專利名稱：烯烴聚合催化劑組份、催化劑及烯烴聚合方法
技術領域：
本發明涉及烯烴聚合催化劑組分，烯烴聚合催化劑以及烯烴聚合的方法，更具體地說，涉及新的烯烴聚合催化劑組分以及具有極好的聚合活性且能使烯烴(共)聚合物具有狹窄的分子量分布和狹窄的組成分布的烯烴聚合催化劑。
眾所周知，至今用作制備α-烯烴聚合物例如，乙烯聚合物或者乙烯/α-烯烴共聚物，的催化劑為由鈦化合物和有機鋁化合物組成的鈦基催化劑或者由釩化合物和有機鋁化合物組成的釩基催化劑。
一般來說，用鈦基催化劑得到的乙烯/α-烯烴共聚物具有寬的分子量分布和寬的組成分布且透明度、表面不粘性及動態性能均差。用釩基催化劑得到的乙烯/α-烯烴共聚物具有狹窄的分子量分布和狹窄的組成分布，與用鋁基催化劑得到的乙烯/α-烯烴共聚物相比，透明度、表面不粘性及動態性能均有相當大的改善，但所說的催化劑的聚合活性低且所得的乙烯/α-烯烴共聚物要求除灰操作。故而，要求催化劑系統能進一步提高其性能且研制成功。
在這種情況下，最近業已提出了用由鋯化物和鋁噁烷類組成的催化劑作為烯烴聚合的新型齊格勒(Ziegler)催化劑來制備乙烯7α-烯烴共聚物的一些方法。
例如，日本特開昭第19309/1983號揭示了制備乙烯/α-烯烴共聚物的方法，它包括使乙烯和一個或至少二個C3-C12α-烯烴類聚合，聚合溫度為50°-200°，采用由以下組分組成的催化劑，即一種含有由以下一般式表示的化合物的過渡金屬，(Cyclopentadicnyl)2McRIIal
式中R為環戊二烯基、C1-C6烷基或鹵素，Me為過渡金屬，Hal為鹵素以及由以下一般式表示的線性鋁噁烷Al2OR4(Al(R)-O)n式中R為甲基或乙基，n為4-20的數或者由以下一般式表示的環鋁噁烷
式中R和n如上所定義。
該專利指出，為了調節所得聚乙烯的密度，乙烯的聚合應當在有少量高達10%(重量)相當長鏈α-烯烴類或其混合物參加的情況下進行。
日本特開昭第95292/1984號揭示了一種有關線性鋁噁烷和環鋁噁烷制備方法的發明。線性鋁噁烷由以下一般式表示
式中n為2-40的數字，R為C1-C6烷基。環鋁噁烷由以下一般式表示
式中n和R如上所定義。
該公開專利敘述了當乙烯的聚合在有一種包含由所說的專利方法制備的鋁噁烷，如甲基鋁噁烷，以及一種雙(環戊二烯基)鋯化合物或者一種雙(環戊二烯基)鈦化合物的混合物參加的情況下，則每克過渡金屬，每小時可得到聚乙烯至少二千五百萬克。
日本特開照第35005/1985號揭示了一種烯烴聚合催化劑的制備方法，它包括首先使一種鋁噁烷化合物與鎂化合物反應，這種鋁噁烷化合物由以下一般式表示
式中R1為C1-C10烷基，R0為R1或R0表示-O-鍵，然后，使反應產物氯化，接著用Ti、V、Zr或Cr的化合物處理。該專利敘述了由該方法制備的催化劑特別適用于乙烯和C3-C12α-烯烴類的共聚合。
日本特開照第35006/1985號揭示了把(a)兩種或較不同的單、二-或三-環戊二烯基或其過渡金屬的衍生物與(b)鋁噁烷結合作為一種催化劑，用來制備反應器混合的聚合物。這份專利的實施例1揭示了乙烯和丙烯在有由雙(五甲基環戊二烯基)二甲基鋯和一種鋁噁烷組成的催化劑參加的情況下聚合，得到具有數量平均分子量為15，300，重量平均分子量為36，400且含有3.4%丙烯組分的聚乙烯。在這份專利的實施例2中，乙烯和丙烯在有由雙(五甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(甲基環戊二烯基)二氯化鋯以及一種鋁噁烷組成的催化劑參加的情況下聚合，得到一種聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物的混合物，共聚物有具有數量平均分子量為2，200和重量平均分子量為11，900且含30%(摩爾)丙烯組分的溶于甲苯的部分和具有數量平均分子量為3，000和重量平均分子量為7，400且含有4.8(摩爾)丙烯組分的不溶于甲苯的部分組成，所說的混合物具有數量平均分子量為2，000和重量平均分子量為8，300且含有7.1%(摩爾)丙烯組分。同樣，實施例3揭示了一種LLDPE和乙烯/丙烯共聚物的混合物，它由具有分子量分布(Mw/Mn)為4.57且含有20.6%(摩爾)丙烯組分的可溶部分和具有分子量分布為3.04且含有2.9%(摩爾)丙烯組分的不可溶的部分組成。
日本特開昭第35007/1985號揭示了一種方法，其中僅乙烯被聚合，或乙烯和3或3個以上碳原子的α-烯烴在有含有茂金屬和由以下一般式表示的環鋁噁烷或線性鋁噁烷的催化劑系統存在下被共聚，環鋁噁烷一般式
式中R為1-5碳原子烷基，n為1到大約20的整數，線性鋁噁烷一般式R(R-Al-O)nAlR2式中R和n如上所定義。
按照這份專利，以這種方法得到的聚合物的重量平均分子量約為500-1，400，000，分子量分布為1.5-4.0。
日本特開昭第35008/1985號揭示了用包含至少二種茂金屬和鋁噁烷的催化劑系統制備具有寬的分子量分布的聚乙烯或乙烯/C3-C10α-烯烴共聚物。這份專利指出，以這種方法得到的共聚物的分子量分布(Mw/Mn)為2.50。
日本特開昭第260602/1985號和第130604/1985號提出了用由過渡金屬化合物和包含過渡金屬化合物、鋁噁烷及有機鋁化合物的混合有機鋁化合物形成的催化劑聚合烯烴的方法以及揭示了通過添加有機鋁化合物改善了單位過渡金屬的聚合活性。
日本特開昭第36390/1987號認為鋁噁烷是通過有機鋁化合物與含有結晶水的鐵化合物反應得到，日本特開昭第148491/1987號指出，鋁噁烷可以通過有機鋁化合物與含有選自由鎂化合物、鎳化合物以及鑭化合物組成的組的結晶水的化合物反應得到，日本特開昭第56507/1988號和第56508/1988指出，鋁噁烷可以用高速、高剪切性感應型攪拌機或超聲波通過水直接與有機鋁化合物在惰性烴溶劑反應得到。
在以所述的方法制備α-烯烴(共)聚合物中，當鋁噁烷化合物用作該催化劑的一組分時，可以以極好的聚合活性得到具有狹窄的分子量分布和狹窄的組成分布的α-烯烴(共)聚合物。
然而，對工業上來說極其迫切的要求是對α-烯烴具有良好聚合活性且能夠使烯烴(共)聚合物具有狹窄的分子量分布和狹窄的組成分布的鋁噁烷型有機鋁化合物的問世。
就此而論，至今在烯烴聚合中應用的公知鋁噁烷化合物，甚至當它們以液態或固態使用時，均要被制備和回收成可溶于烴類溶劑如苯或甲苯，以及在其在苯中溶解之后，再用冰點法測定其分子量，而且，要通過在苯中測定其凝固點來決定所說的鋁噁烷的結構。
從上述觀點來看，本發明人進行了深入的研究，終于在弄清由公知的鋁噁烷或有機鋁化合物制備的目前尚未公知且不溶或微溶于苯和甲苯的新型有機鋁羥基化合物對烯烴聚合具有良好的催化活性的基礎上完成了本發明。
考慮到如上所述的現有技術，并已完成了本發明，而本發明的目的在于提供新的烯烴聚合催化劑組分和含有能使烯烴(共)聚合物具有狹窄的分子量分布和狹窄的組成分布的所說的催化劑組分的烯烴聚合催化劑以及用所說的烯烴聚合催化劑聚合烯烴的方法。
本發明的烯烴聚合催化劑組分的特征在于它包括一種在60℃下苯中溶解的Al組分的Al原子小于10%的有機鋁羥基化合物[A]。
本發明的第一種烯烴聚合催化劑的特征在于它包括一種在60℃下苯中溶解的Al組分的Al原子小于10%的有機鋁羥基化合物[A]，以及一種含具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物[B]。
本發明的第二種烯烴聚合催化劑的特征在于它包括一種在60℃下苯中溶解的Al組分的Al原子小于10%的有機鋁羥基化合物[A]、一種含具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物[B]以及一種有機鋁化合物[C]。
本發明的第三種烯烴聚合催化劑的特征在于它包括一種在60℃下苯中溶解的Al組分的Al原子小于10%的有機鋁羥基化合物[A]、一種含具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物[B]以及一種具有至少一個非正烷基的烴基結合在鋁原子上的鋁噁烷[D]。
本發明的第四種烯烴聚合催化劑的特征在于它包括一種在60℃下苯中溶解的Al組分的Al原子小于10%的有機鋁羥基化合物[A]、一種含具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物[B]、一種有機鋁化合物[C]以及一種具有至少一個非正烷基的烴基結合在鋁原子上的鋁噁烷[D]。
本發明的烯烴類聚合方法的特征在于用如上所述的烯烴聚合催化劑使α-烯烴類聚合成共聚。
圖1所示為本發明中所用的不溶于苯的有機鋁羥基化合物的紅外光譜圖;
圖2所示為一種公知的溶于苯的有機鋁化合物的紅外光譜圖。
以下，將詳細說明烯烴聚合催化劑組分、烯烴聚合催化劑以及用所說的烯烴聚合催化劑聚合烯烴類的方法。
在本發明中，不時使用“聚合”術語，其含義不僅包含均相聚合，而且包含共聚，另外，有時使用“聚合物”術語，其含義不僅包含均聚物，而且包含共聚物。
本發明的烯烴聚合催化劑組分包括一種不溶于苯的有機鋁羥基化合物[A]。
不溶于苯的有機鋁羥基化合物[A]本發明中所用的不溶于苯的有機鋁羥基化合物[A]其在60℃下苯中溶解的Al組分的Al原子小于10%，優先采用為小于5%，特別是小于2%且在苯中不溶或者微溶。即，在60℃下苯中溶解的有機鋁羥基化合物的Al組分的Al原子小于10%，優先采用為小于5%，特別是小于2%。
如上所述的這種有機鋁羥基化合物在苯中的溶解度是這樣獲得的將相當于100mg原子(Al原子)的數量的所說的有機鋁羥基化合物懸浮于100ml苯中，所得懸浮液在60℃下攪拌6小時，用裝有保持在60℃的夾套的G-5玻璃過濾器過濾所得的混合物，再用50ml60℃苯洗滌在過濾器上被分離的固體部分，共4次，測定全部濾液中所存在的Al原子數量(×mmol)。
當用紅外分光光度測定法分析本發明的不溶于苯的有機鋁羥基化合物時，在大約1260cm-1處的吸光度(D1260)與在大約1220cm-1處的吸光度之比(D1260/D1220)小于0.09，優先為小于0.08，特別是在0.04-0.07范圍內。
本說明書中所指的有機鋁羥基化合物的紅外分光光度分析按以下方式進行首先，用置于氮氣箱中的瑪瑙研缽，把有機鋁羥基化合物與液體石蠟一起研磨成糊。
接著，將由此得到的糊狀試樣置于兩片KBr之間，在氮氣氣氛中，用由NipponBunko株式會社制造和銷售的IR-810測定紅外光譜。
本發明的有機鋁羥基化合物所得的紅外光譜示于圖1。
