : 將0. 117ml (密度0. 895g/cm3)的不飽和單體(如:甲基丙烯酸正丁酯)加入到 100ml (含固量42% )聚丁二烯膠乳(重量份數比為0.25 : 99. 75)中，充分混合后，在空 氣環境中，室溫條件下，用鈷源或電子加速器輻照，吸收劑量控制在30kGy 。將輻照后的膠乳 用真空噴霧裝置干燥后制得聚丁二烯納米粉末橡膠。其粒徑分布為26-100nm，凝膠分數為 99. 5%。 稱取上述聚丁二烯納米粉末橡膠2g，與98g聚丙烯(重量份數比2 : 98)及0.49g
抗氧劑1010 (占聚丙烯質量的0. 5% )混勻后，在雙螺桿擠出機中于190°C _210°〇溫度程
序下共混、擠出、造粒；經10(TC烘干后，用注塑機注塑樣條并按國標G B/T 1042-92， G B/T
1043-93， G B 1633-79方法進行性能測試。 相應性能分析結果分別為 抗張強度28. 5MPa ; 斷裂伸長率263%; 抗沖強度(23°C ) :21. 6kJ/m2 ; 抗沖強度(-20。C ) :2. 8kJ/m2。
權利要求
一種聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的組合物，其組成包括聚丙烯和納米粉末橡膠，其特征是其重量份數比為聚丙烯90-99.5份，納米粉末橡膠0.5-10份；所述的納米粉末橡膠包含具有完全交聯結構的聚丁二烯納米粉末膠乳和交聯敏化劑，在納米粉末橡膠所占的所述的重量份數比中聚丁二烯納米粉末膠乳與交聯敏化劑的重量份數比為聚丁二烯納米粉末膠乳95-99.99份和交聯敏化劑0.01-5份；在聚丁二烯納米粉末膠乳所占的重量份數比中丁二烯和苯乙烯的重量份數比為丁二烯95-100份，苯乙烯0-5份。
2. 根據權利要求1所述的聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的組合物，其特征是所 述的交聯敏化劑為甲基丙烯酸正丁酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三 丙烯酸酯或丙烯酸正丁酯。
3. —種聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的組合物的制備方法，其特征是按重量份數比取聚丁二烯納米粉末膠乳95-99. 99份和交聯敏化劑0. 01-5份均勻混合，在室溫 條件下，用鈷源或電子加速器輻照并經干燥制成納米粉末橡膠，稱取所述的納米粉末橡膠 0. 5-10份與聚丙烯90-99. 5份在雙螺桿擠出機中于180-21(TC的溫度范圍內共混、擠出、造粒即可。
4. 根據權利要求3所述的聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的組合物的制備方法，其 特征是在所述的聚丁二烯納米粉末膠乳所占的重量份數比中丁二烯和苯乙烯的重量份數 比為丁二烯95-100份，苯乙烯0-5份；所述的交聯敏化劑為甲基丙烯酸正丁酯或三羥甲基 丙烷三甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或丙烯酸正丁酯。
全文摘要
聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的組合物及其制備方法，目前，用聚丁二烯納米粉末橡膠共混改性聚丙烯的相關研究未見報道。聚丁二烯納米粉末橡膠增韌聚丙烯的組合物，其組成包括聚丙烯和納米粉末橡膠，其重量份數比為聚丙烯90-99.5份，納米粉末橡膠0.5-10份；納米粉末橡膠包含具有完全交聯結構的聚丁二烯納米粉末膠乳和交聯敏化劑，在納米粉末橡膠所占的重量份數比中聚丁二烯納米粉末膠乳與交聯敏化劑的重量份數比為聚丁二烯納米粉末膠乳95-99.99份和交聯敏化劑0.01-5份；在聚丁二烯納米粉末膠乳所占的重量份數比中丁二烯和苯乙烯的重量份數比為丁二烯95-100份，苯乙烯0-5份。本發明用作改型聚丙烯。
文檔編號C08L51/04GK101747557SQ20081020972
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月17日 優先權日2008年12月17日
發明者侯靜, 劉宇光, 張學全, 董偉, 高德玉 申請人:黑龍江省科學院技術物理研究所