烯烴聚合催化劑的制作方法

專利名稱：：烯烴聚合催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分和由此得到的催化劑，并且涉及所述催化劑在烯烴CH產CHR聚合中的應用，其中R為氫或具有1-15個碳原子的烴基。本發明尤其涉及適用于烯烴定向聚合的催化劑組分，其包含Ti，Mg,鹵素和一種選自通式I的醇酯類電子給體化合物。所述催化劑組分在用于烯烴，特別是丙烯聚合時，催化劑活性高，并且所得聚合物的等規度咼。
背景技術：
：在丙烯聚合的催化劑中，應用最廣泛的是Ziegler-Natta催化體系。一般地把在固體催化劑制備過程中加入的給電子體稱為內給電子體，在丙烯聚合過程中加入的給電子體稱為外給電子體。給電子體特別是外給電子體在Ziegler-Natta催化體系中的作用一直是催化劑與烯烴聚合領域的工作者非常感興趣的課題，其主要原因是給電子體能顯著改善催化劑的性能，有利于工業化生產。給電子體的主要作用表現在改變催化劑的活性；影響聚丙烯的等規度和結晶度；控制聚合物的分子量和分子量分布及聚合物其它性能。在制備高效催化劑時如果不加入內給電子體，MgCl2因析出速度快而生成穩定的、密堆積的晶體，催化劑的催化活性和定向能力低。專利03109781.2開發一系列二元醇酯類化合物，聚合物分子量分布寬。但是采用芳香醇酯內給電子體時催化劑活性、聚合物等規偏低。
發明內容本發明意想不到地發現，所述催化劑組分包含Ti,Mg,鹵素和一種選自通式I的酯類的電子給體化合物。本發明的目的是用于烯烴CHfCHR聚合、包含Ti,Mg,鹵素和一種選自通式I的酯類的電子給體化合物的催化劑組分，其中R為氫或具有l-15個碳原子的烴基。本發明提供了一種烯烴聚合催化劑，其特征在于，包括活性狀態的MgCl2;通式為Ti(OR、-mXm鈦的化合物，式中Ri是dC2。的脂肪烴基，或芳香烴基或COOR'，R、是具有Cido的脂肪族基或芳香基；X是鹵原子，m為0到4的整數；通式I的醇酯類給電子體化合物；醇酯類給電子體化合物的量與MgCl2的摩爾比為0.01至1;催化劑組分中Ti的含量為1.5wt%-10wt%;還包括通式為AlR5nX3.n的有機鋁化合物，式中R5為氫或碳原子數為1~20的烴基，X為鹵素，n為(Kr^3的數；和通式為R2xR3ySi(OR4)z的外給電子體化合物，式中R2和R3分別為碳原子數為120的烷基、環烷基、芳基、鹵代烷基或鹵素，W為碳原子數為l15的烷基，其中x，y，z為正整數，(KxS2，(KyS2禾口(Kz化且x+y+z二4。上述醇酯類給電子體化合物的通式I為.-通式I中Y表示橋聯基團，選自1至6個碳的垸基(如-CH2-,-CH2CH2-，等)，或Si，或N或S或P或Se或O。優選-CHr，Si，N，-CH2CHr，O。Y也可不存在，兩個苯環直接相連。R1，R2選自氫，或相同或不同的由1至20個碳組成的烷基、環垸基、芳基或它們的衍生物，優選H,-CH3，-CH2CH3，環己基，苯基，芐基，2,6-二異丙基苯基，2,6-二異丙基節基。R3，R4選自氫，或相同或不同的由l至20個碳組成的烷基、環烷基、芳基或它們的衍生物，芳環上的取代基R3和或R4的數量可以是1至5的任意整數，優選H,-CH3,-CH2CH3,環己基，苯基，芐基，2，6-二異丙基苯基，2，6-二異丙基芐基。R5,R6選自相同或不同的由1至30個碳組成的烷基、環烷基、芳基或它們的衍生物，優選-C9H19,-C8H17，-C7H15，-C6H13,芐基，2，6-二異丙基芐基。n選自O，或l至10的任意整數，優選O，1，2。通式I優選:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>如上所述，本發明的催化劑組分除了上述給電子體外還包含Ti,Mg和鹵素。具體第說，所述催化劑組分包含負載于鹵化鎂之上的具有至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物和上述給電子體化合物。所述鹵化鎂優選為活性狀態的MgCl2。用于本發明催化劑組分中的鈦化合物為Ti(OR、mXm，式中R1是dC2o的脂肪烴基，或芳香烴基或COOR、(R、是具有QCh)的脂肪族基或芳香基)，各個Ri可以相同，也可以不同；X是卣原子，m為0到4的整數；優選TiCU和TiCl3。可以根據多種方法實施所述固體催化劑組分的制備。根據其中一種方法，在MgCl2發生活化的條件下將無水MgCl2，鈦化合物和電子體化合物一起研磨。由此獲得的產物可以在70至130。C的溫度下采用過量的TiCl4處理一次或一次以上。再用烴類溶劑洗至無氯離子為止。根據另一種方法，先按已知的方法對MgCl2進行預活化，然后在給電子體化合物存在下在約80至140°C的溫度下與過量的TiCl4反應。重復采用TiCl4進行處理，再用己烷洗滌至無氯離子為止。另一種方法包括在在給電子體化合物存在下，在約80至140°C的溫度下使烴氧基化鎂或氯代烴氧基化鎂與過量的TiCU進行反應。