專利名稱：改性氯化聚丙烯膠粘劑的制備方法及其膠粘方法
技術領域：
本發明涉及一種膠粘劑的制備方法，尤其涉及一種改性氯化聚丙烯膠粘劑的制備方 法，尤其適用于不銹鋼和聚丙烯之間的膠粘復合，本發明還涉及該膠粘劑的膠粘方法。
背景技術：
不銹鋼(簡稱sus)與聚丙烯(簡稱pp)復合結構材料具有價廉、質輕、環保、耐用、
抗腐蝕和抗沖擊能力強等特點，因此，.以聚丙烯為主體，表面粘結一層不銹鋼形成的
sus/pp復合結構的材料兼有兩者的優點，正逐步地取代污染性和毒害性大的傳統的 sus與聚氯乙烯(簡稱pvc)復合結構材料，在汽車車門、車窗、內外飾件等處獲得了廣
泛地應用，其在汽車中的比重亦不斷增加，已成為國際汽車制造業新材料的熱點。
然而，pp分子中沒有極性基團，表面能很低，是一種難粘的材料，而sus由于具
有高的表面能，容易吸附各種氣體、水蒸氣和其他不純物質，也不易與其他物質粘結， 因此，如何將二者粘結成為制造該復合材料的關鍵。
為此，有學者通過對pp進行表面處理，以獲得高強度的粘結，如溶劑處理法、鉻 酸氧化法、火焰處理法、電暈放電處理法、等離子體處理和紫外線處理等方法，獲得了
粘結pp較為理想的結果，但其工藝復雜；也有通過對sus進行打磨、蒸汽或溶劑脫脂，
重鉻酸鹽的處理等，去除不銹鋼表面吸附的各種氣體、水蒸氣和其他不純物質，獲得較
高的表面能，提高與sus粘結強度，然而仍未獲得較好的粘結強度。
為此，推出了很多膠粘劑，現有的用于pp粘膠劑一般為苯乙烯-異戊二烯或氯化聚 丙烯為基體的粘膠劑，用于不銹鋼的粘膠劑一般為鹵化聚合物加入羥肟類基團為基體的
粘膠劑。然而，由于兩種被粘結材料性能的完全不同，上述的方法都無法實現pp/sus
牢固的粘結。另一方面，有些應用環境，如汽車產商還需要滿足熱帶或寒帶地區惡劣的
氣候條件(如耐溫達8(tc以上，耐寒達一20。c)下粘結部位不開裂，不變脆，而現有的粘 膠劑更無法實現粘結部件的耐候性。
目前氯化改性仍是最常用、有效的促進聚烯烴附著力的方法，為了提高氯化聚丙烯 的內聚力，在其主鏈上接枝其他極性基團，以提高其對不銹鋼的粘結性能。常用的接枝 單體有丙烯酸酯類、馬來酸酐等不飽和羥酸類化合物。
類似的文獻有專利號為zl86104775的中國發明專利《聚烯烴膠粘劑的制備》，該 專利采用丙烯腈為接枝單體，并引入一定量的丙烯酸酯類不飽和有機化合物，來提高粘
4接性能，還可以參考ZL86104775。
近年來又有所改進，參考專利號為200510019196.X的中國發明《一種改性氯化聚 丙烯膠粘劑》(授權公告號CN1274779C)，該專利采用丙烯酸縮水甘油酯在引發劑的作 用下接枝氯化聚丙烯。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對上述的技術現狀而另外提供一種粘接性能好、耐 候性佳的改性氯化聚丙烯膠粘劑的制備方法，尤其適用于不銹鋼和聚丙烯之間的膠粘復合。
本發明所要解決的另一個技術問題是提供一種粘接性能好、耐候性佳的改性氯化聚 丙烯膠粘劑的膠粘方法。
本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為一種改性氯化聚丙烯膠粘劑的制備 方法，其特征在于該膠粘劑分二步制備，具體如下
a、 與聚丙烯表面粘膠的面膠的制備，包括如下步驟
① 在容器中加入氯化聚丙烯和有機溶劑A，攪拌混合，并加熱至氯化聚丙烯溶解；
② 將丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酸、官能單體和引發劑配成溶液并加入用步驟①同樣 的有機溶劑A溶解；
(D將步驟②中所得的溶液滴加到步驟①中溶液中，進行反應；
④冷卻后，加入有機溶劑B;
面膠中組分重量配比如下
氯化聚丙烯 20-30
有機溶劑A 40~70
有機溶劑B 2 10
丙烯腈 0.2~1
馬來酸酐 0.5~2
官能單體 1~5
丙烯酸 0.2~2
引發劑 0.1~1，
b、 與聚丙烯表面粘結的底膠的制備，包括如下步驟
① 在容器中加入氯化聚丙烯和有機溶劑A，攪拌混合，并加熱至氯化聚丙烯溶解；
② 將丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酸和引發劑配成溶液并加入用步驟①同樣的有機溶劑 A溶解；
