可生物降解枝化共聚酯及其制備方法

專利名稱：可生物降解枝化共聚酯及其制備方法
技術領域：
本發明屬于共聚酯產品及其制備方法技術領域，特別涉及一種可生物降解枝化共聚酯 及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著塑料工業的發展和人們環保意識的增強，由傳統塑料引起的"白色污染" 問題(如廢棄塑料薄膜,廢棄塑料包裝袋等對環境的污染)，正逐步受到人們的廣泛關注。 如何有效解決塑料產品的使用與環境破壞之間的矛盾，就顯的越來越重要。因此有關各種 "環境友好材料"尤其是全生物降解塑料的研究和應用已經成為人們的重點關注對象。特 別是脂肪族聚酯作為一種優秀的可生物降解塑料正越來越受到人們的青睞。
聚丁二酸丁二酯(PBS)具有較好的力學和生物降解性能，因此從可生物降解脂肪族聚酯 中脫穎而出，并成為國內外科研工作者的研究熱點。相關產品已經商品化。但PBS的結晶 度較高，可達40%~60%，在自然界中的生物降解速率較慢，并且其分子量低，熔體強度和 熔體粘度低等缺點進一步限制PBS的應用領域。與芳香族聚酯相比較，脂肪族聚酯最大問 題是熱穩定性差，在較高溫度下容易發生脫羧、環化和熱降解等副反應，所以難以得到高 分子量的產品。為此，有關聚酯擴鏈劑和催化劑的研究和應用受到人們的廣泛關注。人們 以對苯二甲酰雙己內酰胺(TBC)為擴鏈劑來提高PBS的分子量(Zhao J.B， Li K.Y, Yang W.T, JApplPolymSci，2007，106,590)，結果表明擴鏈劑的引入在一定程度上提高聚酯的分子量。 但該方法存在工藝復雜、對環境不友好等缺點，從而使其應用受到限制。此外，人們又將 一種以Ti02和Si02的共聚混合氧化物復合高活性聚酯催化劑引入到聚酯反應中(Sddd U， Eckert T， Chem. Fibers Int, 1999, 49, 27)。該催化劑具有較高的反應活性，可以減小聚酯的 反應時間，但其存在會使制品著色相發黃等問題，從而影響產品的外觀。 一般而言，聚合 物的加工流變性不但與其分子量及其分布大小有關，而且還與聚合物的枝化結構有關。因 此，有關枝化共聚酯的研究正受到人們的廣泛關注。人們以三甲醇基丙烷為枝化劑來改性 PBS，從而制得枝化PBS (KimE.K, Bae J.S， J ApplPolymSci,2001,80,1388)。結果表明， 枝化劑的引入可以在一定程度改善了PBS的流變性能。但與純PBS相比，枝化PBS的分子量和力學性能在一定程度有所下降，從而影響其應用范圍。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有實際應用價值的并且價格相對有競爭力的可生物降解 枝化共聚酯，以及它的制備方法。該共聚酯可克服純PBS材料性能上的缺陷，如存在相對 較高的結晶度和較緩慢的結晶速度及較低的熔體強度和熔體粘度。
本發明的另外一個目的是針對經由縮聚反應提高PBS及其共聚物分子量的缺陷，提供 一種高效的復合催化體系。
本發明所提供的可生物降解枝化共聚酯，其重復單元的組分構成為下述三組中的任何
一組
A. (1)重復單元的酸組分丁二酸；
(2)重復單元的醇組分丁二醇，占總醇的摩爾百分含量為75%~99.5%，其余醇組分
為含有側基的脂族二元醇、C2、 C3、 C5 d。鏈烷二醇或脂族三元醇中的一種或多種；
B. (1)重復單元的酸組分丁二酸，占總酸的摩爾百分含量為85% 99%，其余酸組分為 含有側基的脂族二元酸、C3、 C廣Q鏈垸二酸、對苯二甲酸或三元酸中的一種或多種；
(2)重復單元的醇組分丁二醇；
C. (1)重復單元的酸組分丁二酸，占總酸的摩爾百分含量為85% 99%，其余酸組分為 含有側基的脂族二元酸、C3、 Cs C8鏈垸二酸、對苯二甲酸或三元酸中的一種或多種；
(2)重復單元的醇組分丁二醇，占總醇的摩爾百分含量為75%~99.5%，其余醇組分
為含有側基的脂族二元醇、C2、 C3、 C廣CH)鏈烷二醇或脂族三元醇中的一種或多種；
其中，A、 B和C三組中醇組分和酸組分的摩爾含量比均為U 1.4; 得到的共聚酯的特性粘數為0.6 2.2dl/g,熔點70 115'C，結晶度20~70%，重均分子量 為5 30萬，拉伸強度為30 60MPa，斷裂伸長率為40~500%，所述共聚酯的生物降解性能 按照ASTMD5338在一周內失重6~17%。
本發明提供的可生物降解枝化共聚酯的熔點和結晶度等熱學性能由差示掃描量熱計 檢測，特性粘數是以三氯甲烷為溶劑，利用烏氏粘數計在溫度25'C下檢測；枝化共聚酯的 組成是由氖代氯仿為溶劑，用核磁共振波譜儀所測結果表征枝化共聚酯的結構和組成；分 子量是由氯仿為溶劑，聚苯乙烯為標樣，采用GPC方法測定。拉伸強度和斷裂伸長率按照 ASTM D638規定的啞鈴型試樣進行測試。材料的生物降解性能按照ASTM D5338采用堆 肥法來測定。
