專利名稱：氫氯氟烯烴的發泡劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于熱固性泡沫的發泡劑。更具體地說，本發明涉及單獨的氫氯
氟烯烴(HCFO) HCFO-1233zd或在一個組合中在熱固性泡沫的生產中作為一種 發泡劑的用途。本發明的HCFO-1233zd占主導的是反式異構體。
背景技術：
用于臭氧層保護的蒙特利爾議定書(于1987年IO月簽署)命令逐步淘汰氯 氟烴類(CFC)的使用。對臭氧層更"友好"的材料，例如氫氟烷類(HFC)
(例如HFC-134a)取代了氯氟烴類。后者的化合物已證明是溫室氣體，溫室氣體 引起全球變暖并且受關于氣候變化的京都議定書(于1998年簽署)所管轄。所出 現的替代材料(氫氟丙烯類)表明是環境可接受的，即具有零臭氧消耗潛勢
(ODP)以及可接受的低全球變暖潛勢(GWP)。
當前使用的用于熱固性泡沫的發泡劑包括HFC-134a 、 HFC-245fa 、 HFC-365mfc (具有相對高的全球變暖潛勢)，以及烴類(例如可燃的并且具有低能量 效率的戊烷異構體類)。因此，正在尋找新的可替代的發泡劑。卣化的氫烯烴類 物質(例如氬氟丙烯類和/或氫氯氟丙烯類)作為HFC的代替物已產生了的興 趣。這些材料在低層大氣中的固有的化學不穩定性提供了所希望的低的全球變暖 潛勢以及零或接近零的臭氧消耗潛勢。
,沐的及/巴刑的薪狽日3組S、柳，該組 合物提供了獨特的特性來滿足低的或零臭氧消耗潛勢、更低的全球變暖潛勢的需 要并且顯示出低的毒性。
發明內容
本發明涉及基于不飽和的卣化的氫烯烴的發泡劑的用途，該發泡劑具有可忽 略的(低的或零)臭氧消耗和低的GWP 。此類發泡劑包括氫氯氟烯烴
(HCFO)，單獨的l-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)或在一個組合中，該組 合包括一種氫氟烯烴(HFO)、 一種氫氯氟烯烴(HCFO)、 一種氫氟烷
(HFC)、 一種烴、 一種醇、 一種醛、 一種酮、 一種醚/二醚或二氧化碳。本發明 的HCFO-1233zd占主導的是HCFO-1233zd的反式異構體。
反式(E)和順式(Z)展示如下
氫氯氟烯烴(HCFO) HCF0-1233已被提議作為發泡劑，這類發泡劑表現出 低的全球變暖潛勢以及低的臭氧消耗值。低的全球變暖潛勢以及低的臭氧消耗值 是氫卣烯烴類的大氣降解作用的一個結果。
通過混入一種多元醇類混合物中，占主導的氫氯氟烯烴HCFO-1233zd的反式 異構體(單獨的或在與HFO的組合中)可以作為用于熱固性泡沫的一種發泡劑而 使用。所生成的產物顯示出優越的品質，包括減小的密度以及改進的k-因數。該 發泡劑在熱固性聚合物中容易溶解，并且提供了足以生產可接受的泡沫的一定程 度的增塑作用。在環境溫度下，HCFO 1233zd是一種液體，這允許了不同工業 (特別是聚氨酯泡沫)所希望的處理上的減輕。優選的HFO組分典型地含有3或 4個碳，并且包括但不局限于五氟丙烯，如1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO 1225ye); 四氟丙烯，如1,3，3，3-四氟丙烯(HFO 1234ze ) 、 2,3,3,3-四氟丙烯(HFO 1234yf) 、 1,2,3,3-四氟丙烯(HF01234ye );三氟丙烯，如3，3，3-三氟丙烯
反式或E
順式或Z沸點(低于大約60。C的不飽和的卣化 的氫烯烴類的發泡劑組合物。在生產聚氨酯以及聚異氰脲酸酯泡沫中使用的多元醇混合物中，本發明優選 的發泡劑組合物(單獨的HCFO-1233zd (反式異構體占主導)或在一個組合中) 表現出良好的溶解性。本發明的HCFO-1233zd組分中大部分是反式異構體。在 AMES中，發現反式異構體展現出比順式異構體顯著更低的遺傳毒性。HCFO-1233zd的反式異構體與順式異構體的一個優選的比率是低于該組合重量的大約 30%的順式異構體，并且優選低于大約10%的順式異構體。最優選的比率是低于 大約3%的順式異構體。優選的發泡劑組合產生了具有所希望水平的絕緣值的泡 沫。本發明的HCFO-1233zd可以用于與其他發泡劑的組合中，包括但不局限于 (a)氫氟烷類，包括但不局限于二氟曱烷(HFC32) ; 1，1,1,2,2-五氟乙烷 (HFC125 ) ; 1,1,1-三氟乙》克(HFC143a ) ; 1,1,2,2-四氟乙》克(HFC134 ); 1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a) ; 1,1-二氟乙烷(HFC152a) ; 1,1,1，2,3,3,3-七氟丙 烷(HFC227ea ) ; 1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC245fa ) ; 1,1,1,3,3-五氟丁烷 (HFC365mfc)以及U,l,2,2,3,4,5，5,5陽十氟戊烷(HFC4310mee) 。
