專利名稱：一種用于制備高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制備高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯制備方法。
背景技術：
聚丙烯作為重要的合成樹脂，用途日益廣泛。聚丙烯不同的性能決定了其用途。目 前，采用淤漿法制備的聚丙烯由于聚合工藝的要求，產品普遍是具有較高的等規度(97%以 上)、較高的結晶度(60%以上)、工業粉末產品熔融指數難以作到很高(高于20g/10min)。 無法滿足某些特定的用途需要。如用于水相懸浮氯化法氯化聚丙烯的生產，水相懸浮氯化 法要求聚丙烯同時具備既是均勻粉末、相對較低的等規度及結晶度，同時又具有較高的熔 融指數，以保證易于氯化，滿足氯化聚丙烯產品質量的要求。由于現有產品等規度、結晶度 較高，產品粒度及其分布不適宜，致使氯化過程中氯元素在聚丙烯分子鏈上的分布不夠均 勻，氯化聚丙烯產品中殘余結晶度偏高。目前應用于聚丙烯氯化工藝的聚丙烯一般是通過 引入共聚單體來降低等規度和結晶度，雖然可以使產品等規度和結晶度得到有效調節，但 是，由于共聚產生的橡膠相，使氯化難以進行。至今在國內外公開的文獻中未發現淤漿法生 產的等規聚丙烯應用于水相懸浮氯化法氯化聚丙烯的生產。
發明內容
本發明的目的是針對國內外淤漿法聚丙烯等規度、結晶度較高，產品粒度及其分 布不適宜，不能滿足產品某些特定需要的問題，提供一種用于制備高氯化率氯化聚丙烯的 聚丙烯制備方法。 —種用于制備高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯的制備方法，本聚丙烯產品是使用 Ziegler-Natta催化劑，使用硅酸酯化合物和含氮雜環類化合物作為形態和聚合行為改進 劑，使丙烯聚合合成聚丙烯。其產品特征為，較高的熔融指數(20-50g/10min)，相對較低等 規度(91-95% )和結晶度(40-54) %，良好的顆粒形態(產品堆積密度大于O. 38g/cm3)。產 品經水相氯化法氯化后所得氯化聚丙烯氯化度大于60% 。
聚丙烯聚合工藝條件及步驟如下 1)在氮氣保護下，將3-20mmo1烷基鋁己烷溶液加入到1000ml直鏈飽和烷烴或直 鏈飽和烷烴混合物中； 2)按加入量為0. 1-0. 5g催化劑/ml直鏈飽和烷烴或直鏈飽和烷烴混合物的比例， 將催化劑加入到步驟1)的反應體系中； 3)按10-150 ii 1正硅酸酯類化合物/g催化劑的比例、按10-150 y 1含氮雜環類化 合物/g催化劑的比例，將正硅酸酯類化合物和含氮雜環類化合物加入步驟2)的反應體系 中； 4)向步驟3)的反應體系中通入壓力為0. 6-0. 9Mpa的丙烯/氫氣混合氣體，其中 氫氣分壓為0. 03-0. 10Mpa ; 5)將步驟4)的反應體系降溫、降壓至常溫常壓；
6)將步驟5)所得反應物進行過濾，對固體物進行干燥，得到聚丙烯產物。
所述步驟1)和步驟2)的反應條件為在50-6(TC下攪拌10分鐘；所述步驟3)的 反應條件為在50-6(TC下攪拌20分鐘；所述步驟4)的反應條件為在65-75t:下攪拌2 小時。所述直鏈飽和烷烴或直鏈飽和烷烴混合物，具體是己烷或辛烷，壬烷和癸烷的混合物 (市售產品，比例不固定)；所述烷基鋁是A1R3，其中R是碳數為l-4的飽和烷基，具體是三 乙基鋁；所述固體催化劑為北京奧達科技有限公司生產的N型催化劑或遼寧向陽科化公司 生產的CS-1型催化劑；所述正硅酸酯類化合物為R^i(0CH》2，其中R為苯基、環己基、異丁 基、特丁基或異戊基，具體環己基甲基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷；所述含氮雜環 類化合物，具體是2， 2， 6， 6-四甲基吡啶。
發明效果 本發明所制備的聚丙烯無需加入共聚單體可得到等規度、結晶度可調、具有良好 顆粒形態等特點，適合于水相法氯化聚丙烯的聚丙烯的生產需要，提高氯含量，可以由現有 的淤漿法聚丙烯生產裝置進行生產。
具體實施例方式
下面通過實施例，對本發明作進一步說明，但這些實施并不限制本發明。
實施例1 在氮氣的保護下，向配有機械攪拌的2L高壓反應釜中加入1000ml己烷，在攪拌下 加入7mmo1三乙基鋁Al (C2H5) 3、0. 2克固體N型催化劑和50 y 1環己基甲基二甲氧基硅烷、 50iU 2，2，6，6-四甲基吡啶。通入壓力為0.8MPa的丙烯/氫氣混合氣體，其中氫氣分壓為 0. 06MPa，聚合120分鐘后，對高壓反應釜降溫、降壓，置換后出料。經過濾，干燥后得聚丙烯 290克，聚丙烯堆積密度為0. 42g/cm 熔融指數為 33. 6g/10min(230°C，2. 16kg)，等規度為92.8%。經DSC檢測聚丙烯結晶度為 50. 29%。聚丙烯經水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度為70%。