所述共聚酯包括聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2，4-丁三醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2-己二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2-戊二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2-癸二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸己二醇-共-丁二酸1，2,3-丙三醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸己二醇-共-丁二酸1,2-己二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-2,2-二甲基丁二酸丁二醇酯； 聚丁二酸丁二醇-共-甲基丁二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-均苯三甲酸丁二醇酯；聚丁 二酸丁二醇-共-對苯二甲酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁 二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-均苯三甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2，3-丙三醇酯；聚丁二酸、丁二醇、己二酸和1,2，3-丙三醇的共聚酯或聚丁二酸、 丁二醇、均苯三甲酸和1，2,3-丙三醇的共聚酯。
所述含有側基的脂族二元醇為帶有烷基支鏈(R)的C2 do鏈垸二醇，其中R的碳數為 1~12。
所述含有側基的脂族二元酸為帶有垸基支鏈(R)的C3 Q鏈垸二酸，其中R的碳數為 1~12。
所述脂族三元醇為1,2,4-丁三醇或1,2,3-丙三醇。 所述三元酸為均苯三甲酸或連苯三甲酸。
本發明所提供的可生物降解枝化共聚酯的制備方法，按照如下操作步驟完成
(1) 預聚物合成
按上述A、 B或C組中酸和醇的摩爾含量和組分，將其加入到反應器中以程序升溫方 式升溫反應體系到140 250°C，反應10min后以程序升溫方式升溫到180 240°C，保持該 溫度反應50~100min直到體系粘稠，得到的預聚物在180 220'C下強烈攪拌至不再發生飛 濺。
(2) 共聚物的縮聚
酯化反應結束后，將體系降溫到150 160°C，接真空系統，抽真空至0.5mmHg以下， 反應5 10min，去除體系內未參加反應的小分子和殘余的水，停止抽真空并通入氮氣，加
入復合催化劑2x10—4~50xl0—4g/g聚酯，以及穩定劑2xl0^ 50xl0-4g/g聚酯；攪拌
10 30min保證催化劑均勻分散在反應體系中，停止通氮氣，抽真空至0.5mmHg以下，并 快速升溫至反應溫度20(TC 24(TC，同時保持快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應30~100min 即得到產品。
所述復合催化劑為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、二氧化鈦與二氧化硅共沉淀物、三氧化 二銻、醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸鑭、醋酸鋯、醋酸鉿、醋酸錳、氯化鋅、氯化鑭、氯化鋯、 氯化鉿、乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鉿、亞草酸錫或辛酸亞錫中的一種或多種。優選鈦酸正丁酯與乙酰丙酮鑭的混合物或二氧化鈦與二氧化硅共沉淀物與乙酰丙酮鑭的 混合物，其中鈦酸正丁酯或二氧化鈦與二氧化硅共沉淀物與乙酰丙酮鑭的摩爾比均為1:1。
所述穩定劑為磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、 磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸銨或磷酸二氫釹中的一 種或多種聯用。
本發明提供的一種可生物降解枝化共聚酯的合成新方法，與二元聚酯相比，在相同組 成的條件下，本發明開發的制備工藝及催化體系可以大大縮短加工過程和時間，同時引入 的支鏈共聚單體或三官能團的共聚單體可賦予聚酯新的性能并提高了聚酯的加工性能，進 一步擴展了可生物降解枝化共聚酯的應用領域。
具體實施例方式
下面給出具體實施方式
，但值得指出的是本發明不局限于這些實施范例，本領域的普 通專業人員根據上述發明的內容對本發明所作出的一些非本質的改變和調整，仍屬本發明 的保護范圍。
本實施例是制備聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2,4-丁三醇酯
分別稱取丁二酸0.40mol和丁二醇0.4224mol,以及1,2,4-丁三醇0.0176mol，加入反 應器，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反 應體系到150'C;反應10min后以程序升溫方式升溫到200°C;保持該溫度反應90min直 到體系粘稠，得到的預聚物在20(TC下強烈攪拌至不再發生飛濺。
酯化反應結束后，將體系降溫到155'C，在繼續通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至0.5mmHg以下，反應10min，去除體 系內未參加反應的小分子和殘余的水。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦酸正丁酯與乙酰丙 酮鑭的混合物約O.OOlmol,以及亞磷酸三苯酯O.OOlmol;攪拌10min保證催化劑均勻分散 在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升溫至24(TC，同時保持快 速攪拌，在真空狀態下恒溫反應60min即得到產品。