③ 將步驟②中所得的溶液滴加到步驟①中溶液中，進行反應； 冷卻后，加入有機溶劑B;底膠中組分重量配比如下 氯化聚丙烯 20~30
有機溶劑A 40 70 有機溶劑B 2~10 丙烯腈 0.2~1 馬來酸酐 0.5 2 丙烯酸 0.2~2 引發劑 0.5~2。
所述的官能單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸
羥丙酯中的至少一種。
所述的有機溶劑A為二甲苯、乙酸乙酯中的至少一種。 所述的有機溶劑B為丙酮、乙酸乙酯、丁酮中的至少一種。 所述的引發劑為過氧化苯甲酰、偶氮異丁腈、偶氮烷中的至少一種。 所述的底膠和面膠制備過程中控制反應的條件均為反應溫度為12(TC 14(TC，滴
加時間為1 4小時，滴加完畢后繼續反應時間為0.5~3小時。
一種改性氯化聚丙烯膠粘劑的膠粘方法，其特征在于包括如下步驟
① 將金屬表面處理光滑、干凈且無被氧化；
② 涂膠，先在金屬表面均勻地涂抹一層底膠，完成一次烘烤，溫度為100 12(TC， 時間為10~20分鐘，再涂上面膠，完成二次烘烤，溫度為100~120°C，時間為5 15分 鐘，取出，進行壓板，再完成三次烘烤，溫度為100~120°C，時間為40 60分鐘。
金屬表面的處理十分關鍵，需要通過有機溶劑脫脂，酸堿處理，水洗和干燥的過程。 膠接強度不僅與膠粘劑本身的性能、試件的尺寸與形狀有關，而且還與其所用材料及其 表面處理方法有關。膠粘劑涂布后烘烤的時間、溫度十分關鍵，所以，涂布后控制烘烤 的時間和溫度，使膠粘劑性能達到最佳效果。
所述的金屬為含鐵類材質。優選為不銹鋼。
與現有技術相比，本發明的優點在于采用SUS、底膠、面膠至PP極性逐步減少 的層狀結構，依據化學物質極性相容的原則，起到了很好的過渡效果，使他們之間粘結 性能更好；采用價格便宜的氯化聚丙烯，遠遠低于丙烯酸、聚氨酯類的粘膠劑；對生產 設備沒有特殊要求，生產方便；耐候性能佳且環保性能好，施工后很少有溶劑的殘留； 應用面廣，可以應用到含鐵類材質的金屬與聚丙烯之間，尤其適用于不銹鋼和聚丙烯之 間的復合結構。
具體實施例方式
6以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
a、 底膠合成的操作步驟依次為
① 在三頸瓶中用有機溶劑A溶解一定量的氯化聚丙烯(CPP)，攪拌、加熱至回流， 使CPP全部溶解；
② 將丙烯腈、馬來酸酐(MAH)、丙烯酸和引發劑配成溶液，加一定量的有機溶劑A 溶解；
③ 將上述溶液緩慢勻速地滴加入已溶解CPP的步驟①的溶液中，控制滴加時間和速 度及反應溫度，滴加完畢，反應一定時間；
降至室溫，加入已配好的有機溶劑B。
b、 面膠合成的操作步驟依次為-
① 在三頸瓶中用有機溶劑A溶解一定量的CPP，攪拌、加熱至回流，使CPP全部 溶解；
② 以丙烯腈、MAH、丙烯酸、官能單體和引發劑配成溶液，加一定量有機溶劑A 溶解；
③ 將上述溶液緩慢勻速地滴加入步驟①的溶液中，控制滴加時間和速度及反應溫 度，滴加完畢，反應一定時間；
④ 降至室溫，加入已配好的有機溶劑B。
底膠和面膠中用到的溶劑A為二甲苯、乙酸乙酯或二者的混合物，其含量為粘膠底 膠或面膠總質量的40~70%。
底膠和面膠中用到的溶劑B為丙酮、乙酸乙酯、丁酮或三者的混合物，其含量為粘 膠底膠或面膠總質量的2~10%。
面膠中用到的官能單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基 丙烯酸羥丙酯或四者的混合物，其含量為粘膠面膠總質量的1~5%。
底膠和面膠中用到的引發劑為過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮異丁腈或偶氮烷，其在底 膠中的含量為0.5%~2%，在面膠中的含量為0.1%~1%。
底膠和面膠中CPP為20%~30%， MAH為0.5X 2X，丙烯腈為0.2%~1%，丙烯 酸0.2% 2%。
底膠和面膠制備過程中控制反應的要求為控制回流溫度為12(TC 14(TC，滴加時 間為1~4小時，滴加完畢反應時間為0.5~3小時。
SUS表面光滑、干凈、無被氧化。先在SUS上均勻地涂抹一層底膠，控制烘烤溫
