使用包含制冷劑及含全氟聚醚和非氟化潤滑劑的制冷劑組合物的方法和設備的制造方法

使用包含制冷劑及含全氟聚醚和非氟化潤滑劑的制冷劑組合物的方法和設備的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及改善用于制冷、空調、熱力栗和動力循環設備的制冷潤滑劑的混溶性 的方法。
【背景技術】
[0002] 需要在制冷、空調、熱力栗、動力循環和其他應用中與新氫氟烴和氫氟烯烴制冷劑 一起使用的潤滑劑。潤滑劑的混合物可提供常規潤滑劑諸如多元醇酯（POE)、聚亞烷基二醇 (PAG)和礦物油不能提供的性質。氟化潤滑劑可特別提供開發具有降低易燃性的潤滑劑混 合物的能力。然而，已發現全氟聚醚不能與常規用于制冷和空調系統的非氟化潤滑劑混溶。
[0003] 美國專利No. 5, 221，494公開了全氟聚醚作為使用四氟乙烷制冷劑的制冷系統中 的潤滑劑的用途，其既可作為唯一潤滑劑又可與其他潤滑劑混合。該文獻集中于全氟聚醚 與制冷劑的混溶性，但并未提到全氟聚醚與其他潤滑劑的不混溶性。
[0004] 美國專利申請No. 2007-0187639 Al公開了制冷劑和制冷劑/潤滑劑混合物中的 全氟聚醚（PFPE)添加劑在改善蒸氣壓縮制冷和空調系統中的能量效率和回油方面的用 途，但同樣也沒有意識到PFPE與非氟化潤滑劑的不混溶性。

【發明內容】

[0005] 已發現制冷劑加入到全氟聚醚（PFPE)潤滑劑與非氟化潤滑劑的不混溶混合物中 將改善混溶性，因此允許有效量的PFPE與制冷劑一起使用以提供改善的熱穩定性并且在 例如易燃制冷劑從制冷、空調、熱力栗或動力循環系統泄漏的情況下降低火災的風險。
[0006] 因此，根據本發明，提供了一種改善制冷、空調或熱力栗系統中的混溶性的方法， 所述方法包括：
[0007] 在制冷、空調或熱力栗系統中充入制冷劑組合物，
[0008] 其中所述制冷劑組合物包含至少一種制冷劑和潤滑劑；其中所述潤滑劑包含至少 一種全氟聚醚和至少一種非氟化潤滑劑，前提條件是所述制冷劑組合物在所述組成的范圍 內和在約-40°C至約+200°C的溫度范圍內具有不超過兩個液相；并且
[0009] 其中所述制冷、空調或熱力栗系統包括蒸發器、冷凝器、壓縮機和膨脹裝置。在另 一個實施例中，所述制冷劑組合物在約-40°C至約+160°C的溫度范圍內具有不超過兩個液 相。
[0010] 另外，根據本發明，提供了一種制冷、空調或熱力栗系統，其包括蒸發器、冷凝器、 壓縮機和膨脹裝置；其中所述制冷或空調系統包含制冷劑組合物，所述制冷劑組合物包含 至少一種易燃制冷劑和潤滑劑；其中所述潤滑劑包含至少一種全氟聚醚和非氟化潤滑劑， 前提條件是所述制冷劑組合物在所述組成的范圍內和在約-40°C至約+200°C的溫度范圍 內具有不超過兩個液相。在另一個實施例中，所述系統在約-40°C至約+160°C的溫度范圍 內具有不超過兩個液相。
[0011] 另外根據本發明，提供了一種改善動力循環系統中的混溶性的方法，所述方法包 括：
[0012] 在動力循環系統中充入制冷劑組合物；
[0013] 其中所述制冷劑組合物包含至少一種制冷劑和潤滑劑；其中所述潤滑劑包含至少 一種全氟聚醚和至少一種非氟化潤滑劑，前提條件是所述制冷劑組合物在所述組成的范圍 內和在約-40°C 至約 +300°C、_40°C 至約 +250°C、_40°C 至約 +105°C、或 _40°C 至約 +60°C 的 溫度范圍內具有不超過兩個液相；并且其中所述動力循環系統包括工作流體加熱裝置、膨 脹器、工作流體冷卻裝置和壓縮機。
[0014] 另外根據本發明，提供了一種動力循環系統，其包括工作流體加熱裝置、膨脹器、 工作流體冷卻裝置和壓縮機；其中所述動力循環系統包含制冷劑組合物，所述制冷劑組合 物包含至少一種制冷劑和潤滑劑，其中所述潤滑劑包含至少一種全氟聚醚和非氟化潤滑 劑，前提條件是所述制冷劑組合物在所述組成的范圍內和在約_40°C至約+300°C、-40°C至 約+250°C、-40°C至約+105°C、或-40°C至約+60°C的溫度范圍內具有不超過兩個液相。