經檢測，產品中丁二酸丁二醇酯和丁二酸1,2,4 丁三醇酯的摩爾比為96.2/3.8。 25。C下 得特性粘數為0.90dl/g。熔點為105°C，結晶度為43%。重均分子量Mw為122000，拉伸強 度為45MPa，斷裂伸長率為36.8%，材料的生物降解性能按照ASTMD5338在一周內失重10%。
本實施例是制備聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2-己二醇酯
分別稱取丁二酸0.40mol和丁二醇0.396mol，以及1,2-己二醇0.044mol,加入反應器， 其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系 到15(TC;反應10min后以程序升溫方式升溫到180°C;保持該溫度反應90min直到體系 粘稠，得到的預聚物在20(TC下強烈攪拌至不再發生飛濺。
酯化反應結束后，將體系降溫到150'C，在繼續通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至0.5mmHg以下，反應10min，去除體 系內未參加反應的小分子和殘余的水。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦酸正丁酯與乙酰丙 酮鑭的混合物約O.OOlmol，以及亞磷酸三苯酯O.OOlmol;攪拌10min保證催化劑均勻分散 在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升溫至200°C ，同時保持快 速攪拌，在真空狀態下恒溫反應80min即得到產品。
經檢測，產品中丁二酸丁二醇酯和丁二酸1,2-己二醇酯得摩爾比為卯.4/9.6。 25'C下得 特性粘數為0.74dl/g。熔點為IO(TC，結晶度為32%。重均分子量Mw為111000，拉伸強度 為36MPa，斷裂伸長率為210%，材料的生物降解性能按照ASTMD5338在一周內失重12%。
實施例3
本實施例是制備聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2-戊二醇酯
分別稱取丁二酸0.40mol和1，2-戊二醇0.066mo1，以及丁二醇0.374mol，加入反應器， 其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系 到150'C;反應10min后以程序升溫方式升溫到20(TC;保持該溫度反應100min直到體系 粘稠，得到的預聚物在20(TC下強烈攪拌至不再發生飛濺。
酯化反應結束后，將體系降溫到15(TC，在繼續通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至0.5mmHg以下，反應10min，去除體 系內未參加反應的小分子和殘余的水。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦酸正丁酯與乙酰丙 酮鑭的混合物約O.OOlmol，以及亞磷酸三苯酯O.OOlmol;攪拌10min保證催化劑均勻分散 在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升溫至24(TC，同時保持快 速攪拌，在真空狀態下恒溫反應90min即得到產品。
經檢測，產品中丁二酸丁二醇酯和丁二酸1，2-戊二醇酯的摩爾比為85.1/14.9。 25'C下得特性粘數為0.70dl/g。熔點為95。C，結晶度為30%。重均分子量Mw為111000，材料的 生物降解性能按照ASTMD5338在一周內失重15%。
本實施例是制備聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2-癸二醇酯
分別稱取丁二酸0.40mol和1,2-癸二醇O.lOmol，以及丁二醇0.34rnd，加入反應器， 其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系 到15(TC;反應10min后以程序升溫方式升溫到200°C;保持該溫度反應80min直到體系 粘稠，得到的預聚物在200'C下強烈攪拌不再發生飛濺。
酯化反應結束后，將體系降溫到15(TC,在繼續通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至0.5mmHg以下，反應10min，去除體 系內未參加反應的小分子和殘余的水。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦硅共沉淀物與乙酰 丙酮鑭的混合物約O.OOlmol，以及亞磷酸三苯酯0.001mol;攪拌10min保證催化劑均勻分 散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升溫至24(TC，同時保持 快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應100min，即得到產品。