7度為100~120°C，時間10 20分鐘。再涂上面膠，控制烘烤溫度在100~120°C，時間為 5~15分鐘。取出，進行壓板，再在100 12(TC烘烤40 60分鐘。由于金屬表面被一些無 機物或有機物污染，容易造成熱降解或脫附，而且，即使不銹鋼表面經過處理，往往在 很短的時間內形成新的氧化層，因此，不銹鋼表面的處理十分關鍵，需要通過有機溶劑 脫脂，酸堿處理，水洗和干燥的過程。膠接強度不僅與膠粘劑本身的性能、試件的尺寸 與形狀有關，而且還與其所用材料及其表面處理方法有關。膠粘劑涂布后烘烤的時間、 溫度十分關鍵，所以，涂布后控制烘烤的時間和溫度，使膠粘劑性能達到最佳效果。 應用實施例1:
面膠制備三頸瓶中加50ml 二甲苯和21.5gCPP，不停攪拌，恒溫控制在135。C。 在燒杯中加0.5g丙烯酸，0.5gMAH， lg甲基丙烯酸羥乙酯，0.2g丙烯腈，1.4g丙烯酸 羥丙酯，0.2gBPO， 10ml二甲苯。溶解后滴加入三頸瓶中，滴加1.5小時，反應2小時， 降至室溫，加8ml丙酮。
底膠制備三頸瓶中加50ml 二甲苯和21.5gCPP，不停攪拌，恒溫控制在13(TC。 在燒杯中加l.lg丙烯腈，1.6gMAH， 0.3g丙烯酸，l.lg丙烯酸羥乙酯，0.3gBPO， 10ml 二甲苯。溶解后滴加入三頸瓶中，滴加1.5小時，反應2小時。加5ml丙酮和3ml 丁酮。
在SUS上均勻涂抹一層底膠，放入10(TC的烘箱內，IO分鐘后涂抹上面膠，放入 烘箱5分鐘，取出壓板，再烘烤60分鐘。 應用實施例2:
面膠制備三頸瓶中加50ml 二甲苯和21.5gCPP，不停攪拌，恒溫控制在135'C。 在燒杯中加0.8g丙烯酸，1.6gMAH， 2.6g、甲基丙烯酸羥乙酯，0.8g丙烯腈，4g丙烯 酸羥丙酯，0.8gBPO， 10ml二甲苯。溶解后滴加入三頸瓶中，滴加1.5小時，反應2小 時，降至室溫，力n5ml丙酮和3ml乙酸乙酯。
底膠制備三頸瓶中加50ml二甲苯和21.5gCPP，不停攪拌，恒溫控制在13(TC。 在燒杯中加2g丙烯腈，2.6gMAH， 0.8g丙烯酸，2g丙烯酸羥丙酯，0.8gBPO， 10ml 二 甲苯。溶解后滴加入三頸瓶中，滴加1.5小時，反應2小時。加5ml丙酮和3ml乙酸乙 酯。
在SUS上均勻涂抹一層底膠，放入10(TC的烘箱內，IO分鐘后涂抹上面膠，放入 烘箱5分鐘，取出壓板，再烘烤60分鐘。 應用實施例3:
面膠制備三頸瓶中加50ml 二甲苯和21.5gCPP，不停攪拌，恒溫控制在135'C。在燒杯中加0.5g丙烯酸，0.5gMAH， lg甲基丙烯酸羥乙酯，0.2g丙烯腈，1.4g丙烯酸 羥丙酯，0.2gBPO， 10ml二甲苯。溶解后滴加入三頸瓶中，滴加1.5小時，反應2小時， 降至室溫，力口5ml丙酮和3ml丁酮。
底膠制備三頸瓶中加50ml二甲苯和21.5gCPP，不停攪拌，恒溫控制在130。C。 在燒杯中加l.lg丙烯腈，1.6gMAH， 0.3g丙烯酸，l.lg甲基丙烯酸羥乙酯，0.3gBPO， 10ml 二甲苯。溶解后滴加入三頸瓶中，滴加1.5小時，反應2小時。加5ml丙酮和3ml 丁酮。
在sus上均勻涂抹一層底膠，放入iocrc的烘箱內，20分鐘后涂抹上面膠，放入
烘箱15分鐘，取出壓板，再烘烤60分鐘。 應用實施例4:
面膠制備三頸瓶中加50ml二甲苯和21.5gCPP，不停攪拌，恒溫控制在135。C。 在燒杯中加0.5g丙烯酸，0.5gMAH， lg甲基丙烯酸羥丙酯，0.2g丙烯腈，1.4g丙烯酸 羥丙酯，0.2gBPO， 10ml二甲苯。溶解后滴加入三頸瓶中，滴加1.5小時，反應2小時， 降至室溫，加5ml丙酮和2ml醋酸丁酯和lml 丁酮。
底膠制備三頸瓶中加50ml二甲苯和21.5gCPP，不停攪拌，恒溫控制在13(TC。 在燒杯中加l.lg丙烯腈，1.6gMAH， 0.3g丙烯酸，l.lg甲基丙烯酸羥丙酯，0.3gBPO， 10ml 二甲苯。溶解后滴加入三頸瓶中，滴加1.5小時，反應2小時。加5tnl丙酮和2ml 醋酸丁酯和lml丁酮。
在SUS上均勻涂抹一層底膠，放入IO(TC的烘箱內，IO分鐘后涂抹上面膠，放入 烘箱5分鐘，取出壓板，再烘烤40分鐘。