(b)氫氟烯 烴類，包括但不局限于四氟丙烯類(HF01234)、三氟丙烯類(HF01243 )、 所有的四氟丁烯異構體類(HF01354 )、所有的五氟丁烯異構體類 (HF01345)、所有的六氟丁烯異構體類(HF01336)、所有的七氟丁烯異構體 類(HF01327)、所有的七氟戊烯異構體類(HF01447)、所有的八氟戊烯異構 體類(HF01438)、所有的九氟戊烯異構體類(HF01429) ; (c)烴類，包括但 不局限于戊烷異構體類、丁烷異構體類；(d) Cl至C5的醇類、Cl至C4的醛 類、C1至C4的酮類、Cl至C4的醚類和二醚類以及二氧化碳；(e)HCFO類， 例如2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)以及二氯三氟丙烯(HCF01223)。根據本發明，本發明的可起泡的組合物總體而言包括能夠形成泡沫(具有一 種總體上多孔的結構)的一種或多種組分以及一種發泡劑，典型的是在一個組合 中。在某些實施方案中，該一種或多種組分包括一種能夠形成泡沫的熱固性組合 物和/或可起泡的組合物。熱固性組合物的實例包括聚氨酯以及聚異氰脲酸酯泡沫 組合物，以及還有酚類的泡沫組合物。在此類熱固性泡沫的實施方案中，包括本 發明的 一種或多種組合物作為在一種可起泡的組合物中的 一種發泡劑或發泡劑的 一部分，或作為一種兩部分或多部分的可起泡組合物的一部分，該可起泡組合物 優選包括在適當的條件下能夠反應和/或能夠起泡以形成一種泡沫或多孔結構的一 種或多種組分。本發明還涉及從一種聚合物泡沫配制品制備的泡沫，并且優選閉孔泡沫，該 聚合物泡沫配制品含有包括本發明的組合物的一種發泡劑。然而在其他的實施方 案中，本發明提供了可起泡的組合物，這類組合物包括熱固性泡沫，例如聚氨酯 以及聚異氰脲酸酯泡沫，優選柔性或剛性的低密度泡沫。本領域的那些普通技術人員將理解到，本發明的發泡劑組合形成和/或加入可 起泡的組合物的順序和方式總體上不影響本發明的可操作性。例如，在聚氨酯泡 沫的情況下，有可能該發泡劑組合的不同組分(以及甚至本發明的組合物的多個 組分)不在引入發泡設備之前混合，或者甚者這些組分不加入該發泡設備中的同 一位置。因此，在某些實施方案中，可能希望在一臺共混機中引入該發泡劑組合 的一種或多種組分，預期這些組分將在該發泡設備中匯合到一起和/或以這種方式 更有效地運作。盡管如此，在某些實施方案中，使該發泡劑組合中的一種或多種 組分提前結合，并且一起引入該起泡組合物中(直接地或作為預混合料的一部 分)，然后進一步加入該可起泡組合物的其他部分。實例 實例1mls/g。表1概述了所測試配方的特性。表1配方% (重量)Jeffol R-425-X10,33Voranol 49017.21Terate 25416.88Antiblaze 802.29水0.79Tegostab B84040.69Polycat 80.36PMDETA0.121233zd8.61Rubinate M52.72合計100.00用一臺手動攪拌機將A側(MDI)與B側(多元醇、表面活性劑、催化劑、 發泡劑、以及添加劑的混合物)進行混合，并且分配到一個容器中以形成一種自 由發起的泡沫。當制作一種自由發起的泡沫時，被分配的物質允許在一個開放式 容器中膨脹。所得到的泡沫具有26-秒的膠凝時間、以及41-秒的失粘時間、1.69 lb(s)/ft3 (lb/ft"的自由發起密度。當制作一種模制的泡沫時，被分配的物質允許在 一個封閉式容器中膨脹。在釋放泡沫前，使模具保持封閉幾分鐘。在10°F與 130°F之間對所得到的泡沫進行k-因數測量(ASTMC518)。在使用帶鋸機除去-因數。更低的k-因數表明更好的絕緣值。表2概述了結果。表2溫度 K°F Btu.in./ft2.h.。F17.6 0.127132.0 0.128550.0 0.132075.2 0.1398104.0 0.1499實例2在以下實例中，除非另外指明，泡沫是由小型聚氨酯配料器制得。