經檢測，產品中丁二酸丁二酯和丁二酸1，2-癸二醇酯得摩爾比為78.4/21.6。 25。C下得 特性粘數為0.60dl/g。熔點為80。C，結晶度為25%。重均分子量Mw為102000，材料的生 物降解性能按照ASTMD5338在兩周內失重15%。
本實施例是制備聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸己二醇-共-丁二酸l，2,3-丙三醇酯 分別稱取丁二酸0.4mol和己二醇0.02mol， 1，2,3-丙三醇0.02mol，以及丁二醇0.4mol, 加入反應器，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌， 加熱反應體系到160°C;反應10min后以程序升溫方式升溫到240°C;保持該溫度反應80min 直到體系粘稠，得到的預聚物在20(TC下強烈攪拌不再發生飛濺。
酯化反應結束后，將體系降溫到150°C，在繼續通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至0.5mmHg以下，反應10min，去除體 系內未參加反應的小分子和殘余的水。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦硅共沉淀物與乙酰 丙酮鑭的混合物約O.OOlmol，以及亞磷酸三苯酯O.OOlmol;攪拌10min保證催化劑均勻分 散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升溫至24(TC，同時保持 快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應100min，即得到產品。經檢測，產品中丁二酸丁二醇酯、丁二酸己二醇酯和丁二酸1,2,3-丙三醇酯的摩爾比 為91:4.5:4.5。 25。C下得特性粘數為1.5dl/g。熔點為102。C，結晶度為40%。重均分子量 Mw為194000，材料的生物降解性能按照ASTMD5338在兩周內失重8%。
實施例6
本實施例是制備聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸己二醇-共-丁二酸l，2-己二醇酯
分別稱取丁二酸0.4mol和己二醇0.02mo1， 1，2-己二醇0.02mol，以及丁二醇0.4mo1， 加入反應器，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌， 加熱反應體系到150°C;反應10min后以程序升溫方式升溫到200°C;保持該溫度反應80min 直到體系粘稠，得到的預聚物在20(TC下強烈攪拌不再發生飛濺。
酯化反應結束后，將體系降溫到15CTC，在繼續通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至0.5mmHg以下，反應10min，去除體 系內未參加反應的小分子和殘余的水。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦硅共沉淀物與乙酰 丙酮鑭的混合物約O.OOlmol，以及亞磷酸三苯酯O.OOlmol;攪拌10min保證催化劑均勻分 散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升溫至24(TC，同時保持 快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應100min，即得到產品。
經檢測，產品中丁二酸丁二醇酯、丁二酸己二醇酯和丁二酸1,2-己二醇醇酯的摩爾比 為91:4.5:4.5。 25'C下得特性粘數為1.4dl/g。熔點為103°C，結晶度為40%。重均分子量 Mw為183000，材料的生物降解性能按照ASTMD5338在兩周內失重8%。
本實施例是制備聚丁二酸丁二醇-共-2，2-二甲基丁二酸丁二醇酯
分別稱取丁二酸0.35mol和2,2-二甲基丁二酸0.05mo1，以及丁二醇0.44mol，加入反 應器，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反 應體系到150。C;反應10min后以程序升溫方式升溫到180°C;保持該溫度反應卯min直 到體系粘稠，得到的預聚物在18(TC下強烈攪拌不再發生飛濺。
酯化反應結束后，將體系降溫到15(TC，在繼續通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至0.5mmHg以下，反應10min，去除體 系內未參加反應的小分子和殘余的水。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦硅共沉淀物與乙酰 丙酮鑭的混合物約O.OOlmol，以及亞磷酸三苯酯O.OOlmol;攪拌lOmin保證催化劑均勻分 散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升溫至220'C，同時保持快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應100min,即得到產品。
經檢測，產品中丁二酸丁二酯和2，2-二甲基丁二酸丁二酯的摩爾比為88/12。 25'C下的 特性粘數為0.90dl/g。熔點為95。C，結晶度為34%。重均分子量Mw為122000，材料的生 物降解性能按照ASTMD5338在兩周內失重14%。