由這樣所得的紅外光譜，求出D1260/D1220之比并以以下方式得到所說的比值(a)以在大約1280cm-1處的最大點和在大約1240cm-1處的最大點的連線作為基線L1。
(b)讀出在大約1260cm-1處的吸收最小點的透射比(T%)和交點的透射比(To%)，所說的交點由從所說的吸收最小點到波數橫坐標畫一條垂線，再使所說的垂線與所說的基線L1相交得到，從而計算吸光度(D1260＝log To/T)。
(c)同樣，以在大約1280cm-1處和在大約1180cm-1處的兩個最大點的連線作為基線L1。
(d)讀出在大約1220cm-1處的吸收最小點的透射比(T′%)和交點的透射比(T′o%)，所說的交點由從所說的吸收最小點到波數橫坐標畫一條垂線，再使所說的垂線與所說的基線L2相交得到，從而計算吸光度(D1220＝logT′o/T′)。
(e)由所得的值，計算D1260/D1220。
公知的溶于苯的有機鋁羥基化合物的紅外光譜示于圖2。由圖2可見，溶于苯的有機鋁羥基化合物的D1260/D1220的值實際上為0.10-0.13，因此，本發明的不溶于苯的有機鋁羥基化合物在D1260/D1220的數值上與公知的溶于苯的有機鋁羥基化合物明顯不同。
姑且認為，本發明的不溶于苯的有機鋁羥基化合物具有一個以下一般式表示的烷基羥鋁單元
式中R1為1-12個碳原子的烴基族。
在上述的烷基羥鋁單元中，R包含諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環己基和環辛基。在以上列舉的烴基中，優先采用為甲基和乙基，特別優先采用為甲基。
除了一般式為
;的烷基羥鋁單元之外，本發明的不溶于苯的有機鋁羥基化合物還可以含有一個由一般式
表示的羥鋁單元，式中R1為如上所規定，R2為1-12碳原子的烴基、1-12碳原子的烷氧基、6-20碳原子的芳氧基、羥基、鹵素或氫，假設R1和R2彼此不同。在那種情況下，有機鋁羥基化合物則希望含有烷基羥鋁單元
，其比例至少為30%(摩爾)，優先采用為至少50%(摩爾)，特別是至少為70%(摩爾)。
以下，將詳細說明如上所述的不溶于苯的有機鋁羥基化合物的制備方法。
上述不溶于苯的有機鋁羥基化合物[A]通過使鋁噁烷溶液與水或者包含活性氫的化合物相接觸來得到。
本發明中所用的鋁噁烷溶液可以由諸如以下方法制備(1)以烴類溶液形式回收鋁噁烷類的方法，它包括使有機鋁化合物如三烷基鋁與具有吸收的水或含結晶水的鹽如氯化鎂、硫酸銅、硫酸鋁、硫酸鎳或三氯化鈰的水合物的化合物烴溶劑中的懸浮液反應。
(2)以烴類溶液形式回收鋁噁烷類的方法，它包括使有機鋁化合物如三烷基鋁在溶劑如苯、甲苯、乙醚及四氫呋喃中直接與水、冰或水蒸氣相互作用。
在這方面，上述鋁噁烷溶液中的鋁噁烷可以含有少量有機金屬組分。而且，由上述方法回收的鋁噁烷溶液可以蒸餾去除其中溶劑或者未反應的有機鋁化合物，接著再溶于溶劑中。
用于制備如上所述的這種鋁噁烷溶液的有機鋁化合物包括例如三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三環己基鋁、三環辛基鋁;二烷基鹵化鋁如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁以及二異丁基氯化鋁;二烷基氫化鋁如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁;二烷基鋁醇鹽如二甲基鋁甲醇鹽和二乙基鋁乙醇鹽;以及二烷基鋁芳醚如二乙基鋁酚鹽。
在以上列舉的有機鋁化合物中，特別優先采用的是三烷基鋁。
此外，還可以把由以下一般式表示的異戊烯基鋁用作有機鋁化合物
式中X、Y和Z分別為正數，Z≥2X。
上述的有機鋁化合物可以單獨使用或者結合使用。
鋁噁烷的溶液中所用的溶劑包括芳族烴類如苯、甲苯、二甲苯、枯烯、繖花烴;脂族烴類如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷以及十八烷;脂環族烴類如環戊烷、環己烷、環辛烷及甲基環戊烷;石油餾分如汽油、煤油及瓦斯油;或者鹵化烴類如上述芳族、脂族及脂環族烴類的鹵化物，特別是它們的氯化物和溴化物。除此以外，還可以用醚類如乙醚和四氫呋喃。上面列舉的這些溶劑中，特別優先采用的是芳族烴類。
如上所述，在本發明中，不溶于苯的有機鋁羥基化合物[A]通過使上述鋁噁烷溶液與水或者含活性氫的化合物相接觸得到的。
本發明中所用的含活性氫的化合物包括醇類如甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇;二醇類如乙(撐)二醇和氫醌;以及有機酸如乙酸和丙酸。在上述這些化合物中，優先采用的是醇類和二醇類，特別優先采用的是醇類。
與鋁噁烷溶液相接觸的水或者含活性氫的化合物可以在烴溶劑如苯、甲苯和己烷，醚溶劑如四氫呋喃或胺溶劑如三乙胺，用作溶液或分散體，或者可以蒸氣或固體狀使用。與鋁噁烷溶液相接觸的水可以是鹽的結晶水如氯化鎂、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鐵以及三氯化鈰，或者無機化合物吸收的吸收水如氧化硅、氧化鋁和氫氧化鋁或聚合物。
鋁噁烷溶液與水或者含活性氫化合物的反應通常在諸如烴類溶劑的溶劑中進行。在這種情況下所用的溶劑是芳族烴類如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烴;脂族烴類如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷及十八烷;脂環族烴類如環戊烷、環己烷、環辛烷及甲基環己烷;石油餾分如汽油、煤油及瓦斯油;鹵化烴類如上述芳族烴類、脂族烴類及脂環族烴類的鹵化物，特別是它們的氯化物和溴化物;以及醚類如乙醚和四氫呋喃。在上面列舉的這些溶劑中，特別優先采用的是芳族烴類。
在上述的反應中，對于鋁噁烷溶液中存在1摩爾Al原子來說，水或者含活性氫的化合物的量為0.1-5摩爾，優先采用為0.2-3摩爾。以反應系統中鋁原子表示的濃度要求為1×10-3-5克原子/升，優先采用的是1×10-2-3克原子/升，反應系統中水的濃度要求為2×10-4-5摩爾/升，優先采用的是2×10-3-3摩爾/升。
通過以下的方法，可以使鋁噁烷溶液與水或者含活性氫化合物接觸(1)包括使鋁噁烷溶液與含水或者含活性氫的化合物的烴溶劑接觸的方法。
(2)包括把水或者含活性氫的化合物的蒸汽吹入到鋁噁烷溶液中，從而使鋁噁烷與蒸汽接觸的方法。
(3)包括使鋁噁烷溶液直接與水、冰或者含活性氫的化合物接觸的方法。
(4)包括在烴中使鋁噁烷溶液與含吸收水的化合物或者含結晶水的化合物的懸浮液混合，或者在烴中與一種化合物的懸浮液混合，達到含活性氫的化合物業已被吸收，從而使鋁噁烷與吸收水或結晶水或者含活性氫的化合物接觸的方法。
鋁噁烷溶液可以含有其他組分，只要它們對鋁噁烷與水或者含活性氫的化合物的反應不產生不利的影響即可。
上述的鋁噁烷溶液與水或者含活性氫的化合物的反應通常在-50-150℃下進行，優先在0-120℃下進行，較好的是在20-100℃下進行。所用的反應時間通常為0.5-300小時，優先采用的是1-150小時，雖然所說的反應時間在很大的程度上取決于所用的反應溫度。
本發明中所用的不溶于苯的有機鋁羥基化合物[A]還可以直接通過使上述的有機鋁與水接觸來得到。在這種情況下，所用的水量要使在反應系統中溶解的有機鋁原子小于20%(按總有機鋁原子計)。
與有機鋁化合物相接觸的水可以在使其溶解或者分散在烴溶劑如苯、甲苯和己烷，醚溶劑如四氫呋喃或者胺溶劑如三乙胺中之后才使用，或者可以以水蒸氣或冰的狀態使用。此外，還可以把鹽如氯化鎂、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鐵及三氯化鈰的結晶水，或者在無機化合物如氧化硅、氧化鋁和氫氧化鋁或聚合物上吸收的吸收水作為水來用。
有機鋁化合物與水的反應通常在烴溶劑中進行。在這種情況下，所用的烴溶劑包括芳族烴類如苯、甲苯、二甲苯、枯烯及繖花烴，脂族烴類如丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷及十八烷，脂環族烴類如環戊烷、環己烷、環辛烷、環癸烷、環十二烷及甲基環己烷，石油餾分如汽油、煤油或瓦斯油，或者上述芳族、脂族和脂環族烴類的鹵化物，特別是它們的氯化物和溴化物。除此之外，還可以使用醚類如乙醚和四氫呋喃。在上面列舉的這些溶劑中，特別優先采用的是芳族烴類。
最理想的是，以反應系統中有機鋁化合物的鋁原子表示的濃度通常為1×10-3-20摩爾/升，優先采用的是1×10-3-10摩爾/升，更優先采用的是1×10-3-5克原子/升，特別是1×10-2-3克原子/升。反應系統中水的濃度通常為1×10-3-5摩爾/升，優先采用的是1×10-2-3摩爾/升。在這種情況下，反應系統中所溶解的鋁原子最理想的是小于20%，優先采用的是小于10%，更優先采用的是0-5%(按總有機鋁原子計)。
有機鋁化合物可以通過以下方法與水接觸(1)包括使有機鋁的烴溶液與含烴溶液的水接觸的方法。
(2)包括使水蒸氣吹入到有機鋁的烴溶液中，從而使有機鋁與水接觸的方法。
(3)包括使有機鋁的烴溶液與含吸收水的化合物或含結晶水的化合物的烴懸浮液混合，從而使有機鋁與吸收水或結晶水接觸的方法。
(4)包括使有機鋁烴溶液與冰接觸的方法。
上述的有機鋁烴溶液可以含有其他組分，只要它們對有機鋁與水的反應不產生不利的影響即可。
有機鋁化合物與水的反應通常在-100-150℃下進行，優先采用的是在-70-100℃下進行，更優先采用的是在-50-80℃下進行。雖然反應時間在很大程度上取決于所用的反應溫度，但反應時間通常為1-200小時，優先采用的是2-100小時。
以下，將說明本發明的烯烴聚合催化劑。
本發明的第一種烯烴聚合催化劑包含上述的在60℃下苯中溶解的Al組分的Al原子小于10%的有機鋁羥基化合物[A]和一種含具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物[B]。
以下，將詳細說明如上所述的過渡金屬化合物[B]。
過渡金屬化合物[B]本發明中所用的過渡金屬化合物用一般式MLX表示，式中M為過渡金屬，L為與過渡金屬配位的配位體，L的至少一種為具有環鏈二烯基骨架的配位體，非具有環鏈二烯基骨架的配位體的L為1-12碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、鹵素或氫，X為過渡金屬的化合價。
在上述的一般式中，為過渡金屬的M優先包括鋯、鈦、鉿、鉻或釩，特別優先采用的是鋯和鉿。