比較例1 在丙烯聚合過程中不使用含氮雜環類化合物，其他條件與實施例1完全相同。得 聚丙烯260g，聚丙烯堆積密度為0. 43g/cm3，熔融指數為35. 4g/10min (230°C ， 2. 16kg)，等規 度為97.8%。經DSC檢測聚丙烯結晶度為60.40X。聚丙烯經水相氯化法所得氯化聚丙烯 氯化度為35%。
實施例2 在氮氣的保護下，向配有機械攪拌的2L高壓反應釜中加入1000ml己烷，在攪 拌下加入7mmo1三乙基鋁A1(C2H5)3、0. 2克CS-1型固體催化劑和50 yl環己基甲基二甲 氧基硅烷、150iU 2，2，6，6-四甲基吡啶。通入壓力為0.8MPa的丙烯/氫氣混合氣體， 其中氫氣分壓為0. 04MPa，聚合反應開始。聚合120分鐘后，對高壓反應釜降溫、降壓，置 換后出料。經過濾，干燥后得聚丙烯220克，聚丙烯堆積密度為0. 40g/cm3，熔融指數為 26. 8g/10min(230。C，2. 16kg)，等規度為95. 6% 。經DSC檢測聚丙烯結晶度為50. 29%。聚 丙烯經水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度為60%。
實施例3 在氮氣的保護下，向配有機械攪拌的2L高壓反應釜中加入1000ml己烷，在攪拌
4下加入lOmmol三乙基鋁Al(C2Hs)3、0. 2克N型固體催化劑和50 二苯基二甲氧基硅烷、 50 ill 2， 2， 6， 6-四甲基吡啶，通入壓力為0. 8MPa的丙烯/氫氣混合氣體，其中氫氣分壓為 0.06MPa，聚合120分鐘后，對高壓反應釜降溫、降壓，置換后出料。經過濾，干燥后得聚丙烯 300克，聚丙烯堆積密度為0. 42g/cm3，熔融指數為35. 5g/10min (230°C ， 2. 16kg)，等規度為 92. 8% 。經DSC檢測聚丙烯結晶度為50. 29% 。聚丙烯經水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化 度為65%。
實施例4 在氮氣的保護下，向配有機械攪拌的2L高壓反應釜中加入1000ml己烷，在攪拌下 加入20mmo1三乙基鋁Al (C2H5)3、0. 2克N型固體催化劑和50 y 1環己基甲基二甲氧基硅烷、 100 ill 2，2，6，6-四甲基吡啶。通入壓力為0.8MPa的丙烯/氫氣混合氣體，其中氫氣分壓 為0. 06MPa，聚合120分鐘后，對高壓反應釜降溫、降壓，置換后出料。經過濾，干燥后得聚丙 烯235克，聚丙烯堆積密度為0. 45g/cm 熔融指數為 36. 8g/10min(230°C，2. 16kg)，等規度為95.8%。經DSC檢測聚丙烯結晶度為 48. 29%。聚丙烯經水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度為73%。
實施例5 在氮氣的保護下，向配有機械攪拌的2L高壓反應釜中加入1000ml己烷，在攪拌下 加入15mmo1三乙基鋁A1(C2H》3、0. 2克CS-1型固體催化劑和100 yl環己基甲基二甲氧基 硅烷、50iU 2，2，6，6-四甲基吡啶。通入壓力為0.8MPa的丙烯/氫氣混合氣體，其中氫氣 分壓為0.06Mpa。聚合120分鐘后，對高壓反應釜降溫、降壓，置換后出料。經過濾，干燥后 得聚丙烯212克，聚丙烯堆積密度為0. 43g/cm3，熔融指數為 26. 8g/10min(230°C，2. 16kg)，等規度為96.4%。經DSC檢測聚丙烯結晶度為 50. 24%。聚丙烯經水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度為62%。
實施例6 在氮氣的保護下，向經過干燥除氧除水、配有機械攪拌和夾套循環水控溫裝置的 2L高壓反應釜中加入1000ml辛烷，壬烷和癸烷的混合物，在攪拌下加入15mmo1三乙基鋁 A1(C2H5)3、0. 2克固體N型催化劑和100 iil環己基甲基二甲氧基硅烷、50ii1 2，2，6，6_四 甲基吡啶，通入壓力為0. 8MPa的丙烯/氫氣混合氣體，其中氫氣分壓為0. 06Mpa。聚合120 分鐘后，對高壓反應釜降溫、降壓，置換后出料。經過濾，干燥后得聚丙烯212克，聚丙烯堆 積密度為0. 40/cm3，熔融指數為29. 8g/10min (230°C ， 2. 16kg)，等規度為95% 。經DSC檢測 聚丙烯結晶度為48. 6%。聚丙烯經水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度為64%。