實施例8
本實施例是制備聚丁二酸丁二醇-共-甲基丁二酸丁二醇酯
分別稱取丁二酸0.36mol和甲基丁二酸0.04mol，以及丁二醇0.44mol，加入反應器， 其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系 到15(TC;反應10min后以程序升溫方式升溫到180°C;保持該溫度反應90min直到體系 粘稠，得到的預聚物在180'C下強烈攪拌不再發生飛濺。
酯化反應結束后，將體系降溫到15(TC,在繼續通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至0.5mmHg以下，反應10min，去除體 系內未參加反應的小分子和殘余的水。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦硅共沉淀物與乙酰 丙酮鑭的混合物約O.OOlmol，以及亞磷酸三苯酯O.OOlmol;攪拌10min保證催化劑均勻分 散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升溫至240'C，同時保持 快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應100min，即得到產品。
經檢測，產品中丁二酸丁二酯和甲基丁二酸丁二酯得摩爾比為90.2/9.8。 25。C下得特 性粘數為0.92dl/g。熔點為98'C，結晶度為36%。重均分子量Mw為127000,材料的生物 降解性能按照ASTMD5338在兩周內失重12%。
實施例9
本實施例是制備聚丁二酸丁二醇-共-均苯三甲酸丁二醇酯
分別稱取丁二酸0.38mol和均苯三甲酸0.02mo1，以及丁二醇0.44mol，加入反應器， 其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系 到15CTC;反應10min后以程序升溫方式升溫到200°C;保持該溫度反應80min直到體系 粘稠，得到的預聚物在20(TC下強烈攪拌不再發生飛濺。
酯化反應結束后，將體系降溫到15(TC，在繼續通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至0.5mmHg以下，反應10min,去除體 系內未參加反應的小分子和殘余的水。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦硅共沉淀物與乙酰 丙酮鑭的混合物約O.OOlmol，以及亞磷酸三苯酯O.OOlmol;攪拌10min保證催化劑均勻分散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升溫至240'C，同時保持 快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應100min，即得到產品。
經檢測，產品中丁二酸丁二醇酯和均苯三甲酸丁二醇酯得摩爾比為95.3/4.7。 25'C下 得特性粘數為0.88dl/g。熔點為106°C，結品度為45%。重均分子量Mw為ll卯OO，材料的 生物降解性能按照ASTMD5338在兩周內失重7%。
實施例10
本實施例是制備聚丁二酸丁二醇-共-對苯二甲酸丁二醇酯
分別稱取丁二酸0.36mol和對苯二甲酸0.04mol，以及丁二醇0.44mol，加入反應器， 其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系 到150°C;反應10min后以程序升溫方式升溫到220°C;保持該溫度反應80min直到體系 粘稠，得到的預聚物在20(TC下強烈攪拌不再發生飛濺。
酯化反應結束后，將體系降溫到15(TC，在繼續通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至0.5mmHg以下，反應10min，去除體 系內未參加反應的小分子和殘余的水。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦硅共沉淀物與乙酰 丙酮鑭的混合物約O.OOlmol，以及亞磷酸三苯酯O.OOlmol;攪拌lOmin保證催化劑均勻分 散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升溫至24(TC，同時保持 快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應100min,即得到產品。
經檢測，產品中丁二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的摩爾比為90.4/9.6。 25。C下 的特性粘數為0.89dl/g。熔點為ll(TC，結晶度為46%。重均分子量Mw為120000，材料的 生物降解性能按照ASTMD5338在兩周內失重10%。
實施例11