該配料器 由兩個承壓的汽缸構成， 一個用于A側(MDI)并且另一個用于B側(多元醇混 合物)。可以通過調節器調節汽缸內的壓力。將B側的混合物進行預混合，并且 然后裝入承壓的汽缸內。然后向B側的汽缸內加入發泡劑并且充分混合。該汽缸 與配有靜態混合器的一個噴液槍相連。調節兩個汽缸內的氣壓，這樣可以實現所 希望的A側與B側之比。每一個所測試的配制品(都具有一個在110的ROH Iso Index)含有Rubinate M (從Huntsman可得的一種聚合物亞甲基聯苯二異氰酸酯 (MDI) ) ; Jeffol SG-360和R-425-X (來自Huntsman的一種多元醇)；TEAP-265 (來自Carpenter Company的一種多元醇)。從Evonik-Degussa可得的一種表 面活性劑TegostabB 8465。 Jeffcat TD33A和ZR-70是來自Huntsman的催化劑。 NP9.5,來自Huntsman的一種增容劑。總體發泡劑水平是26.0mls/g。表3概述了 本研究的配方。HCF01233zd 式)配方(wt%) (反 HF01234zeHFC134aJeffol SG-36014.7714.9315.35Jeffol R-425-X4.224.274.39TEAP-2658.448.538.77DEG2.112.132.19Jeffcat TD33A0.230.230.23Jeffcat ZR700.230.230.23Tegostab B84650.900.890;0NP 9.56.506.506.50水0.420.420.42HF01234ze011.560HCF01233zd12.1100HFC 134a009.47Rubinats M50.150.451.6A/B1.001.021.06在10。F與130。F之間對所得到的泡沫進行k-因數測量(ASTMC518)。表4 概述了結果。在使用帶鋸機除去泡沫皮后的48小時內，獲得初始的k-因數。更低 的k-因數表明更好的絕緣值。結果表明，使用反式HCF01233zd發成的泡沫的k-因數優于使用HF01234ze或HFC134a發成的泡沫。表4泡沫的k-因數的比較HCF01233zd (反 HF01234ze 溫度(。F) 式) HFC134aK因數(Btu.in./ft2 h.。F ) 0.1225 0.1337 0.129850.0 0.1302 0.1430 0.1419
75.2 0.1416 0.1542 0.1535
104.0 0.1549 0.1677 0.1670
表5表明，在相同的發泡劑水平下，使用反式HCFC01233zd發成的泡沫比 使用HF01234ze或HFC134a發成的泡沫顯示出更低的密度以及更高的發泡效
率.，
表5 HFC134a與HCFO 1233zd (反式)泡沫的自由發起密度的比較
發泡劑 自由發起密度(pcf)
HCF01233zd (反式
的) 1.71 HF01234ze 1.78 HFC134a 2.01
雖然在此參照特定的實施方案對本發明進行了展示和說明，但無意將所附的 權利要求限制為所示的細節。相反，在此預期本領域的普通技術人員可對這些細 節做出不同的變更，這些變更仍然會在所要求的主題的精神和范圍之內，并且在 此企望對這些權利要求進行相應的詮釋。
權利要求
1.一種用于熱固性泡沫的聚合物發泡劑組合物，包括大約70wt％的或更多的氫氯氟烯烴1233zd的反式立體異構體。
2. 如權利要求1所述的聚合物發泡劑組合物，其中所述氫氯氟烯烴1233zd包括 大約90 wt。/。的或更多的反式立體異構體。
3. 如權利要求1所述的聚合物發泡劑組合物，其中所述氫氯氟烯烴1233zd包括 大約97 wt。/o的或更多的反式立體異構體。
4. 如權利要求1所述的聚合物發泡劑組合物，進一步包括一種氫氟烷。
5. 如權利要求5所述的聚合物發泡劑組合物，其中所述氫氟烷是選自下組，其 構成為二氟曱烷(HFC32) ; 1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC125 ) ; l,l，l-三氟乙烷(HFC143a) ; 1,1,2,2-四氟乙烷(HFC134 ) ; 1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a ); 1,1-二氟乙烷(HFC152a) ; 1，1，1,2,3,3，3-七氟丙烷(HFC227ea ) ; 1，1,1,3，3-五氟 丙烷(HFC245fa) ; 1,1,1，3,3-五氟丁烷(HFC365mfc )以及1，1,1,2，2，3,4，5,5,5-十 氟戊烷(HFC4310mee)。