具有環鏈二烯基骨架的配位體包括例如，環戊二烯基、烷基取代的環戊二烯基如甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、正丁基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基及五甲基環戊二烯基，茚基，4，5，6，7-四氫化茚基以及芴基。
上述的具有環鏈二烯基骨架的兩種或兩種以上的配位體可以與過渡金屬配位，在這種情況下，具有環鏈二烯基骨架的至少兩種配位體可以經低級亞烴基結合在一起。
非那些具有環鏈二烯基骨架的配位體的L為1-12碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、鹵素或者氫。
上述具有1-12碳原子的烴基包括例如，烷基、環烷基、芳基以及芳烷基，烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基以及丁基。
上述環烷基包括例如，環戊基和環己基，芳基包括例如，苯基和甲苯基，芳烷基包括例如，芐基和neophyl。
上述的烷氧基包括例如，甲氧基、乙氧基和丁氧基，芳氧基包括例如，苯氧基。
上述的鹵素包括例如，氟、氯、溴和碘。
含具有環鏈二烯基骨架的配位體的這種過渡金屬化合物[B]，當在本發明中使用例如其過渡金屬為4價，較具體地可由以下一般式表示
式中M為鋯、鈦、鉿或釩，R2為具有環鏈二烯基骨架的基團，R3、R4和R5分別為具有環鏈二烯基骨架的基團、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基、鹵素或氫，K為至少1的整數，而K+l+m+n＝4。
過渡金屬化合物為上述一般式R2kR3lR4mR5nM的化合物，式中R2、R3、R4和R5中至少二個，即R2和R3分別為具有環鏈二烯基骨架的基團，所說的具有環鏈二烯基骨架的二個基團可經低級亞烴基如甲撐、乙撐、丙(鄰)撐等等相互結合，R4和R5可以分別為具有環鏈二烯基骨架的一基團、烷基、環烷基、芳基、芳烷基烷氧基或芳氧基、鹵素或氫。
以下所列為由上述一般式MLX，式中M為鋯表示的具有環鏈二烯基骨架的過渡金屬化合物[B]的典型代表例雙(環戊二烯基)一氫一氯化鋯，雙(環戊二烯基)一氫一溴化鋯，雙(環戊二烯基)甲基氫化鋯，雙(環戊二烯基)乙基氫化鋯，雙(環戊二烯基)苯基氫化鋯，雙(環戊二烯基)芐基氫化鋯，雙(環戊二烯基)新戊基氫化鋯，
雙(甲基環戊二烯基)一氫一氯化鋯，雙(茚基)一氫一氯化鋯，雙(環戊二烯基)二氯化鋯，雙(環戊二烯基)二溴化鋯，雙(環戊二烯基)甲基一氯化鋯，雙(環戊二烯基)乙基一氯化鋯，雙(環戊二烯基)環己基一氯化鋯，雙(環戊二烯基)苯基一氯化鋯，雙(環戊二烯基)芐基一氯化鋯，雙(甲基環戊二烯基)二氯化鋯，雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鋯，雙(茚基)二氯化鋯，雙(茚基)二溴化鋯，雙(環戊二烯基)二甲基鋯，雙(環戊二烯基)二苯基鋯，雙(環戊二烯基)二芐基鋯，雙(環戊二烯基)甲氧基氯化鋯，雙(環戊二烯基)乙氧基氯化鋯，雙(甲基環戊二烯基)乙氧基氯化鋯，雙(環戊二烯基)苯氧基氯化鋯，雙(芴基)二氯化鋯。
以下所列為由上述的一般式，式中M為鋯且至少含有二種具有環鏈二烯基骨架的配位體，所說的配位體經低級亞烴基結合在一起的過渡金屬化合物[B]的典型代表例乙撐雙(茚基)二甲基鋯，乙撐雙(茚基)二乙基鋯，
乙撐雙(茚基)二苯基鋯，乙撐雙(茚基)甲基一氯化鋯，乙撐雙(茚基)乙基一氯化鋯，乙撐雙(茚基)甲基一溴化鋯，乙撐雙(茚基)二氯化鋯，乙撐雙(茚基)二溴化鋯，乙撐雙(茚基)甲氧基一氯化鋯，乙撐雙(茚基)乙氧基一氯化鋯，乙撐雙(茚基)苯氧基一氯化鋯，乙撐雙(環戊二烯基)二氯化鋯，丙鄰撐雙(環戊二烯基)二氯化鋯，乙撐雙(叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯，乙撐雙(4，5，6，7-四氫代-1-茚基)二甲基鋯，乙撐雙(4，5，6，7-四氫代-1-茚基)甲基一氯化鋯，乙撐雙(4，5，6，7-四氫代-1-茚基)二氯化鋯，乙撐雙(4，5，6，7-四氫代-1-茚基)二溴化鋯，乙撐雙(4-甲基-1-茚基)二氯化鋯，乙撐雙(5-甲基-1-茚基)二氯化鋯，乙撐雙(6-甲基-1-茚基)二氯化鋯，乙撐雙(7-甲基-1-茚基)二氯化鋯，乙撐雙(5-甲氧基-1-茚基)二氯化鋯，乙撐雙(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化鋯，乙撐雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鋯，乙撐雙(4，7-二甲氧基-1-茚基)二氯化鋯。
還可以使用通過以鈦金屬、鉿金屬或釩金屬取代以上所列的鋯化合物中的鋯金屬而得到的過渡金屬化合物。
還可以以兩種或兩種以上的混合物形式來使用這些過渡金屬化合物。
在本發明中，當這種乙撐雙茚基型鋯或鉿的化合物被用作含有至少兩種具有環鏈二烯基骨架的配位體，所說的配位體經低級亞烴基結合在一起的過渡金屬化合物[B]時，則得到有規立構性特別高的聚合物。
以下，將說明本發明的第二種烯烴聚合催化劑。
這種烯烴聚合催化劑包括具有在60℃下苯中溶解的Al組分的Al原子小于10%的上述有機鋁羥基化合物[A]、含有具有環鏈二烯基骨架的配位體的上述過渡金屬化合物[B]以及有機鋁化合物[C]。
以下，將詳細說明有機鋁化合物[C]。
有機鋁化合物[C]本發明中所用的有機鋁化合物[C]由一般式R6m Al X3-m表示，式中R6為1-12碳原子烴，X為鹵素，m為1-3，或者由一般式R6n Al Y3-n表示，式中R6如上所定，Y為氫、-OR7、-OSiR83、-OAl R92
、-NR122或Si R133，n為1-2，R7-R13分別為氫、鹵素或烴。
在上述一般式中，R6為1-12碳原子烴如烷基、環烷基或芳基，具體地說包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、苯基、甲苯基等等。
一般式R6m Al X3-m的有機鋁化合物具體包括如下所述的化合物三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三-2-乙基己基鋁等，鏈烯基鋁如異戊烯基鋁等，
二烷基鋁鹵化物類如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二異丁基溴化鋁等，烷基鋁倍半鹵化物類如三氯化二甲基鋁、三氯化二乙基鋁、三氯化二異丙基鋁、三氯化二異丁基鋁、三溴化二乙基鋁等，烷基鋁二鹵化物類如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁、二氯化異丁基鋁、二溴化乙基鋁等，一般式R6n Al Y3-n的有機鋁化合物具體包括如下列舉的化合物(ⅰ)一般式R6n Al(OR7)3-n的化合物如二甲基鋁甲醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽、二異丁基鋁丁醇鹽、二異丁基鋁甲醇鹽等。
(ⅱ)一般式R6nAl(OSiR83)3-n的化合物如(C2H5)2AlOSi(CH3)3、(iso-C4H9)2AlOSi(CH3)3、(iso-C4H9)2AlOSi(C2H5)3等。
(ⅲ)一般式R6nAl(OAlR92)3-n的化合物如(C2H5)2Al OAl(C2H5)2、(iso-C4H9)2Al OAl(iso-C4H9)2等(ⅳ)一般式
的化合物如
(ⅴ)一般式R611Al(NR123)3-n的化合物如(CH3)2AlN(C2H5)2、(C2H5)2AlNHCH3、(CH3)2AlNH(C2H5)、(C2H5)2AlN[Si(CH3)3]2、(iso-C4H9)2AlN[Si(CH3)3]2等(ⅵ)一般式R6nAl(SiR133)3-n如(iso-C4H9)2AlSl(CH3)3等在以上列舉的有機鋁化合物中，優先采用的是一般式R63Al、R62Al(OR7)或R62Al(OAlR92)的化合物，特別優先采用的是一般式R63Al、R62Al(OR7)或R62Al(OAlR92)，式中R6為支鏈烷基的化合物。具體地說，特別優先采用的是三異烷基鋁化合物如三異丁基鋁、三-2-乙基己基鋁等等。
這些有機鋁化合物可以單獨或者結合使用。
以下，將說明本發明的第三種烯烴聚合催化劑。
這種烯烴聚合催化劑包括具有在60℃下苯中溶解的Al組分的Al原子小于10%的上述有機鋁羥基化合物[A]、含有具有環鏈二烯基骨架的配位體的上述過渡金屬化合物[B]以及具有至少一個非正烷基的烴基結合在鋁原子上的鋁噁烷[D]。
以下，將詳細說明這種鋁噁烷[D]。
具有至少一個非正烷基的烴基結合在鋁原子上的鋁噁烷本發明中所用的鋁噁烷具有至少一個非正烷基的烴基結合在鋁原子上。
上述這樣的鋁噁烷可以由以下方法制備(1)包括使含吸收水的一種化合物或者含結晶水的一種鹽如水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳或者水合三氯化鈰的懸浮液在烴介質中與具有至少一個非正烷基的烴基結合在鋁原子上的有機鋁化合物如三烷基鋁反應的方法。
(2)包括在諸如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃的介質中具有至少一個非正烷基的烴基結合在鋁原子上的有機鋁化合物如三烷基鋁直接與水、冰或水蒸氣反應的方法。
由這些方法制備的鋁噁烷可以含有少量有機金屬化合物。回收的上述鋁噁烷溶液可以蒸餾去除其中溶劑或未反應的有機鋁化合物，接著再溶于溶劑中。
在制備具有至少一個非正烷基的烴基結合在鋁原子上的鋁噁烷中所用的有機鋁化合物含有至少一個非正烷基的烴基。非正烷基的該烴基包括例如支鏈烷基，如異烷基、環烷基以及芳基。
如上所述的有機鋁化合物的典型代表具體包括三烷基鋁如三異丙基鋁、三異丁基鋁、三-2-甲基丁基鋁、三-3-甲基丁基鋁、三-2-甲基戊基鋁、三-3-甲基戊基鋁、三-4-甲基戊基鋁、三-2-甲基己基鋁、三-3-甲基己基鋁及三-2-乙基己基鋁;三環烷基鋁如三環己基鋁;以及三芳基鋁如三苯基鋁、三甲苯基鋁;二烷基氫化鋁如二異丁基氫化鋁;烷基鋁醇鹽如異丁基鋁甲醇鹽、異丁基鋁乙醇鹽、異丁基鋁異丙醇鹽。在以上列舉的有機鋁化合物中，優先采用的是具有支鏈烷基的三烷基鋁化合物，特別優先采用的是三異丁基鋁化合物。
具有至少一個非正烷基的烴基結合在鋁原子上的上述鋁噁烷在保持23℃的苯中的溶解度至少為1克原子Al/升且可溶于苯。
以下，將說明本發明的第四種烯烴聚合催化劑。