以上的過量的TiCU—般是MgCl2摩爾的5-50倍。根據一種較好的方法，所述固體催化劑組分可按如下步驟制備鈦化合物選自通式Ti(OR、^Xm，式中X是鹵原子，m為0到4的整數，R1是C,C2Q的脂肪烴基，或芳香烴基或COR、，或COOR、(R、是具有C,~C10的脂肪族基或芳香基)，各個W可以相同，也可以不同。R'優選為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等等。具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或它們的混合物，所述的鈦化合物應是在應用溫度下、非極性溶劑中完全可溶的液態化合物，優選四氯化鈦與衍生自式MgCl2pROH的加合物(其中p為0.1至6，優選1.8至3.2，R為具有1-18個碳原子的烴基)的氯化鎂進行反應。球形加合物制備可按如下步驟在與加合物不混溶的惰性烴的存在下，在加合物熔融溫度(IOO-140eC)及攪拌條件下混合醇和氯化鎂。然后使乳狀液驟冷，生產加合物球形顆粒。所得加合物可以直接與Ti化合物反應，也可以先脫醇反應(80-140°C)，獲得其中醇的摩爾數低于3，優選0.1至2.8的加合物。加合物與Ti化合物反應可按如下實施將加合物懸浮于TiCU(通常為0°C);或將加合物加熱至70-135°C，并在該溫度下保持0.5-4小時。可采用TiCU處理一次或一次以上。在加合物與Ti化合物反應期間可以加入給電子體化合物。給電子體化合物可以一次加入，也可以隨TiCU多次加入。另一種制備本發明催化劑組分的方法包括在80-130°C的溫度下采用Til4的芳香烴溶液(如甲苯，二甲苯等)與二烴氧基鎂化合物(如二烷氧基鎂或二芳氧基鎂)進行鹵化。采用TiCU的芳香烴溶液的處理可以一次或多次，在這種處理期間加入給電子體化合物。又一種制備本發明催化劑組分的方法包括將鹵化鎂溶解于含有有機環氧化合物和有機磷化合物的溶解體系中，在溶劑體系中加入芳烴溶劑(甲苯，二甲苯等)，形成均勻溶液，在形成溶液的過程中或溶液形成后加入有機醇化合物；在-4030。C內，將上述溶液與鈦化合物進行接觸反應，在此期間加入給電子體化合物，之后加入或不加入有機硅化合物，升溫至70B0。C，在此升溫過程中，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應0.524小時后，除去未反應物和溶劑，并采用惰性溶劑洗滌，得到固體催化劑組分。又一種制備本發明催化劑組分的方法包括將鹵化鎂溶解于含有有機環氧化合物和有機磷化合物的溶解體系中，在溶劑體系中加入芳烴溶劑(如甲苯，二甲苯等)，再加入垸烴(如己烷，庚垸，辛垸等)溶劑，形成均勻溶液，在形成溶液的過程中或溶液形成后加入有機醇化合物；在-4030。C內，將上述溶液與鈦化合物進行接觸反應，在此期間加入給電子體化合物，之后加入或不加入有機硅化合物，升溫至70130。C，在此升溫過程中，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應0.524小時后，除去未反應物和溶劑，并采用惰性溶劑洗滌，得到固體催化劑組分。根據上述方法得到的固體催化劑組分的表面積(通過B.E.T方法測定)一般為20-500m2/g，優選40-400m2/g，總孔隙率大于0.2cm3/g,優選為0.2-0.6cm3/g。無論使用哪種制備方法，所述給電子體化合物的量與MgCl2的摩爾比為0.01至1，優選0.05至0.5。根據各種已知的方法，采用本發明的固體催化劑組分與有機鋁化合物進行反應，將其轉化為用于烯烴聚合的催化劑。具體而言，本發明的目的之一是用于烯烴CHfCHR聚合的催化劑，其中R為氫或具有l-15個碳原子的烴基，所述催化劑包含以下物質的反應產物(1)如上所述的固體催化劑組分；(2)有機鋁化合物；和(3)外給電子體化合物。本發明所述的有機鋁化合物的通式為AlR5nX3.n，式中RS為氫或碳原子數為1~20的烴基、X為鹵素，n為0〈n53的數；比較典型的化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三叔丁基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基氯化鋁等，其中尤以三乙基鋁、三異丁基鋁為佳；可以單獨使用，也可以幾種混合使用。助催化劑中的鋁與催化劑組分中的鈦的摩爾比為1~500，優選20250。適宜的外給電子體化合物優選自有機硅化合物通式R2xR3ySi(OR、，式中f和RS分別為碳原子數為1~20的烷基、環垸基、芳基、鹵代垸基或鹵素，R4為碳原子數為1~15的烷基，其中x，y，z為正整數，0^c《2，(Ky22和(KzS4，且x+y+z-4。