【具體實施方式】
[0015] 希望將全氟聚醚（PFPE)和非氟化潤滑劑的混合物與制冷劑一起使用。為了使包 含PFPE、非氟化潤滑劑和制冷劑的制冷劑組合物在制冷、空調、熱力栗和動力循環系統中令 人滿意地發揮作用，各組分間必須有一些可測量水平的混溶性。
[0016] 因此，本文提供了一種改善制冷、空調或熱力栗系統中的混溶性的方法，所述方法 包括：
[0017] 在制冷、空調或熱力栗系統中充入制冷劑組合物，
[0018] 其中所述制冷劑組合物包含至少一種制冷劑和潤滑劑；其中所述潤滑劑包含至少 一種全氟聚醚和至少一種非氟化潤滑劑，前提條件是所述制冷劑組合物在所述組成的范圍 內和在約-40°C 至約 +200°C、_40°C 至約 +160°C、_40°C 至約 +105°C、或 _40°C 至約 +60°C 的 溫度范圍內具有不超過兩個液相；并且
[0019] 其中所述制冷、空調或熱力栗系統包括蒸發器、冷凝器、壓縮機和膨脹裝置。
[0020] 另外根據本發明，提供了一種改善動力循環系統中的混溶性的方法，所述方法包 括：
[0021] 在動力循環系統中充入制冷劑組合物；
[0022] 其中所述制冷劑組合物包含至少一種制冷劑和潤滑劑；其中所述潤滑劑包含至少 一種全氟聚醚和至少一種非氟化潤滑劑，前提條件是所述制冷劑組合物在所述組成的范圍 內和在約-40°C 至約 +300°C、_40°C 至約 +250°C、_40°C 至約 +105°C、或 _40°C 至約 +60°C 的 溫度范圍內具有不超過兩個液相；并且其中所述動力循環系統包括工作流體加熱裝置、膨 脹器、工作流體冷卻裝置和壓縮機。
[0023] 在所述改善制冷、空調、熱力栗和動力循環系統中的混溶性的方法的一些實施例 中，所述至少一種制冷劑包含飽和或不飽和烴。飽和和不飽和烴包括丙烯、丙烷、環丙烷、異 丁烯、正丁烷、2-甲基丁烷以及正戊烷等等。這些烴均可從各種化學品供應商商購獲得。
[0024] 在所述方法的一些實施例中，所述至少一種制冷劑包含飽和碳氟化合物。飽和 碳氟化合物包括二氟甲烷（HFC-32)、1，1，2,2-四氟乙烷（HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷 (HFC-134a)、五氟乙烷（HFC-125)、二氟乙烷（HFC-152a)、氟代乙烷（HFC-161)、1，1，1，2,3， 3,3-七氟丙烷（冊02276&)、1，1，1，3,3,3-六氟丙烷（冊(：-236€&)、1，1，1，3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa)、I，I，1，2，3-五氟丙烷（HFC-245eb)、以及 I，I，1，2，2-五氟丙烷（HFC-245cb) 等等。這些碳氟化合物均可從氟化物供應商諸如美國特拉華州威爾明頓的杜邦公司 (E.I.du Pont de Nemours(Wilmington，Delaware，USA))商購獲得。
[0025] 在所述方法的一些實施例中，所述至少一種制冷劑包含不飽和碳氟化合物。不飽 和碳氟化合物包括2,3,3,3-四氟丙烯（冊0-12347〇、1，3,3,3-四氟丙烯（冊0-123426，特 別是反式-HF0-1234ze)、3,3,3_ 三氟丙烯（HF0-1243zf)、Z-1，1，1，4,4,4_ 六氟-2- 丁烯 (Z-HF0-1336mzz)、E-1，1，1，4,4,4_ 六氟-2- 丁烯（E-HF0-1336mzz) ;E-1-氯-3,3,3-三 氟-丙烯（E-HCF0-1233zd)等等。這些不飽和碳氟化合物均可從氟化物供應商諸如美國特 拉華州威爾明頓的杜邦公司商購獲得。