這種烯烴聚合催化劑包括具有在60℃下苯中溶解的Al組分的Al原子小于10%的上述有機鋁羥基化合物[A]、含有具有環鏈二烯基骨架的配位體的上述過渡金屬化合物[B]、上述有機鋁化合物[C]以及具有至少一個非正烷基的烴基結合在鋁原子上烴的鋁噁烷[D]。
烯烴類的聚合在本發明中，用如上所述的烯烴聚合催化劑通過使α-烯烴類聚合或者共聚來制備聚合物。
可以用本發明的烯烴聚合催化劑聚合的烯烴類包括乙烯和3-20碳原子α-烯烴類如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-戊烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環十二烯以及2-甲基-1，4，5，8-二甲撐-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘。
在本發明中，聚合可以由液相聚合如溶液聚合和懸浮液聚合，或者由氣相聚合來達到。
用如上所述的烯烴聚合催化劑聚合烯烴的溫度通常為-50-200℃，優先采用的為0-150℃。聚合通常在常壓到100kg/cm2的壓力下進行，優先采用的是常壓到50kg/cm2，聚合反應可以以間歇式方法、半連續式方法或者連續式方法進行。聚合還可以在不同的反應條件下，分兩步或兩步以上步驟進行。所得烯烴聚合物的分子量可以由聚合系統中存在的氫或者通過改變聚合溫度來調節。
在用本發明的上述第一種聚合催化劑聚合烯烴的實踐中，最好使用不溶于苯的有機鋁羥基化合物[A]，其用量通常為10-6-0.1克原子Al/升，優先采用的為10-5-10-2克原子Al/升，以及含有具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物[B]，其用量通常為10-8-10-3摩爾/升，優先采用的為10-7-10-4摩爾/升。
同樣，在本發明的第二種烯烴聚合催化劑的情況下，不溶于苯的有機鋁羥基化合物[A]的用量通常為10-6-0.1克原子-Al/升，優先采用的為10-5-10-2克原子-Al/升，含有具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物[B]的用量通常為10-8-10-3摩爾/升，優先采用的為10-7-10-4摩爾/升，有機鋁化物[C]的用量通常為10-5-0.1摩爾/升，優先采用的為10-4-10-2摩爾/升。此外，不溶于苯的有機鋁羥基化合物[A]與有機鋁化合物[C]之比(以Al原子表示)，最好為0.01-5，優先采用的是0.02-2。
在本發明的第三種烯烴聚合催化劑的情況下，不溶于苯的有機鋁羥基化合物[A]的用量通常為10-6-0.1克原子-Al/升，優先采用的是10-5-10-2克原子-Al/升，含有具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物[B]的用量通常為10-8-10-3摩爾/升，優先采用的是10-7-10-4摩爾/升，以及上述鋁噁烷[D]的用量通常為10-5-0.1克原子-Al/升，優先采用的是10-4-10-2克原子-Al/升。此外，不溶于苯的有機鋁羥基化合物[A]與鋁噁烷[D]之比(以Al原子表示)最好為0.01-5，優先采用的為0.02-2。
在本發明的第四種烯烴聚合催化劑的情況下，不溶于苯的有機鋁羥基化合物[A]的用量通常為10-6-0.1克原子Al/升，優先采用的為10-5-10-2克原子Al/升，含有具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物[B]的用量通常為10-8-10-3摩爾/升，優先采用的為10-7-10-4摩爾/升，有機鋁化合物[C]的用量通常為10-5-0.1摩爾/升，優先采用的為10-4-10-2摩爾/升，鋁噁烷[D]的用量最好為10-5-0.1克原子Al/升，優先采用的為10-4-10-2克原子Al/升。此外，不溶于苯的有機鋁羥基化合物[A]與有機鋁化合物[C]之比(以Al原子表示)最好在0.01-5，優先采用的為0.02-2，不溶于苯的有機鋁羥基化合物[A]與鋁噁烷[D]之比(以Al原子表示)為0.01-5，優先采用的為0.02-2。
本發明的烯烴聚合催化劑具有良好的聚合活性。也就是說，本發明的烯烴聚合催化劑能夠使每單位重量的有機鋁羥基化合物的烯烴聚合物為用由溶于苯的鋁噁烷和茂金屬化合物組成的公知烯烴聚合催化劑得到的數量的大約1.2-20倍。還有，本發明的烯烴聚合催化劑，與用由溶于苯的鋁噁烷和茂金屬化合物組成的公知烯烴聚合催化劑得到的相比，可使聚合物具有高的分子量。
此外，用本發明的烯烴聚合催化劑共聚烯烴類可以得到具有狹的分子量分布和狹的組成分布的烯烴(共)聚合物。
并且，本發明的烯烴聚合催化劑除了本文前述的組分之外還可含有對烯烴聚合有用的組分。
以下，將結合實施例對本發明進行說明，但是應當認為本發明決不僅限于這些實施例。
實施例1[鋁噁烷的制備]將37g Al2(SO4)3·14H2O和125ml甲苯加入到用氮徹底吹洗過的400ml曲頸瓶中并冷至0℃，然后一滴滴地加入500毫摩爾用125ml甲苯稀釋的三甲基鋁。將曲頸瓶的溫度升至40℃且在此溫度下進行10小時反應。反應完畢后，通過過濾使反應混合物固一液分離，再從濾液中去除甲苯，從而得到12g白色固體鋁噁烷。將59.7ml甲苯、40.3ml鋁噁烷與甲苯(Al2.48摩爾-Al/升)的溶液以及25g作為分散劑的特氟隆(Teflon)柱(ψ2mm×1.2mm)加入到徹底吹洗過的曲頸瓶中。然后，使曲頸瓶冷至-5℃，用移液吸管逐漸地加入0.72ml水。在-5℃下使反應進行40分鐘，爾后在1小時內將溫度升至80℃且在此溫度進行3小時反應。在這3小時反應之后，由反應混合物中篩除Teflon柱，再通過過濾使所說的反應混合物固-液分離，得到不溶于苯的有機鋁羥基化合物。測定溶解在濾液中的鋁的濃度，測定的濃度小于5mg-Al/l的檢測極限。
將100mg(以Al原子表示)由上得到的不溶于苯的有機鋁羥基化合物和100ml苯加入到200ml裝有攪拌器的反應器中，在60℃下使混合物攪拌6小時，制備懸浮液。此懸浮液用裝有夾套的G5玻璃過濾器過濾，夾套中注有60℃的保溫硅油，玻璃過濾器上的化合物用50ml保持60℃的苯洗滌4次。回收濾液并測定濾液中Al量，檢測的Al相當于0.7毫摩爾。也就是說，可以認為，上述溶于60℃下苯中的有機鋁羥基化合物的Al組分量為0.7%(以Al原子表示)。進而，對由上得到的固體有機鋁羥基化合物進行紅外測定，在600-800cm-1的紅外光譜上觀察到Al-O-Al原子團的吸收且1260cm-1下的吸光度(D1260)與1220cm-1下的吸光度(D1220)之比(D1260/D1220)為0.053。當用水分解固體有機鋁羥基化合物時，發現有甲烷放出。將900ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮徹底吹洗過的2升不銹鋼高壓釜中，接著升溫至130℃。把1.14ml由上制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物與甲苯(0.44摩爾-Al/l)的懸浮液和1ml雙(甲基環戊二烯基)二氯化鋯與甲苯(0.001摩爾-Zr/l)溶液及乙烯注入高壓釜中開始聚合。聚合在總壓力為20kg/cm2-G和140℃下進行30分鐘，而乙烯連續地供給聚合系統，從而得到12.0g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其在135℃下萘烷中測定的特性粘度[η]為0.47dl/g，密度為0.908g/cm3，Mw/Mn為2.4。
對照實施例1除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)的實施例1制備的鋁噁烷與甲苯的溶液替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，按與實施例1相同的方法進行實施例1的聚合，從而得到8.4g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其特性粘度[η]為0.41dl/g，密度為0.910g/cm3，Mw/Mn為2.5。
實施例2[制備不溶于苯的有機鋁化合物]將134ml甲苯和10.9g由32目篩分級和在篩上留下的Al2(SO4)3·14H2O加入到用氮徹底吹洗的400ml玻璃曲頸瓶中，使曲頸瓶中的內容物呈懸浮狀。在室溫下，把100ml按與實施例1相同的方法制備的鋁噁烷與甲苯(2.34摩爾-Al/l)的溶液加入。逐漸地把曲頸瓶的溫度升至80℃且在該溫度下攪拌7小時。爾后，在氮氣氣氛中，用80目篩去除在反應混合物中生成的硫酸鋁化合物，殘留的反應混合物經過濾使固-液分離，得到不溶于苯的有機鋁羥基化合物。測定溶解于濾液中的鋁濃度，鋁濃度小于5mg-Al/l的檢測極限。
以與實施例1相同的方法測定的由上得到的有機鋁羥基化合物在保持60℃的苯中的溶解度為0.3%。
另外，在1260cm-1處的吸光度(D1260)與1220cm-1處的吸光度(D1220)之比(D1260/D1220)為0.067。除了用如上制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例1的聚合，從而得到10.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其特性粘度[η]為0.49dl/g，密度為0.907g/cm3，Mw/Mn為2.6。
實施例3[不溶于苯的有機鋁羥基化合物的制備]將32.8ml甲苯和0.78g經研磨的六水合氯化鎂加入到用氮徹底吹洗的400ml玻璃曲頸瓶中，然后攪拌曲頸瓶中的內容物。再在室溫下加入25ml在實施例1中制備的鋁噁烷與甲苯(2.31摩爾-Al/l)的溶液。爾后，把曲頸瓶的溫度升到80℃且在此溫度下攪拌7小時，攪拌7小時之后，通過過濾使反應混合物固-液分離，得到不溶于苯的有機鋁羥基化合物。測定溶解在濾液中的鋁的濃度，測定的鋁濃度小于檢測極限(5mg-Al/l)。
以與實施例1相同的方法測定的由上得到的有機鋁羥基化合物在保持60℃的苯中的溶解度為0.3%。除了使用如上所制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例1的聚合，從而得到11.3g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其特性粘度[η]為0.46dl/g，密度為0.907g/cm3，Mw/Mn為2.5。