本實施例是制備聚丁二酸丁二醇-共-對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯 分別稱取丁二酸0.36mol和對苯二甲酸0.02mol，己二酸0.02mol以及丁二醇0.44mol， 加入反應器，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸鎦柱；開動攪拌， 加熱反應體系到150°C;反應10min后以程序升溫方式升溫到20(TC;保持該溫度反應80min 直到體系粘稠，得到的預聚物在20(TC下強烈攪拌不再發生飛濺。
酯化反應結束后，將體系降溫到15(TC，在繼續通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至0.5mmHg以下，反應10min，去除體 系內未參加反應的小分子和殘余的水。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦硅共沉淀物與乙酰丙酮鑭的混合物約O.OOlmol，以及亞磷酸三苯酯O.OOlmol;攪拌10min保證催化劑均勻分 散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升溫至24(TC，同時保持 快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應100min，即得到產品。
經檢測，產品中丁二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯以及己二酸丁二醇的摩爾比為 90.5/4.7/4.8。 25。C下的特性粘數為0.86dl/g。熔點為U0。C，結晶度為46%。重均分子量 VU為118000，材料的生物降解性能按照ASTMD5338在兩周內失重10%。
實施例12
本實施例是制備聚丁二酸丁二醇-共-均苯三甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯 分別稱取丁二酸0.36mol和均苯三甲酸0.02mol，己二酸0.02mol以及丁二醇0.44mol， 加入反應器，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌， 加熱反應體系到150°C;反應10min后以程序升溫方式升溫到20CTC;保持該溫度反應80min 直到體系粘稠，得到的預聚物在20(TC下強烈攪拌不再發生飛濺。
酯化反應結束后，將體系降溫到15(TC，在繼續通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至0.5mmHg以下，反應10min，去除體 系內未參加反應的小分子和殘余的水。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦硅共沉淀物與乙酰 丙酮鑭的混合物約O.OOlmol，以及亞磷酸三苯酯0.001mol;攪拌10min保證催化劑均勻分 散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至0.5mmHgmmHg以下，并快速升溫至24(TC，同 時保持快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應100min，即得到產品。
經檢測，產品中丁二酸丁二醇酯、均苯三甲酸丁二醇酯和己二酸丁二醇的摩爾比為 91.0/4.6/4.4。 25。C下的特性粘數為0.88dl/g。熔點為ll(TC，結晶度為46%。重均分子量 Mw為119000，材料的生物降解性能按照ASTMD5338在兩周內失重10%。
實施例13
本實施例是制備聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2,3-丙三醇酯
分別稱取丁二酸0.4mol和1，2,3-丙三醇0.0022mo1，以及丁二醇0.4378mol，加入反應 器，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應 體系到15(TC;反應10min后以程序升溫方式升溫到180'C;保持該溫度反應80min直到 體系粘稠，得到的預聚物在18(TC下強烈攪拌不再發生飛濺。
酯化反應結束后，將體系降溫到150'C，在繼續通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至0.5mmHg以下，反應10min，去除體系內未參加反應的小分子和殘余的水。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦硅共沉淀物與乙酰 丙酮鑭的混合物約0.001mo1，以及亞磷酸三苯酯0.001mol;攪拌10min保證催化劑均勻分 散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至0.5mmHgmmHg以下，并快速升溫至240。C，同 時保持快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應100min，即得到產品。
經檢測，產品中丁二酸丁二醇酯和丁二酸l，2,3-丙三醇酯得摩爾比為99.6/0.4。 25'C下 得特性粘數為2.2dl/g。熔點為112'C，結晶度為49%。重均分子量Mw為300000，材料的 生物降解性能按照ASTMD5338在兩周內失重8%。
實施例14
本實施例是制備(丁二酸、己二酸、丁二醇、1,2,3-丙三醇)的無規共聚酯