上述實施例結果如下表，均達到了耐候性汽車內飾件膠粘劑拉伸強度的要求。
編號拉力(kg)寬度/不銹鋼N/mm
實施例11822mm8.181818
實施例21022mm6.545455
實施例31222mm5.454545
實施例41822mm8.181818
實施例中的膠粘劑在其他含鐵類金屬表面的應用，也得到了較好的耐候性和膠粘 性，應用效果良好，這里不在敘述。
權利要求
1、一種改性氯化聚丙烯膠粘劑的制備方法，其特征在于該膠粘劑分二步制備，具體如下a、與聚丙烯表面粘結的面膠的制備，包括如下步驟①在容器中加入氯化聚丙烯和有機溶劑A，攪拌混合，并加熱至氯化聚丙烯溶解；②將丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酸、官能單體和引發劑配成溶液并加入用步驟①同樣的有機溶劑A溶解；③將步驟②中所得的溶液滴加到步驟①中溶液中，進行反應；④冷卻后，加入有機溶劑B；面膠中組分重量配比如下氯化聚丙烯20～30有機溶劑A 40～70有機溶劑B 2～10丙烯腈0.2～1馬來酸酐 0.5～2官能單體 1～5丙烯酸0.2～2引發劑0.1～1，b、與金屬表面粘結的底膠的制備，包括如下步驟①在容器中加入氯化聚丙烯和有機溶劑A，攪拌混合，并加熱至氯化聚丙烯溶解；②將丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酸和引發劑配成溶液并加入用步驟①同樣的有機溶劑A溶解；③將步驟②中所得的溶液滴加到步驟①中溶液中，進行反應；④冷卻后，加入有機溶劑B；底膠中組分重量配比如下氯化聚丙烯20～30有機溶劑A 40～70有機溶劑B 2～10丙烯腈0.2～1馬來酸酐 0.5～2丙烯酸0.2～2引發劑0.5～2。
2、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的官能單體為丙烯酸羥乙酯、 丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種。
3、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑A為二甲苯、乙 酸乙酯中的至少一種。
4、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑B為丙酮、乙酸 乙酯、丁酮中的至少一種。
5、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的引發劑為過氧化苯甲酰、 偶氮異丁腈、偶氮烷中的至少一種。
6、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的底膠和面膠制備過程中控 制反應的條件均為反應溫度為12(TC 14(TC，滴加時間為1 4小時，滴加完畢后繼續 反應時間為0.5~3小時。
7、 一種如權利要求1至6任一一種改性氯化聚丙烯膠粘劑的膠粘方法，其特征在 于包括如下步驟① 將金屬表面處理光滑、干凈且無被氧化；② 涂膠，先在金屬表面均勻地涂抹一層底膠，完成一次烘烤，溫度為100~120°C， 時間為10 20分鐘，再涂上面膠，完成二次烘烤，溫度為100~120°C，時間為5 15分 鐘，取出，進行壓板，再完成三次烘烤，溫度為100~120°C，時間為40 60分鐘。
8、 根據權利要求7所述的膠粘方法，其特征在于所述的金屬為含鐵類材質。
9、 根據權利要求8所述的膠粘方法，其特征在于所述的金屬為不銹鋼。
全文摘要
一種改性氯化聚丙烯膠粘劑的制備方法，其特征在于該膠粘劑分二步制備，具體如下a.與聚丙烯表面粘結的面膠的制備，b.與金屬表面粘膠的底膠的制備。與現有技術相比，本發明的優點在于采用SUS、底膠、面膠至PP極性逐步減少的層狀結構，依據化學物質極性相容的原則，起到了很好的過渡效果，使他們之間粘結性能更好。
文檔編號C09J151/06GK101445712SQ200810163948
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月29日 優先權日2008年12月29日
發明者侯琳熙, 胡益男, 駱瓊宇 申請人:寧波信泰機械有限公司