實施例4-6除了使用如表1所示的每種過渡金屬化合物之外，重復實施例1的聚合。
所得結果示于表1。
表1實施例過渡金屬化合物聚合物收率 [η] 密度Mw/Mn序號種類毫摩爾 (g) (dl/g) (g/cm3)3 (MeCp)2ZrCl20.001 11.3 0.46 0.907 2.54 CpZrCl20.001 6.5 0.40 0.912 2.65 CpZrMe20.001 4.8 0.41 0.913 2.56 (Ind)2ZrCl20.001 12.8 0.52 0.906 2.4Cp;環戊二烯(Cyclopentadienylgroup)MeCp;甲基環戊二烯基(Methyiclopentadienylgroup)Ind;茚基(Indenylgroup)Me;甲基(Methylgroup)實施例7將900ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮徹底吹洗的2升不銹鋼高壓釜中，接著升溫至130℃。把1.14ml在實施例1制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物與甲苯(0.44摩爾-Al/l)的懸浮液和2ml乙烯雙(茚基)二氯化鋯與甲苯(0.0005摩爾-Zr/l)的溶液注入高壓釜中開始聚合。聚合在總壓力為20kg/cm2-G和130℃下進行30分鐘，而乙烯連續供給，從而得到26.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其在135℃下萘烷中測定的特性粘度[η]為0.48dl/g，密度為0.895g/cm3，Mw/Mn為2.4。
對照實施例2除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)在實施例1中制備的鋁噁烷與甲苯的溶液替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例7的聚合，從而得到20.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其特征粘度[η]為0.37dl/g，密度為Mw/Mn為2.4。
實施例8除了使用在實施例2制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例7的聚合，從而得到24.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其特性粘度[η]為0.45dl/g，密度為0.893g/cm3，Mw/Mn為2.5。
實施例9[聚合]除了使用在實施例3制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例7的聚合，從而得到25.6g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其特性粘度[η]為0.46dl/g，密度為0.894g/cm3，Mw/Mn為2.3。
實施例10[聚合]將900ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮徹底吹洗的2升不銹鋼高壓釜中，接著升溫至50℃。把1ml三異丁基鋁與甲苯(1摩爾-Al/l)的溶液和0.22ml在實施例1制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物與甲苯(0.44摩爾-Al/l)的懸浮液加入到高壓釜中。再升溫至75℃，把1ml雙(甲基環戊二烯基)二氯化鋯與甲苯(0.001摩爾-Zr/l)的溶液以及乙烯一起注入高壓釜開始聚合。聚合在總壓力為8kg/cm-G和80℃下進行40分鐘，從而得到85.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為1.03g/10分鐘，密度為0.884g/cm3，Mw/Mn為2.1。
對照實施例3除了使用0.1mg原子(以Al原子表示)在實施例1制備的鋁噁烷替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例10的聚合，從而得到40.9g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為0.82g/10分鐘，密度為0.887g/cm3，Mw/Mn為2.2。
對照實施例4除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)在實施例1制備的鋁噁烷且不用三異丁基鋁替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例10的聚合，從而得到50.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為9.55g/10分鐘，密度為0.890g/cm3，Mw/Mn為2.2。
實施例11[聚合]將350ml甲苯和25ml1-辛烯加入到用氮徹底吹洗的500ml玻璃高壓釜中，接著升溫至65℃，爾后，以120升/小時的速度，使乙烯氣通過高壓釜，且把0.5毫摩爾三異丁基鋁、0.2mg(以Al原子表示)在實施例之制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物以及0.002毫摩爾雙(環戊二烯基)二氯化鋯加入開始聚合。聚合在常壓和70℃下進行30分鐘，而乙烯氣連續供給，從而得到14.9g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR為3.90g/10分鐘，密度為0.902g/cm3，Mw/Mn為2.4。
實施例12[聚合]除了使用在實施例3制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例7的聚合，從而得到90.4g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為1.68g/10分鐘，密度為0.887g/cm3，Mw/Mn為2.1。
實施例13-17除了使用每種分別示于表2的過渡金屬化合物和有機鋁化合物之外，重復實施例12的聚合。
所得的結果示于表2。
表2實施例過液金屬化合物有機鋁化合物序號種類毫摩爾種類毫摩爾12 (MeCp)2ZrCl20.001 三異丁基鋁 113 Cp2ZrCl20.001 三異丁基鋁 114 Cp2ZrMe20.001 三異丁基鋁 115 (Ind)2ZrCl20.001 三異丁基鋁 116 (MeCp)2ZrCl20.001 三異丁基鋁 0.2517 (MeCp)2ZrCl20.001 三-2-乙基己基鋁 1表2(續)實施例序號聚合物收率MFR密度Mw/Mn(g/10min) (g/cm3)1290.41.680.8872.11360.34.950.8952.21457.35.110.8942.31583.11.050.8882.21688.52.020.8882.11785.71.500.8892.3Cp;環戊二烯(Cyclopentadienylgroup)MeCp;甲基環戊二烯基(Methyiclopentadienylgroup)Ind;茚基(Indenylgroup)Me;甲基(Methylgroup)實施例18[聚合]將900ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮徹底吹洗的2升不銹鋼高壓釜中，接著升溫至50℃。把0.22ml在實施例1制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物與甲苯(0.44摩爾-Al/l)的懸浮液和1ml(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2(1摩爾-Al/l)的溶液加入到高壓釜中。在升溫至75℃之后，再把1ml雙(甲基環戊二烯基)二氯化鋯與甲苯(0.001摩爾-Zr/l)的溶液以及乙烯一起注入高壓釜中開始聚合，聚合在總壓力為8kg/cm2-G和80℃下進行40分鐘，而乙烯連續供給，從而得到83.9g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為0.93g/10分鐘，密度為0.883g/cm3，Mw/Mn為2.2。
對照實施例5除了使用0.1mg原子(以Al原子表示)在實施例1制備的鋁噁烷替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例18的聚合，從而得到43.2g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為0.78g/10分鐘，密度為0.888g/cm3，Mw/Mn為2.2。
對照實施例6除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)在實施例1制備的鋁噁烷且不用(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例18的聚合，從而得到50.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為9.55g/10分鐘，密度為0.890g/cm3，Mw/Mn為2.2。
實施例19[聚合]將350ml甲苯和25ml1-辛烯加入到用氮徹底吹洗的500ml玻璃高壓釜中，接著升溫至65℃。爾后，以120升/小時的速率，使乙烯氣通過高壓釜，再把0.5毫摩爾(i-Bu)2AlOMe、0.2mg(以Al原子表示)在實施例2制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物以及0.002毫摩爾雙(環戊二烯基)二氯化鋯加入開始聚合。聚合在常壓和70℃下進行30分鐘，而乙烯氣連續供給，從而得到11.5g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR為5.12g/10分鐘，密度為0.906g/cm，Mw/Mn為2.3。
實施例20[聚合]除了使用實施例3制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例18的聚合，從而得到95.4g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為1.51g/10分鐘，密度為0.885g/cm，Mw/Mn為2.1。