上述通式所表示的硅化合物包括四甲氧基硅垸、四乙氧基硅垸、四丙氧基硅烷、四定氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅垸、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅垸、癸基三甲氧基硅垸、癸基三乙氧基硅烷、環戊基三甲氧基硅垸、環戊基三乙氧基硅烷、2-甲基環戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環戊基三甲氧基硅垸、環己基三甲氧基硅烷、環己基三乙氧基硅垸、甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅垸、環己基三乙氧基硅垸、環己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅垸、苯基三乙氧基硅垸、一氯三甲氧基硅垸、一氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅垸、乙烯基三丁氧基硅垸、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅垸、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅垸、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、二環戊基二乙氧基硅烷、甲基環己基二甲氧基硅烷、甲基環戊基二乙氧基硅垸、甲基環戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅垸、二苯基二乙氧基硅垸、甲基苯基二乙氧基硅垸、甲基苯基二甲氧基硅垸、雙鄰甲苯基二甲氧基硅烷、雙鄰甲苯基二乙氧基硅烷、雙間甲苯基二甲氧基硅烷、雙間甲苯基二乙氧基硅烷、雙對甲苯基二甲氧基硅垸、雙對甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三環戊基甲氧基硅烷、三環戊基乙氧基硅垸、二環戊基甲基甲氧基硅烷和環戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一種或幾種混合使用。優選甲基環己基二甲氧基硅垸、二丁基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷。上述有機醇包括C1C15的直鏈醇、環烷醇或異構醇，有機醇的加入對聚合物的氫調非常重要。其包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、1，3-丙二醇、丙三醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇，癸醇，山梨醇等；環烷醇，如環己醇，甲基環己醇；芳香醇，如卞醇，甲基卞醇，異丙基卞醇等。優選脂肪醇，最優選乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。所述的有機環氧化合物包括碳原子在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。具體如環氧乙垸、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷或甲基縮水甘油醚，優選環氧丙烷和環氧氯丙烷。所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯，優選正磷酸三丁酯。其中以每摩爾鹵化鎂計有機環氧化合物0.1~20mol，優選0.58mol;有機磷化合物0.1~10mol，優選0.33mo1。為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中優選地加入芳烴溶劑是必要的，其包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物上述的芳烴溶劑可單獨使用，也可組合使用，加入量以每摩爾鹵化鎂計，優選540mo1。本發明涉及的催化劑適用于烯烴CHfCHR聚合的催化劑，其中R為氫或具有1-15個碳原子的烴基。業己發現，較慢的反應過程可得到較好顆粒形態的催化劑組分，因此，優選較低的反應溫度。本發明中的反應過程一般在約-50。C-200。C的范圍下進行，優選為-40。C-140。C。反應時間也可在較寬范圍內變化，一般為0.5-24小時，在所需反應溫度下應使組分之間反應足夠長的時間。為進一步提高催化劑的顆粒形態和聚合產物的堆積密度，在中間步驟可使用輕度真空，升高溫度或氮氣吹掃等手段。本發明提供了一種球形聚烯烴催化劑。催化劑活性高，制備方法簡單，對設備要求低，對環境污染小，具有良好的氫調和共聚性能。該催化劑適用于本體法、淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝。采用淤漿聚合是可用的介質包括異丁烷、己烷、庚烷、環己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。為了調節最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調節劑。