[0026] 在所述方法的一個實施例中，所述至少一種制冷劑選自HF0_1234yf、反 式-HF0-1234ze、HF0-1243zf、HFC-32、HFC-152a、HFC-161 以及它們中的兩者或更多者的 組合。在另一個實施例中，所述至少一種制冷劑包含HF0-1234yf。在另一個實施例中，所 述至少一種制冷劑包含反式-HF0-1234ze。在另一個實施例中，所述至少一種化合物包含 HFC-32。在另一個實施例中，所述至少一種化合物包含HFC-152a。
[0027] 在一個實施例中，所述制冷劑組合物包含易燃制冷劑。
[0028] 術語易燃性用來表示組合物引發燃燒和/或使燃燒蔓延的能力。對于制冷劑，需 要在 ASTM(美國測試和材料協會（American Society of Testing and Materials))E_681 中指定的條件下測試以確定制冷劑組合物與空氣的均勻混合物是否能夠使燃燒蔓延。
[0029] 本發明的易燃制冷劑已在上述測試條件下被歸類為易燃。
[0030] 在改善混溶性的方法的一些實施例中，所述至少一種易燃制冷劑包含飽和或不飽 和烴。飽和和不飽和烴包括丙烯、丙烷、環丙烷、異丁烯、正丁烷、2-甲基丁烷以及正戊烷等 等。這些烴均可從各種化學品供應商商購獲得。
[0031] 在所述方法的一些實施例中，所述至少一種易燃制冷劑包含飽和碳氟化合物。飽 和碳氟化合物包括二氟甲烷（HFC-32)、二氟乙烷（HFC-152a)以及氟代乙烷（HFC-161)等 等。這些碳氟化合物均可從氟化物供應商諸如美國特拉華州威爾明頓的杜邦公司商購獲 得。
[0032] 在所述方法的一些實施例中，至少一種易燃制冷劑包含不飽和碳氟化合物。不飽 和碳氟化合物包括2,3,3,3-四氟丙烯（冊0-12347〇、1，3,3,3-四氟丙烯（冊0-123426，特 別是反式-冊0-123426)以及3,3,3-三氟丙烯（冊0-1243 2〇等等。這些不飽和碳氟化合 物均可從氟化物供應商諸如美國特拉華州威爾明頓的杜邦公司商購獲得。在所述方法的一 個實施例中，所述至少一種易燃制冷劑選自HF0-1234yf、反式-HF0-1234ze、HF0-1243zf、 HFC-32、HFC-152a、HFC-161以及它們中的兩者或更多者的組合。在另一個實施例中，所述 至少一種易燃制冷劑包含HF0-1234yf。在另一個實施例中，所述至少一種易燃制冷劑包含 反式-HF0-1234ze。在另一個實施例中，所述至少一種易燃化合物包含HFC-32。在另一個 實施例中，所述至少一種易燃化合物包含HFC-152a。
[0033] 本文所公開的制冷劑組合物包含至少一種全氟聚醚。全氟烷基醚部分的全氟聚醚 聚合物具有至少2個端基。在一個實施例中，直鏈全氟聚醚具有至少兩個端基。在另一個實 施例中，全氟聚醚具有兩個端基。在其他實施例中，全氟聚醚具有超過2個端基。全氟聚醚 可與全氟聚烷基醚同義。常用來表示全氟聚醚的其他術語包括"PFPE"、"PFAE"、"PFPE油"、 "PFPE 流體"和 "PFPAE"。
[0034] 在一些實施例中，全氟聚醚具有式CF3- (CF2) 2-0- [CF (CF3) -CF2-O] j-R' f，或 者F- (CF (CF3) CF2-O) nCF2CF^以商標Krytox'''從美國特拉華州威爾明頓的杜邦公司 (DuPont(Wilmington，Delaware，USA))商購獲得。在剛才前述的式中，j為2-100并且η為 9-60,包括端值在內，而R' f為CF2CF3, C3至C6全氟烷基基團、或它們的組合。
[0035] 還可使用分別以商標Fcmiblin?和OaMen?:從意大利米蘭的奧塞蒙特公司 (Ausimont (Milan，Italy))和意大利米蘭的蒙特愛迪生公司（Montedison S.p.A. (Milan， Italy))商購獲得的以及通過全氟烯烴光致氧化制備的其他PFPE。可以商標Fombli^-Y 商購獲得的 PFPE 可具有式 CF3O (CF2CF (CF3) (CF2-O-) n-Rlf。還合適的是 CF3O [CF2CF (CF3) 0]" (CF2CF2O)。(CF2O) n-Rlf。在該式中，Rlf為CF 3、C2F5、C3F7、或它們中的兩者或更多者的組合； m、n和〇可為整數或分數；(m+n)為8-45,包括端值在內；并且m/n為20-1000,包括端值在 內；〇為I ; (m+n+o)為8-45,包括端值在內；m/n為20-1000,包括端值在內。