實施例21-24除了使用每種分別示于表3中的過濾金屬化物和有機鋁化合物之外，重復實施例20的聚合。
所得的結果示于表3。
表3實施例過渡金屬化合物聚合物收率 MFR 密度Mw/vn序號種類毫摩爾(g/10min)(g/cm)20 (MeCp)2ZrCl20.001 95.4 1.51 0.885 2.121 Cp2ZrCl20.001 62.5 5.55 0.893 2.122 CpZrMe20.001 54.9 6.02 0.895 2.323 (Ind)2ZrCl20.001 85.2 0.96 0.887 2.224＊ (MeCp)2ZrCl20.001 97.5 2.66 0.882 2.3＊(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bn)2的用量為0.25mg(以Al原與表示)Cp;環戊二烯(Cyclopentadienylgroup)MeCp;甲基環戊二烯基(Methyiclopentadienylgroup)Ind;茚基(Indenylgroup)Me;甲基(Methylgroup)實施例25[聚合]
將600ml甲苯和300ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮徹底吹洗的2升不銹鋼高壓釜中，接著升溫至50℃。再把0.11ml實施例1制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物與甲苯(0.44摩爾-Al/l)的懸浮液和1ml三異丁基鋁與甲苯(1摩爾-Al/l)的溶液加入到高壓釜中。在再升溫至75℃之后，把0.3ml乙撐雙(茚基)二氯化鋯與甲苯(0.0005摩爾-Zr/l)的溶液以及乙烯一起注入高壓釜中開始聚合。聚合在總壓力為8Kg/cm2-G和80℃下進行40分鐘，而乙烯連續供給，從而得到98.9g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為14.0g/10分鐘，密度為0.898g/cm3，Mw/Mn為2.3。
對照實施例7除了使用0.05mg原子(以Al原子表示)在實施例1制備的鋁噁烷替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例25的聚合，從而得到55.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為9.73g/10分鐘，密度為0.905g/cm3，Mw/Mn為2.3。
對照實施例8除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)在實施例1制備的鋁噁烷且代不用三異丁基鋁替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例25的聚合，從而得到62.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為35.6g/10分鐘，密度為0.897g/cm3，Mw/Mn為2.2。
實施例26[聚合]將280ml甲苯加入到用氮徹底吹洗的500ml玻璃高壓釜中且當通丙烯氣時升溫至65℃。爾后，把0.5毫摩爾三異丁基鋁、0.5mg原子(Al原子表示)在實施例2制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物以及0.005毫摩爾乙撐雙(茚基)二氯化鋯接連地加入到高壓釜中開始聚合。聚合在常壓和70℃下進行1小時，而丙烯氣連續供給，從而得到16.9g等規聚丙烯，其在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]為0.28dl/g，Mw/Mn為1.9。
對照實施例9除了使用在實施例1制備的鋁噁烷與甲苯的溶液，其中以鋁原子表示的量為2.5mg且不用三異丁基鋁替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例26的聚合，從而得到12.0g等規聚丙烯，其特性粘度[η]為0.14dl/g，Mw/Mn為1.9。
實施例27[聚合]除了使用的三異丁基鋁的量改為0.25毫摩爾且使用0.05mg原子(以Al原子表示)在實施例3制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例25的聚合，從而得到93.3g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為11.5g/10分鐘，密度為0.900g/cm3，Mw/Mn為2.3。
實施例28除了使用1-辛烯替代4-甲基-1-戊烯以及所用的乙撐雙(茚基)二氯化鋯和三異丁基鋁的用量分別改成7×10-8摩爾和1毫摩爾之外，重復實施例27的聚合，從而得到70.8g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR為8.094g/10分鐘，密度為0.896g/cm3，Mw/Mn為2.2。
實施例29除了使用0.5毫摩爾三-2-乙基己基鋁替代三異丁基鋁之外，重復實施例27的聚合，從而得到90.5g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為12.1g/10分鐘，密度為0.900g/cm3，Mw/Mn為2.4。
實施例30[聚合]將600ml甲苯和300ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮徹底吹洗的2升不銹鋼高壓釜，接著升溫至50℃。把0.11ml實施例1制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物與甲苯(0.44摩爾-Al/l)的懸浮液和1ml(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2與甲苯(1摩爾-Al/l)的溶液加入到高壓釜中。升溫至75℃之后，將0.3ml乙撐雙(茚基)二氯化鋯與甲苯(0.0005摩爾-Zr/l)的溶液以及乙烯一起注入高壓釜中開始聚合。聚合在總壓力為8kg/cm2-G和80℃下進行40分鐘，而乙烯連續供給，從而得到101.2g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為14.6g/10分鐘，密度為0.899g/cm3，Mw/Mn為2.2。
對照實施例10除了使用0.05mg原子(以Al原子表示)在實施例1制備的鋁噁烷替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例30的聚合，從而得到53.9g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為10.6g/10分鐘，密度為0.904g/cm3，Mw/Mn為2.3。
對照實施例11除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)在實施例1制備的鋁噁烷與甲苯的溶液以及不用(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例30的聚合，從而得到62.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為35.6g/10分鐘，密度為0.897g/cm3，Mw/Mn為2.2。
實施例31[聚合]將250ml甲苯加入到用氮徹底吹洗的500ml玻璃高壓釜中，接著升溫至65℃，而丙烯氣通過其中。爾后，逐漸地把0.5mg原子(以鋁原子表示)(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2、0.5mg原子(以鋁原子表示)在實施例2制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物以及0.005毫摩爾乙撐雙(茚基)二氯化鋯加入到高壓釜中開始聚合。聚合在常壓和70℃下進行1小時，而丙烯氣連續供給，從而得到17.5g等規聚丙烯，其在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]為0.30dl/g，Mw/Mn為2.0。
對照實施例12除了使用2.5mg(以Al原子表示)在實施例1制備的鋁噁烷(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例31的聚合，從而得到12.0g等規聚丙烯，其特性粘度[η]為0.14dl/g，.Mw/Mn為1.9。
實施例32除了將(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2的用量改成2.5mg原子(以Al原子表示)以及將實施例3制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物的用量改成0.05mg原子(以鋁原子表示)之外，重復實施例30的聚合，從而得到95.6g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為10.0g/10分鐘，密度為0.899g/cm3，Mw/Mn為2.2。
實施例33除了使用1-辛烯替代4-甲基-1-戊烯以及乙撐雙(茚基)二氯化鋯和(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2的用量分別為7×10-8摩爾和1mg原子和1mg原子(以鋁原子表示)之外，重復實施例32的聚合，從而得到78.1g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR為9.22g/10分鐘，密度為0.894g/cm3，Mw/Mn為2.2。
實施例34除了使用2.0毫摩爾(i-Bu)2AlOMe替代(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2之外，重復實施例32的聚合，從而得到71.6g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為18.0g/10分鐘，密度為0.902g/cm3，Mw/Mn為2.3。