聚合物等規度的測定采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)將2g干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰的庚垸抽提6小時，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2g的比值即為等規度。催化劑的Ti含量測定稱0.5g催化劑用濃硫酸溶解，采用分光光度計測定其含量。具體實施例方式具體實施方式是針對本發明的優選例，但在實際應用時不限于下述實施例。實施結果列于表l。實施例1在0°C下將125ml的TiCU加入用氮氣保護的500ml四頸圓底燒瓶中，攪拌下加入5.0g球形MgCl2，2.6C2H5OH，高速攪拌，同時加入2.2毫摩爾內給電子體化合物A。升溫至100。C，并在該溫度下保持2小時，停止攪拌，使固體產物靜置沉降，過濾。再加入125ml新的TiCU，攪拌，在120。C反應1小時，然后靜置，過濾，用60QC的無水庚烷洗滌4-6次，真空干燥得到固體催化劑組分。固體催化劑組分Ti2.9wt%內給電子體化合物A5.6wt%實施例2在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入5.0g二氯化鎂，環氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，乙醇6.2ml，攪拌下升溫至60°C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫lh。降溫至-25。C，滴加58ml四氯化鈦，加入2.2毫摩爾內給電子體化合物A，反應lh，-10°<:恒溫111，0。C恒溫lh，20。C恒溫lh，緩慢升溫至10(TC，恒溫反應2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層緩慢，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹千，得到球形固體催化劑組分。固體催化劑組分Ti4.1wt0/o內給電子體化合物A11.9wt°/。實施例3在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入5.0g二氯化鎂，環氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml,乙醇6.2ml，攪拌下升溫至60°C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫lh。降溫至-25。C，滴加58ml四氯化鈦，加入2.2毫摩爾內給電子體化合物B，反應lh，-10°<:恒溫111，0。C恒溫lh，20。C恒溫lh，緩慢升溫至100。C，恒溫反應2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層緩慢，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹千，得到球形固體催化劑組分。固體催化劑組分Ti4.3wt%內給電子體化合物B12.2wt%實施例4在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入5.0g二氯化鎂，環氧氯丙烷7.5ml,磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，乙醇6.2ml，攪拌下升溫至60°C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫1h。降溫至-25。C，滴加58ml四氯化鈦，加入2.2毫摩爾內給電子體化合物E，反應lh，-1(TC恒溫lh，OT恒溫lh,20。C恒溫lh，緩慢升溫至100。C，恒溫反應2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層緩慢，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到球形固體催化劑組分。固體催化劑組分Ti3.8wt%內給電子體化合物E9.4wt°/o實施例5在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入5.0g二氯化鎂，環氧氯丙烷7.5ml,磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，乙醇6.2ml，攪拌下升溫至60。C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫lh。降溫至-25。C，滴加58ml四氯化鈦，加入2.2毫摩爾內給電子體化合物F，反應lh，-10。