實施例7 在氮氣的保護下，向配有機械攪拌的2L高壓反應釜中加入1000ml干燥己烷，在攪 拌下加入7mmo1三乙基鋁Al (C2H5)3、0. 2克固體催化劑和50 y 1環己基甲基二甲氧基硅烷、 50iU 2，2，6，6-四甲基吡啶，通入壓力為0. 8MPa的丙烯/氫氣混合氣體，其中氫氣分壓為 0. 10MPa，聚合120分鐘后，對高壓反應釜降溫、降壓，置換后出料。經過濾，干燥后得聚丙烯 300克，聚丙烯堆積密度為0. 38g/cm3，熔融指數為58. 6g/10min (230°C ， 2. 16kg)，等規度為 90.8%。經DSC檢測聚丙烯結晶度為42.65X。聚丙烯經水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化 度為75%。
實施例8
在氮氣的保護下，向配有機械攪拌的2L高壓反應釜中加入lOOOml干燥己烷，在攪 拌下加入7mmol三乙基鋁Al(C2H5)3、0. 5克固體催化劑和100iil環己基甲基二甲氧基硅烷、 50iU 2，2，6，6-四甲基吡啶，通入壓力為0. 8MPa的丙烯/氫氣混合氣體，其中氫氣分壓為 0.04Mpa。聚合120分鐘后，對高壓反應釜降溫、降壓，置換后出料。經過濾，干燥后得聚丙 烯320克，聚丙烯堆積密度為0. 41g/cm 熔融指數為 38. 6g/10min(230°C，2. 16kg)，等規度為93.8%。經DSC檢測聚丙烯結晶度為 52.45%。聚丙烯經水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度為70%。
權利要求
一種用于制備高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯制備方法，其特征在于聚丙烯聚合工藝及反應條件如下1)在氮氣保護下，將3-20mmol烷基鋁己烷溶液加入到1000ml直鏈飽和烷烴或直鏈飽和烷烴混合物中；2)按加入量為0.1-0.5g催化劑/ml直鏈飽和烷烴或直鏈飽和烷烴混合物的比例，將催化劑加入到步驟1)的反應體系中；3)按10-150μl正硅酸酯類化合物/g催化劑的比例、按10-150μl含氮雜環類化合物/g催化劑的比例，將正硅酸酯類化合物和含氮雜環類化合物同時加入步驟2)的反應體系中；4)向步驟3)的反應體系中通入壓力為0.6-0.9Mpa的丙烯/氫氣混合氣體，其中氫氣分壓為0.03-0.10Mpa；5)將步驟4)的反應體系降溫、降壓至常溫常壓；6)將步驟5)所得反應物進行過濾，對固體物進行干燥，得到聚丙烯產物；所述步驟1)和步驟2)的反應條件為在50-60℃下攪拌10分鐘；所述步驟3)的反應條件為在50-60℃下攪拌20分鐘；所述步驟4)的反應條件為在65-75℃下攪拌2小時；催化劑為Ziegler-Natta催化劑；直鏈飽和烷烴為己烷或辛烷；直鏈飽和烷烴混合物為壬烷和癸烷的混合物；含氮雜環類化合物為2，2，6，6-四甲基吡啶；正硅酸酯類化合物為環己基甲基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷。
2. 根據權利要求1所述的一種用于制備高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯制備方法制備 的聚丙烯，其特征在于熔融指為20-50g/10min，等規度為91-95%、結晶度為40-54%，堆 積密度大于O. 38g/cm3。
全文摘要
本發明涉及一種用于制備高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯制備方法；將3-20mmol烷基鋁己烷溶液加入到1000ml直鏈飽和烷烴或直鏈飽和烷烴混合物中；加入0.1-0.5g催化劑/ml直鏈飽和烷烴或直鏈飽和烷烴混合物；10-150μl正硅酸酯類化合物/g催化劑，10-150μl含氮雜環類化合物/g催化劑，通入丙烯/氫氣混合氣體；催化劑為Ziegler-Natta催化劑；直鏈飽和烷烴為己烷或辛烷；直鏈飽和烷烴混合物為壬烷和癸烷的混合物；含氮雜環類化合物為2，2，6，6-四甲基吡啶；本聚丙烯熔融指為20-50g/10min，等規度為91-95％、結晶度為40-54％，堆積密度大于0.38g/cm3。
文檔編號C08F110/06GK101747458SQ20081023946
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月11日 優先權日2008年12月11日
發明者劉志軍, 史君, 呂潔, 姜明財, 孫輝宇, 崔勇, 崔月, 張元禮, 張利仁, 徐麗艷, 焦金華, 王健 申請人:中國石油天然氣股份有限公司