實施例35[聚合]
將900ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮徹底吹洗的2升不銹鋼高壓釜中，接著升溫至50℃。把0.22ml實施例1制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物與甲苯(0.44摩爾Al/l)的懸浮液以及1ml具有至少一個結合在鋁原子上的非正烷基的烴基的鋁噁烷，即
與甲苯(1摩爾-Al/l)的懸浮液加入到高壓釜中。升溫至75℃之后，把1ml雙(甲基環戊二烯基)二氯化鋯與甲苯(0.001摩爾-Zr/l)的溶液以及乙烯一起注入到高壓釜中開始聚合。聚合在總壓力為8kg/cm2-G和80℃下進行40分鐘，而乙烯連續供給，從而得到82.6g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為1.10g/10分鐘，密度為0.887g/cm3，Mw/Mn為2.3。
對照實施例13除了使用0.1mg原子(以Al原子表示)在實施例1制備的鋁噁烷替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例35的聚合，從而得到41.0g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為0.85g/10分鐘，密度為0.891g/cm3，Mw/Mn為2.2。
對照實施例14除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)在實施例1制備的鋁噁烷且不用
替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例35的聚合，從而得到50.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為9.55g/10分鐘，密度為0.890g/cm3，Mw/Mn為2.2。
實施例36[聚合]
將350ml甲苯和25ml1-辛烯加到用氮徹底吹洗的500ml玻璃高壓釜中，接著升溫至65℃。然后以120升/小時的速率使乙烯氣通過。再將0.5mg原子-Al的
，0.2mg原子-Al的在實施例2制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物以及0.002毫摩爾的22(環戊二烯基)二氯化鋯接連地加到高壓釜中開始聚合。聚合在70℃下進行30分鐘，這時連續加入乙烯氣體。從而得到13.5g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR為4.20g/10分鐘，密度為0.904g/cm3，Mw/Mn為2.3。
實施例37[聚合]除了使用實施例3制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例35的聚合，從而得到82.3g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為1.05g/10分鐘，密度為0.888g/cm3，Mw/Mn為2.3。
實施例38-42除了使用每種分別示于表4的過渡金屬化合物和有機鋁化合物之外，重復實施例35的聚合。其結果示于表4。
表4實施例過渡金屬化合物聚合物收率MFR密度Mw/Mn序號種類毫摩爾(g/10min)(g/cm)37 (MeCp)2ZrCl20.001 82.3 1.05 0.888 2.138 Cp2ZrCl20.001 60.1 4.78 0.895 2.139 Cp2ZrMe20.001 49.5 6.20 0.897 2.330 (Ind)2ZrCl20.001 79.1 1.87 0.888 2.241＊ (MeCp)2ZrCl20.001 80.6 1.50 0.887 2.342＊＊ (MeCp)2ZrCl20.001 76.4 2.10 0.887 2.4
＊
，用量0.50mg原子-Al＊＊異丁基鋁噁烷(用冰點法測定的分子量為1090)，用量1.0mg原子Al實施例43[聚合]將600ml甲苯和300ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮徹底吹洗的2升不銹鋼高壓釜中，接著升溫至50℃。把0.11ml實施例1制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物與甲苯(0.44摩爾-Al/l)的懸浮液和1ml具有至少一個結合在鋁原子上的非正烷基的烴基，即
與甲苯(1ml-Al/l)的溶液加入到高壓釜中。升溫至75℃之后，把0.3ml乙撐雙(茚基)二氯化鋯與甲苯(0.0005摩爾-Zr/l)的溶液以及乙烯一起注入高壓釜中開始聚合。聚合在總壓力為8kg/cm2-G和80℃下進行40分鐘，而乙烯連續供給，從而得到89.5g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為9.08g/10分鐘，密度為0.900g/cm3，Mw/Mn為2.4。
對照實施例15除了使用0.05mg原子(以Al原子表示)在實施例1制備的鋁噁烷替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例43的聚合，從而得到50.2g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為7.55g/10分鐘，密度為0.905g/cm3，Mw/Mn為2.3。
對照實施例16除了使用0.05mg原子(以Al原子表示)在實施例1制備的鋁噁烷且不用
替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例43的聚合，從而得到62.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為35.6g/10分鐘，密度為0.897g/cm3，Mw/Mn為2.2。
實施例44[聚合]將250ml甲苯加入到用氮徹底吹洗的500ml玻璃高壓釜中且升溫至65℃，而丙烯氣通過其中。爾后，逐漸地把0.5mg原子(以鋁原子表示)的
0.5mg原子(以鋁原子表示)的實施例2制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物以及0.005毫摩爾乙撐雙(茚基)二氯化鋯加入到高壓釜中開始聚合。聚合在70℃下進行1小時，而丙烯氣連續供給，從而得到15.7g等規聚丙烯，其在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]為0.27dl/g，Mw/Mn為1.9。
對照實施例17除了使用2.5mg原子(以Al原子表示)在實施例1制備的鋁噁烷且不用
替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例44的聚合，從而得到12.0g等規聚丙烯，其特性粘度[η]為0.14dl/g，Mw/Mn為1.9。
實施例45[聚合]除了
用量改成0.5mg原子-Al以及使用0.05mg原子-Al的實施例3制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例43的聚合，從而得到88.2g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為12.2g/10分鐘，密度為0.901g/cm3，Mw/Mn為2.3。
實施例46除了使用1-辛烯替代4-甲基-1-戊烯以及使用7×10-8摩爾乙撐雙(茚基)二氫
之外，重復實施例45的聚合，從而得到74.4g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR為10.3g/10分鐘，密度為0.895g/cm，Mw/Mn為2.3。
實施例47除了使用1.0ml原子-Al的異丁基鋁噁烷(用冰點法測定的分子量為1090)替代
之外，重復實施例45的聚合，從而得到84.2g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為12.5g/10分鐘，密度為0.899g/cm3，Mw/Mn為2.4。
實施例48[聚合]將900ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮徹底吹洗的2升不銹鋼高壓釜中，接著升溫至50℃。把0.22ml實施例1制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物與甲苯(0.44摩爾-Al/l)的懸浮液、0.5ml具有至少一個結合在鋁原子上的非正烷基的烴基的鋁噁烷，即
與甲苯(1摩爾-Al/l)的溶液以及0.5ml三異丁基鋁與甲苯(1摩爾-Al/l)的溶液加入到高壓釜中。升溫至75℃之后，把1ml雙(甲基環戊二烯基)二氯化鋯與甲苯(0.001摩爾-Zr/l)的溶液以及乙烯一起注入高壓釜中開始聚合。聚合在總壓力為8kg/cm2-G和80℃下進行40分鐘，而乙烯連續地供給，從而得到84.0g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為0.95g/10分鐘，密度為0.886g/cm3，Mw/Mn為2.3。
對照實施例18除了使用0.1mg原子(以Al原子表示)的實施例1制備的鋁噁烷替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例48的聚合，從而得到42.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為0.88g/10分分鐘，密度為0.890g/cm3，Mw/Mn為2.3。
對照實施例19除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)的實施例1制備的鋁噁烷而不用
和三異丁基鋁替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例48的聚合，從而得到50.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為9.55g/10分鐘，密度為0.890gcm3，Mw/vn為2.2。