C恒溫lh，0。C恒溫lh，20。C恒溫lh，緩慢升溫至100。C，恒溫反應2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層緩慢，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到球形固體催化劑組分。固體催化劑組分Ti4.0wt%內給電子體化合物F10.8wt%實施例6在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入5.0g二氯化鎂，環氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，己烷3ml，乙醇6.2ml，攪拌下升溫至60。C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫lh。降溫至-25。C，滴加58ml四氯化鈦，加入2.2毫摩爾內給電子體化合物A，反應1h，-10°C恒溫lh，0。C恒溫lh，20。C恒溫lh，緩慢升溫至100。C，恒溫反應2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層緩慢，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到球形固體催化劑組分。固體催化劑組分Ti4.0wt%內給電子體化合物A9.7wt%實施例7在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入5.0g二丁氧基鎂，環氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，己烷3ml，l-辛醇6.2ml，攪拌下升溫至60。C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫lh。降溫至-25。C，滴加58ml四氯化鈦，加入2.2毫摩爾內給電子體化合物A，反應1h，-10°C恒溫lh，0。C恒溫lh，20。C恒溫lh，緩慢升溫至100。C，恒溫反應2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層緩慢，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到球形固體催化劑組分。固體催化劑組分Ti4.4wt%內給電子體化合物A12.7wt%實施例8在經過氮氣充分置換過的研磨器中，依次加入10.0g二氯鎂，1.0gTiCl3，4.5毫摩爾內給電子體化合物A，室溫研磨12小時。之后升溫至100。C，采用10摩爾的TiCU處理，恒溫反應2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到球形固體催化劑組分。固體催化劑組分Ti5.1wt0/0內給電子體化合物A11.4wt%實施例9在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入5.0g二氯化鎂，甲基縮水甘油醚7.5ml，正磷酸三丙酯10.5ml，甲苯75ml，環己烷3ml，2-乙基己醇6.2ml，攪拌下升溫至60。C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫1h。降溫至-25°(:，滴加58ml三氯一乙氧基鈦，加入2.2毫摩爾內給電子體化合物A，反應1h，-10。C恒溫1h，0。C恒溫lh，20°C恒溫lh，緩慢升溫至100。C，恒溫反應2h。再采用20摩爾的TiCU處理，恒溫反應2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己垸洗滌兩遍，氮氣吹干，得到球形固體催化劑組分。固體催化劑組分Ti4.8wt%內給電子體化合物A12.8wt%對比例1在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入5.0g二氯化鎂，環氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml,甲苯75ml，乙醇6.2ml，攪拌下升溫至60°C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫lh。降溫至-25。C，滴加58ml四氯化鈦，加入2.2毫摩爾內給電子體化合物鄰苯二甲酸二任酯，反應lh，-10°C恒溫1h，0°C恒溫lh，20°C恒溫lh，緩慢升溫至100。C，恒溫反應2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層緩慢，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到球形固體催化劑組分。