分別稱取丁二酸0.36mol和己二酸0.04mol， 1，2,3-丙三醇0.0022mol，以及丁二醇 0.4378mol，加入反應器，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱； 開動攪拌，加熱反應體系到150°C;反應10min后以程序升溫方式升溫到20(TC;保持該 溫度反應80min直到體系粘稠，得到的預聚物在20(TC下強烈攪拌不再發生飛濺。
酯化反應結束后，將體系降溫到150°C，在繼續通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至0.5mmHg以下，反應10min，去除體 系內未參加反應的小分子和殘余的水。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦硅共沉淀物與乙酰 丙酮鑭的混合物約O.OOlmol，以及亞磷酸三苯酯O.OOlmol;攪拌10min保證催化劑均勻分 散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至0.5mmHgmmHg以下，并快速升溫至22(TC，同 時保持快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應100min，即得到產品。
經檢測，25。C下該無規共聚酯的特性粘數為1.2dl/g。熔點為103'C，結晶度為45%。 重均分子量Mw為16000，材料的生物降解性能按照ASTMD5338在兩周內失重7%。
實施例15
本實施例是制備(丁二酸、均苯三甲酸、丁二醇、1,2,3-丙三醇)的無規共聚酯 分別稱取丁二酸0.38mol和均苯三甲酸0.02mo1， 1，2，3-丙三醇0.0022mol，以及丁二醇 0.4378mol，加入反應器，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱； 開動攪拌，加熱反應體系到155°C;反應10min后以程序升溫方式升溫到20(TC;保持該 溫度反應80min直到體系粘稠，得到的預聚物在20(TC下強烈攪拌不再發生飛濺。
酯化反應結束后，將體系降溫到150°C，在繼續通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至0.5mmHg以下，反應10min，去除體
1系內未參加反應的小分子和殘余的水。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦硅共沉淀物與乙酰 丙酮鑭的混合物約O.OOlmol，以及亞磷酸三苯酯0.001mol;攪拌10min保證催化劑均勻分 散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升溫至24(TC，同時保持 快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應100min，即得到產品。
經檢測25 。C下該無規共聚酯的特性粘數為1.8dl/g。熔點為103°C，結晶度為45%。重 均分子量Mw為253000，材料的生物降解性能按照ASTMD5338在兩周內失重6%。 參考文獻 Zhao J.B， Li K.Y, Yang W.T, Chain extension of polybutylene adipate and polybutylene succinate with adipoyl- and terephthaloyl-biscaprolactamate, J Appl Polym Sci, 2007， 106, 590. Seidel U, Eckert T， New, highly active PET catalyst commercially available on production scale, Chem. Fibers Int， 1999， 49， 27. Kim E.K, Bae J.S, Preparation and properties of branched polybutylenesuccinate, J Appl Polym Sci，2001,80，1388.
權利要求
1、可生物降解枝化共聚酯，其特征在于重復單元的組分構成為下述三組中的任何一組A. (1)重復單元的酸組分丁二酸；(2)重復單元的醇組分丁二醇，占總醇的摩爾百分含量為75％～99.5％，其余醇組分為含有側基的脂族二元醇、C2、C3、C5～C10鏈烷二醇或脂族三元醇中的一種或多種；B. (1)重復單元的酸組分丁二酸，占總酸的摩爾百分含量為85％～99％，其余酸組分為含有側基的脂族二元酸、C3、C5～C8鏈烷二酸、對苯二甲酸或三元酸中的一種或多種；(2)重復單元的醇組分丁二醇；C. (1)重復單元的酸組分丁二酸，占總酸的摩爾百分含量為85％～99％，其余酸組分為含有側基的脂族二元酸、C3、C5～C8鏈烷二酸、對苯二甲酸或三元酸中的一種或多種；(2)重復單元的醇組分丁二醇，占總醇的摩爾百分含量為75％～99.5％，其余醇組分為含有側基的脂族二元醇、C2、C3、C5～C10鏈烷二醇或脂族三元醇中的一種或多種；其中，A、B和C三組中醇組分和酸組分的摩爾含量比均為1.1～1.4；得到的共聚酯的特性粘數為0.6～2.2dl/g，熔點70～115℃，結晶度20～70％，重均分子量為5～30萬，拉伸強度為30～60MPa，斷裂伸長率為40～500％，所述共聚酯的生物降解性能按照ASTMD5338在一周內失重6～17％。