6. 如權利要求1所述的聚合物發泡劑組合物，進一步包括一種氫氟烯烴。
7. 如權利要求6所述的聚合物發泡劑組合物，其中所述氫氟烯烴是選自下組， 其構成為四氟丙烯類(HF01234);三氟丙烯類(HF01243 );四氟丁烯異構 體類(HF01354 );五氟丁烯異構體類(HF01345 );六氟丁烯異構體類(HF01336 );七氟丁烯異構體類(HF01327 );七氟戊烯異構體類 (HF01447 );八氟戊烯異構體類(HF01438 );以及九氟戊烯異構體類 (HF01429)。
8. 如權利要求1所述的聚合物發泡劑組合物，進一步包括選自下組的一種添加劑，該組的構成為烴類、Cl至C5的醇類、Cl至C4的醛類、Cl至C4的酮類、C1至C4的醚類、二氧化碳、以及C1至C4的二醚類。
9. 如權利要求8所述的聚合物發泡劑組合物，其中所述烴是選自下組，其構成為戊烷異構體類以及丁烷異構體類。
10. 如權利要求1所述的聚合物發泡劑組合物，進一步包括HCFC-1233zd之外的一種氫氯氟烯烴。
11. 一種聚氨酯泡沫的發泡方法，包括將多個聚合物泡沫組分與包含大約70 wt%或更多的氫氯氟烯烴1233zd反式立體異構體的一種泡沫發泡劑進行混合。
12. 如權利要求11所述的方法，其中所述氫氯氟烯烴1233zd包括大約90 wt。/o的或更多的反式立體異構體。
13. 如權利要求11所述的方法，其中所述氫氯氟烯烴1233zd包括大約97 wt。/。的或更多的反式立體異構體。
14. 如權利要求11所述的方法，其中所述泡沫發泡劑進一步包括一種氫氟烷。
15. 如權利要求14所述的方法，其中所述氫氟烷是選自下組，其構成為二氟曱烷(HFC32) ; 1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC125 ) ; l，l，l-三氟乙烷(HFC143a );`1,1,2,2-四氟乙烷(HFC134 ) ; 1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a ) ; l，l-二氟乙烷(HFC152a ) ; 1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea ) ; 1，1，1,3,3-五氟丙烷(HFC245fa) ; 1,1,1，3,3-五氟丁烷(HFC365mfc )以及1，1,1，2,2,3,4,5,5，5-十氟戊烷(HFC4310mee)。
16. 如權利要求11所述的方法，其中所述泡沫發泡劑進一步包括一種氫氟烯烴。
17. 如權利要求16所述的方法，其中所述氫氟烯烴是選自下組，其構成為四氟 丙烯類(HF01234 )、三氟丙烯類(HF01243 )、四氟丁烯異構體類(HF01354 )、五氟丁烯異構體類(HF01345 )、六氟丁烯異構體類 (HF01336 )、七氟丁烯異構體類(HF01327 )、七氟戊烯異構體類 (HF01447 )、八氟戊烯異構體類(HF01438 )、以及九氟戊烯異構體類 (IIF01429)。
18. 如權利要求11所述的方法，其中所述泡沫發泡劑進一步包括選自下組的一種 添加劑，該組的構成為烴類、戊烷類、丁烷類、Cl至C5的醇類、Cl至C4的 醛類、C1至C4的S同類、C1至C4的醚類、二氧化碳、以及C1至C4的二醚類。
19. 如權利要求11所述的方法，其中所述泡沫發泡劑進一步包括HCFC-1233zd之外的一種氫氯氟烯烴。
20. 如權利要求19所述的方法，其中所述氫氯氟烯烴是選自下組，其構成為2-氯-3，3,3-三氟丙烯(1233xf)以及二氯三氟丙烯(HCF01223)。
全文摘要
在此披露了一種用于熱固性泡沫的發泡劑。該發泡劑占主導的是單獨的氫氯氟烯烴(HCFO)HFCO-1233zd的反式異構體或與一種氫氟烯烴(HFO)、氫氟烷(HFC)、氫氯氟烯烴(HCFO)、一種烴的組合。該發泡劑作為熱固性泡沫生產中的一種發泡劑是有效的。
文檔編號C08J9/00GK101646722SQ200880010501
公開日2010年2月10日 申請日期2008年3月28日 優先權日2007年3月29日
發明者B·B·陳, B·L·范霍恩, J·S·科斯塔, M·Y·艾爾希科, P·波內特 申請人:阿科瑪股份有限公司