固體催化劑組分Ti3.5wt%鄰苯二甲酸二任酯9.8wt%實施例10烯烴聚合丙烯聚合在已用70°C的氮氣置換1小時的2升高壓釜中導如入30°C的丙烯、75ml含有780mgAlEt3的無水己烷、摩爾比為Al/Si為20的外給電子體化合物甲基環己基二甲氧基硅烷及10mg如上所述制備的固體催化劑組分。關閉高壓釜，加入氫氣1.5NL，然后在攪拌下加入1.2kg的液體丙烯。在5分鐘內升溫至70。C，恒溫聚合2小時，回收未反應的丙烯單體，收集聚合物，在60。C真空干燥3小時，稱重，并進行二甲苯不溶性測定。實施例11丙烯聚合固體催化劑組分分別采用實施例1-IO制備的產物在己用70。C的氮氣置換1小時的2升高壓釜中導如入30°C的丙烯、75ml含有780mgAlEt3的無水己烷、摩爾比為Al/Si為20的外給電子體化合物四甲氧基硅烷及10mg如上所述制備的固體催化劑組分。關閉高壓釜，加入氫氣1.5NL，然后在攪拌下加入1.2kg的液體丙烯。在5分鐘內升溫至70。C，恒溫聚合2小時，回收未反應的丙烯單體，收集聚合物，在60。C真空干燥3小時，稱重，并進行二甲苯不溶性測定。實施例12丙烯聚合固體催化劑組分分別采用實施例1-10制備的產物在已用70°C的氮氣置換1小時的2升高壓釜中導如入30QC的丙烯、75ml含有780mgAl(i-Bu)3的無水己烷、摩爾比為Al/Si為20的外給電子體化合物四甲氧基硅烷及10mg如上所述制備的固體催化劑組分。關閉高壓釜，加入氫氣1.5NL，然后在攪拌下加入1.2kg的液體丙烯。在5分鐘內升溫至70°C，恒溫聚合2小時，回收未反應的丙烯單體，收集聚合物，在60。C真空干燥3小時，稱重，并進行二甲苯不溶性測定。實施例13乙烯聚合固體催化劑組分分別采用實施例1-10制備的產物在2.0升不銹鋼高壓釜，經氮氣充分置換后，依次向釜中加入上述合成的催化劑組分(1)20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1.17m1(2mmol/ml)，升溫至70°C后充入氫氣0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，恒壓恒溫反應2h。實施例14乙烯共聚合固體催化劑組分分別采用實施例1-IO制備的產物在2.0升不銹鋼高壓釜，經氮氣充分置換后，依次向釜中加入上述合成的催化劑組分(l)20mg，脫水己烷200ml，A正V溶液1.17m1(2mmol/ml)，1-己烯20ml，升溫至70°C后充入氫氣0.28MPa，充入乙烯丙烯混合氣體(乙烯/丙烯摩爾比為7:3)0.45MPa，恒壓恒溫反應2h。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權利要求1.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于，包括活性狀態的MgCl2；通式為Ti(OR1)4-mXm鈦的化合物，式中R1是C1～C20的脂肪烴基，或芳香烴基或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或芳香基；X是鹵原子，m為0到4的整數；通式I的醇酯類給電子體化合物；醇酯類給電子體化合物的量與MgCl2的摩爾比為0.01至1；催化劑組分中Ti的含量為1.5wt％-10wt％；上述醇酯類給電子體化合物的通式I為通式I中Y是橋聯基團，選自1至6個碳的烷基、Si、N、S、P、Se或O；R1，R2選自氫，或由1至20個碳組成的烷基、環烷基、芳基，或烷基、環烷基、芳基的衍生物；R3，R4選自氫，或由1至20個碳組成的烷基、環烷基、芳基，或烷基、環烷基、芳基的衍生物，R3或R4的數量是1至5的任意整數；R5，R6選自1至30個碳組成的烷基、環烷基、芳基或烷基、環烷基、芳基的衍生物；n選自0至10的任意整數；還包括通式為AlR5nX3-n的有機鋁化合物，式中R5為氫或碳原子數為1～20的烴基，X為鹵素，n為0＜n≤3的數；還包括通式為R2xR3ySi(OR4)z的外給電子體化合物，式中R2和R3分別為碳原子數為1～20的烷基、環烷基、芳基、鹵代烷基或鹵素，R4為碳原子數為1～15的烷基，其中x，y，z為正整數，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。全文摘要烯烴聚合催化劑屬于催化劑領域。該催化劑包括活性狀態的MgCl₂；鈦的化合物；通式I的醇酯類給電子體化合物；醇酯類給電子體化合物的量與MgCl₂的摩爾比為0.01至1；催化劑組分中Ti的含量為1.5wt％-10wt％；上述醇酯類給電子體化合物的通式I，本發明應用在在烯烴CH₂＝CHR聚合中，其中R為氫或具有1-15個碳原子的烴基，特別是丙烯聚合時，催化劑活性高，并且所得聚合物的等規度高。文檔編號C08F4/00GK101407561SQ20081022737公開日2009年4月15日申請日期2008年11月28日優先權日2008年11月28日發明者劉偉嬌,媛孔,楊萬泰,汪紅麗,豆秀麗,黃啟谷申請人:北京化工大學