2、 根據權利要求1所述的可生物降解枝化共聚酯，其特征在于，所述共聚酯包括聚丁二 酸丁二醇-共-丁二酸1,2,4 丁三醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2-己二醇酯；聚丁二酸 丁二醇-共-丁二酸l,2-戊二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2-癸二醇酯；聚丁二酸丁二 醇-共-丁二酸己二醇-共-丁二酸1,2,3-丙三醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸己二醇-共-丁二 酸1，2-己二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-2,2-二甲基丁二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-甲 基丁二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-均苯三甲酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-對苯二 甲酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二 醇-共-均苯三甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2，3-丙三醇酯； 聚丁二酸、丁二醇、己二酸和1,2,3-丙三醇的共聚酯或聚丁二酸、丁二醇、均苯三甲酸和 1,2,3-丙三醇的共聚酯。
3、 根據權利要求1所述的可生物降解枝化共聚酯，其特征在于，所述含有側基的脂族二 元醇為帶有烷基支鏈(R)的C2 d。鏈烷二醇，其中R的碳數為1~12。
4、 根據權利要求1所述的可生物降解枝化共聚酯，其特征在于，所述含有側基的脂族二元酸為帶有垸基支鏈(R)的C3 C8鏈垸二酸，其中R的碳數為1~12。
5、 根據權利要求1所述的可生物降解枝化共聚酯，其特征在于，所述脂族三元醇為1,2,4-丁三醇或1，2,3-丙三醇。
6、 根據權利要求1所述的可生物降解枝化共聚酯，其特征在于，所述三元酸為均苯三甲 酸或連苯三甲酸。
7、 一種可生物降解枝化共聚酯的制備方法，其特征在于，按照如下操作步驟完成(1) 預聚物合成按上述A、 B或C組中酸和醇的摩爾含量和組分，將其加入到反應器中以程序升溫方 式升溫反應體系到140~250°C，反應10min后以程序升溫方式升溫到180~240°C，保持該 溫度反應50 100min直到體系粘稠，得到的預聚物在180 22(TC下強烈攪拌至不再發生飛(2) 共聚物的縮聚酯化反應結束后，將體系降溫到150-16CTC，接真空系統，抽真空至0.5mmHg以下， 反應5 10min，去除體系內未參加反應的小分子和殘余的水，停止抽真空并通入氮氣，加入復合催化劑2x10—4~50xlO_4g/g聚酯，以及穩定劑2xl0_4~50xl0—4g/g聚酯；攪拌10 30min保證催化劑均勻分散在反應體系中，停止通氮氣，抽真空至0.5mmHg以下，并 快速升溫至反應溫度20(TC 24(TC，同時保持快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應30~100min 即得到產品。
8、 根據權利要求7所述的制備可生物降解枝化共聚酯的方法，其特征在于，所述復合催 化劑為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、二氧化鈦與二氧化硅共沉淀物、三氧化二銻、醋酸鋅、 醋酸鈷、醋酸鑭、醋酸鋯、醋酸鉿、醋酸錳、氯化鋅、氯化鑭、氯化鋯、氯化鉿、乙酰丙 酮鑭、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鉿、亞草酸錫或辛酸亞錫中的一種或多種。
9、 根據權利要求7或8所述的制備可生物降解枝化共聚酯的方法，其特征在于，所述復 合催化劑為鈦酸正丁酯與乙酰丙酮鑭的混合物或二氧化鈦與二氧化硅共沉淀物與乙酰丙 酮鑭的混合物，其中鈦酸正丁酯或二氧化鈦與二氧化硅共沉淀物與乙酰丙酮鑭的摩爾比均 為1:1。
全文摘要
本發明公開了可生物降解枝化共聚酯及其制備方法，屬于高分子化學制品領域。該枝化共聚酯是通過成熟的酯化和縮聚工藝路線，以丁二酸及丁二醇為主要共聚單元，與含有側基的脂族二元酸、C₃、C₅～C₈鏈烷二酸、對苯二甲酸或三元酸中的一種或多種共聚或者與含有側基的二元醇、C₂、C₃、C₅～C₁₀鏈烷二醇或脂族三元醇中的一種或多種共聚，最終得到無規枝化共聚酯。所制備的共聚酯的特性粘數為0.6～2.2dl/g，熔點70～115℃，結晶度20～70％，重均分子量為5～30萬。本發明的共聚酯制備方法采用高效的復配催化劑可大大縮短聚合時間，并且產物分子量和性能也有所提高。通過引用帶側基或多官能團的第三組分，賦予聚酯新的性能，極大擴展了聚酯的應用范圍。
文檔編號C08G63/00GK101445592SQ20081024656
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月25日 優先權日2008年12月25日
發明者軍 徐, 王國利, 郭寶華, 兵 高 申請人:清華大學