[0036] 可以商標FombHn "'-Z 商購獲得的 PFPE 可具有式 CF3O(CF2CF2-O-)p (CF2-O) qCF3， 其中（P+q)為40-180,而p/q為0.5-2,包括端值在內。
[0037] 還可使用以商標Demnum?從日本大金工業公司（Daikin Industries，Japan)商購 獲得的另一類PFPE。它可通過2, 2, 3, 3-四氟氧雜環丁烷的連續低聚和氟化制備，獲得式 F-[(CF2) 3-0] t-R2f，其中R2f為CF 3、C2F5、或它們的組合，并且t為2-200,包括端值在內。
[0038] 在一些實施例中，PFPE為非官能化的。在非官能化全氟聚醚中，所述端基可為支 鏈或直鏈的全氟烷基端基。此類全氟聚醚的例子可具有式C 1P&+1)-A-C1P&+1)，其中每個r 3 S 6 ；A 0- (CF (CF3) CF2-O) w, 〇- (CF2-O) x (CF2CF2-O) y, 〇- (C2F4-O) w, 〇- (C2F4-O) x (C3F6-O)y, O-(CF(CF3)CF2-O)x(CF2-O) y, O-(CF2CF2CF2-O)w, O-(CF(CF3)CF2-O)x(CF2CF 2-O) y- (CF2-O) z、或它們中的兩者或更多者的組合；在一些實施例中，A為0- (CF (CF3) CF2-O) w、 0- (C2F4-O) w、0- (C2F4-O) x (C3F6-O) y、0- (CF2CF2CFf ^ 4至100 ;x和y各自獨立地為I至100。具體例子包括但不限于F(CF(CF3)-CF2-0) 9-CF2CF3、 F(CF(CF3)-CF2-O)9-CF(CF3) 2、以及它們的組合。在此類PFPE中，至多30%的鹵素原子可為 不是氟的鹵素，例如氯原子。
[0039] 官能化的PFPE是其中全氟聚醚端基中的至少一個的至少一個鹵素原子被選自下 列的基團取代的PFPE，所述基團選自酯、羥基、胺、酰胺、氰基、羧酸、磺酸或它們的組合。在 其他實施例中，全氟聚醚的兩個端基獨立地被相同或不同的基團官能化。在一個實施例中， 全氟聚醚端基中的至少一個為羧酸。在一個實施例中，全氟聚醚端基中的至少一個為磺酸。
[0040] 在一些實施例中，代表性酯端基包括-C00CH3、-C00CH2CH3、-CF 2C00CH3、-CF2COOCH2C H 3 ^ -CF2CF2COOCh3 ^ -Cf2CF2COOCH2CH3 ^ -Cf2CH2COOCH3 ^ -Cf2CF2CH2COOCH3 ^ -Cf2CH2CH2COOCH3 ^ -CF2 Cf2CH2CH2COOCH3。
[0041] 在一些實施例中，代表性羥基端基包括-CF20H、-CF2CF20H、-CF 2CH20H、-CF2CF2CH2OH 、-CF2CH2CH2OH' -CF2CF2CH2CH2OH0
[0042] 在一些實施例中，代表性胺端基包括-CF2NR1R^ -CF2CF2NR1R^ -CF2CH2NR1R' -CF2CF2 CH2NR1R' -CF2CH2CH2NR1R' -CF2CF2CH2CH2NRiR 2,其中 R1 和 R2獨立地為 H、CH 3或 CH 2CH3。
[0043] 在一些實施例中，代表性酰胺端基包括-CF2C(O)NR1R' -CF2CF2C(O) NR1R^ -CF2CH2C (0) NR1R' -CF2CF2CH2C (0) NR1R' -CF2CH2CH2C