實施例49[聚合]將350ml甲苯和25ml1-辛烯加入到用氮徹底吹洗的500ml玻璃高壓釜且升溫至65℃。爾后，在其中通過乙烯氣的同時，逐漸地把0.4mg原子-Al(以Al原子表示)的
原子(以Al原子表示)的(i-Bu)A10Me、0.2mg原子(以Al原子表示)的實施例2制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物以及0.002毫摩爾雙(環戊二烯基)二氯化鋯加入到高壓釜中開始聚合。聚合在70℃下進行30分鐘，而乙烯氣連續供給，從而得到11.6g乙烯/1-辛烯共聚合，其MFR為4.56g/10分鐘，密度為0.904g/cm3，Mw/Mn為2.3。
實施例50[聚合]除了使用0.05mg原子-Al的實施例3制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物替代實施例1制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例48的聚合，從而得到80.8g/乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為1.13g/10分鐘，密度為0.887g/cm3，Mw/Mn為2.2實施例51[聚合]將600ml甲苯和300ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮徹底吹洗的2升不銹鋼高壓釜中，接著升溫至50℃。把0.11ml實施例1制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物與甲苯(0.44摩爾-Al/l)的懸浮液、0.5ml三異丁基鋁與甲苯(1摩爾-Al/l)的溶液以及0.5ml具有至少一個結合在鋁原子上的非正烷基的烷基，即
與甲苯(1摩爾-Al/l)的溶液加入到高壓釜中。在升溫至75℃之后，把0.3ml乙撐雙(茚基)二氯化鋯與甲苯(0.0005摩爾-Zr/l)的溶液以及乙烯一起注入到高壓釜中開始聚合。聚合在總壓力為8kg/cm2-G和80℃下進行40分鐘，而乙烯連續供給，從而得到95.5g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為15.2g/10分鐘，密度為0.899g/cm3，Mw/Mn為2.3。
對照實施例20除了使用0.05mg原子(以Al原子表示)的實施例1制備的鋁噁烷替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例51的聚合，從而得到53.9g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聯物，其MFR為10.2g/10分鐘，密度為0.906g/cm3，Mw/Mn為2.4。
對照實施例21除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)的實施例1制備的鋁噁烷且不用三異丁基鋁和
替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例51的聚合，從而得到62.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為35.6g/10分鐘，密度為0.897g/cm3，Mw/Mn為2.2。
實施例52[聚合]將250ml甲苯加入到用氮徹底吹洗的500ml玻璃高壓釜中且升溫至65℃，而丙烯氣在其中通過。爾后，逐漸地把0.2mg原子-Al(以Al原子表示)的
0.3mg原子-Al(以Al原子表示)的(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2、0.5mg原子(以Al原子表示)的實施例2制備的不溶于苯的有機鋁羥基化合物以及0.005毫摩爾乙撐雙(茚基)二氯化鋯加入到高壓釜中開始聚合。聚合在70℃下進行1小時，而丙烯氣連續供給，從而得到16.2g等規聚丙烯，其在135℃萘烷下測定的特性粘度[η]為0.29dl/g，Mw/Mn為2.1。
對照實施例22除了使用2.5mg原子(以Al原子表示)的實施例1制備的鋁噁
(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2替代不溶于苯的有機鋁羥基化合物之外，重復實施例52的聚合，從而得到12.0g等規聚丙烯，其特性粘度為0.14dl/g，Mw/Mn為1.9。
權利要求
1.一種烯烴聚合催化劑組分，其特征在于它包括具有小于10%(以Al原子表示)的在保持60℃的苯中溶解的Al組分的有機鋁羥基化合物。
2.根據權利要求1所述的烯烴聚合催化劑組分，其特征在于在保持60℃的苯中溶解的Al組分小于2%(以Al原子表示)。
3.根據權利要求1所述的烯烴聚合催化劑組分，其特征在于兩者均由紅外分光光度測定法得到的在1260cm-1處的吸光度(D1260)與在1220cm-1處的吸光度(D1220)之比(D1260/D1220)小于0.09。
4.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于它包括一種具有小于10%(以Al原子表示)的在保持60℃的苯中溶解的Al組分的有機鋁羥基化合物[A]和一種含有具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物[B]。
5.根據權利要求4所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于過渡金屬化合物[B]是一種含有至少2個具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，所說的配位體通過低級亞烴基結合在一起。
6.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于它包括一種具有小于10%(以Al原子表示)的在保持60℃的苯中溶解的Al組分的有機鋁羥基化合物[A]、一種含有具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物[B]以及一種有機鋁化合物[C]。
7.根據權利要求6所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于過渡金屬化合物[B]是一種含有至少2個具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，所說的配位體通過低級亞烴基結合在一起。
8.根據權利要求6所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于有機鋁化合物[C]是一種由一般式R6mAl X3-m表示的有機鋁化合物，式中R6為1-12碳原子的烴，X為鹵素，m為1-3，或者是一種由一般式R6nAl Y3-n表示的化合物，式中R6如上所定義，Y為氫、-OR7、-OSi R83、-OAl R92、
、-NR122或-Sl R133，n為1-2，R7-R13分別為氫、鹵素或者烴。
9.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于它包括一種具有小于10%(以Al原子表示)的在保持60℃的苯中溶解的Al組分的有機鋁羥基化合物[A]、一種含有具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物[B]以及一種具有至少一個在鋁原子上結合的非正烷基的烴基的鋁噁烷[D]。
10.根據權利要求9所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于過渡金屬化合物[B]是一種含有至少2個具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，所說的配位體通過低級亞烴基結合在一起。
11.根據權利要求9所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于非正烷基的烴基是支鏈烷基、環烷基或芳基。
12.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于它包括一種具有小于10%(以Al原子表示)的在保持60℃的苯中溶解的Al組分的有機鋁羥基化合物[A]、一種含有具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物[B]、一種有機鋁化合物[C]以及一種具有至少一個在鋁原子上結合的非正烷基的烴基的鋁噁烷[D]。
13.根據權利要求12所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于過渡金屬化合物[B]是一種含有至少2個具有環鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，所說的配位體通過低級亞烴基結合在一起。
14.根據權利要求6所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于有機鋁化合物[C]是一種由一般式R6mAl X3-m表示的有機鋁化合物，式中R6為1-12碳原子的烴，X為鹵素，m為1-3，或者一種由一般式R6nAl Y3-n表示的化合物，式中R6如上所定義，Y為氫、-OR7、-OSi R83、-OAl R92、
、-NR122或者-Sl R133，n為1-2，R7-R13分別為氫、鹵素或者烴。
15.根據權利要求12所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于非正烷基的烴基是支鏈烷基、環烷基或芳基。
16.一種烯烴類聚合的方法，其特征在于它包括在如權利要求4-15中任何一項所述的烯烴聚合催化劑存在下，使烯烴類聚合或者共聚。
全文摘要
本發明提供了烯烴聚合催化劑組分，它包括一種具有小于10％(以Al原子表示)的在保持60℃的苯中溶解的Al組分的有機鋁羥基化合物，并提供含有所說烯烴聚合催化劑組分的烯烴聚合催化劑。烯烴聚合催化劑具有極好的聚合活性并能夠使烯烴(共)聚合物具有狹的分子量分布和狹的組成分布。
文檔編號C08F4/52GK1041600SQ8910720
公開日1990年4月25日 申請日期1989年9月14日 優先權日1988年9月14日
發明者木岡謢, 筒井俊之, 豐田昭德 申請人:三井石油化學工業株式會社