專利名稱：：具有多重固化機理的熱固性涂料組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及熱固性涂料組合物，其材料，制備和使用所述涂料組合物的方法。
背景技術：
：可固化的或可熱固化的涂料組合物被廣泛應用于涂料領域中，特別是用于汽車和工業涂料工業中的面漆中。顏色加透明復合涂料賦予面漆以優異的光澤、色深度、圖象清晰度以及特殊的金屬效果。在汽車工業中，將這些涂料廣泛應用于汽車車身覆蓋件(automobilebodypanel)。面漆涂料應當持久保持其外觀，并在被涂覆的制品的使用期限內，在使用條件下提供防護。用于汽車的面漆涂料，例如，典型地暴露于各種氣候、來自太陽的紫外射線、在駕駛過程中拋起的礫石或者當停車時放置在車上的物品所造成的磨損、以及能造成涂料降解的其他條件。有一段時間，研究者致力于提供具有更高的耐環境侵蝕性的涂料。"環境侵蝕"是用于描述一種暴露降解的術語，其特征在于，在涂層的面飾上或涂層的面飾中經常無法擦去的斑點或印記。采用氨基甲酸酯官能的樹脂的可固化的涂料組合物已描述在，例如，美國專利5，693，724、5，693，723、5，639，828、5，512，639、5，508，379、5，451，656、5，356，669、5，336，566和5，532，061中，它們中的每一個都以引用的方式并入本發明。這些涂料組合物可提供比其他涂料組合物，如羥基官能的丙烯酸類/密胺涂料組合物在耐環境侵蝕性方面的顯著改進。另一方面，氨基甲酸酯官能的樹脂傾向于需要更多的有機溶劑，以獲得對于施用可接受的粘度以及所施加的漆膜的流平性，從而獲得所期望的光滑度。具有更高的有機溶劑含量的涂料，在使用過程中能產生更多的受管制的揮發物。具有用封閉的多異氰酸酯固化的羥基官能的丙烯酸類聚合物的涂料，也能在固化的涂層中，提供優異的耐環境侵蝕性；但是，這些涂料不具備所期望的耐劃傷性和耐擦傷性。具有用氨基塑料固化的羥基官能的丙烯酸類聚合物的涂料，相對于所提及的其他組合物，能以更高的固含量配制并且能在更低的溫度下固化；但是不能提供所述其他涂料的耐環境侵蝕性，或者耐劃傷性和耐擦傷性。也采用了其他涂料化學品，但是這些也具有缺點，如耐老化性差或者具有高揮發性有機物(V0C)含量。采用環氧/酸交聯反應的涂料能提供優良的性質，但是在較長時間的老化中，會產生粉化和剝落。美國專利5，693，724、5，693，723、5，639，828、5，512，639、5，508，379、5，451，656、5，356，669、5，336，566、5，532，061和6531560描述了通過對羥基官能的丙烯酸類樹脂進行"轉氨基甲酸酯化"，引入氨基甲酸酯官能度。但是，該反應步驟是一個耗時的過程，并且能產生副產物如甲醇，所述副產物必須與用于反應介質的其他溶劑一起，以某種方式除去。同樣，由于存在氨基甲酸酯基團，得到的樹脂是一種較高粘度的溶液，導致油漆固含量較低且V0C較高。美國專利6，391,970描述了一種涂料，所述涂料通過環氧基與羧基之間的第一個反應(該反應產生羥基)，以及所產生的羥基與多異氰酸酯交聯劑之間的第二個反應而固化。有利的是提供一種能提供所期望的耐環境侵蝕性、以及改善的耐劃傷性和耐擦傷4性，而不會使所述涂料組合物的粘度顯著增大的涂料組合物。發明簡述本發明提供一種可固化的涂料組合物，其含有具有約150約1500的環氧當量的丙烯酸類聚合物，具有酸基和氨基甲酸酯基的化合物，以及氨基塑料交聯劑。這種涂料組合物可被施加到基材上，并且在所述化合物的酸基與氨基甲酸酯基都能反應的溫度下固化。所述具有酸基和氨基甲酸酯基的化合物可平均具有一個酸基每O.51.5個氨基甲酸酯基，但是優選地，所述化合物具有基本上大致相同的酸基當量和氨基甲酸酯基當量。特別地，所述具有酸基和氨基甲酸酯基的化合物可為環狀羧酸酐化合物與羥烷基氨基甲酸酯的反應產物。用于本發明目的的氨基塑料是一種通過如下反應獲得的物質使活性氮與低分子量的醛反應，形成烷醇基團，任選進一步與醇(優選具有14個碳原子的一元醇)反應，從而形成醚基。氨基甲酸酯基具有如下結構—J—,,其中R為H或烷基。優選地，R是H或1約4個碳原子的烷基，更優選地R為H。本發明還提供一個具體實施方案，其中所述丙烯酸類聚合物還具有約300約700的羥基當量。本發明還提供一個具體實施方案，其中所述涂料組合物進一步含有第二種丙烯酸類聚合物，所述第二種丙烯酸類聚合物具有約300約700的羥基當量。本發明還提供一種具體實施方案，其中所述涂料組合物進一步含有封閉的多異氰酸酯固化劑。本發明還提供一個具體實施方案，其中所述涂料組合物含有具有羧酸基、氨基甲酸酯基、環氧基或羥基的另一種物質。本發明還提供一種涂覆基材的方法，包括如下步驟施加本發明的涂料組合物，固化所施加的涂料組合物的層。特別地，固化溫度可加以選擇，以使得所述具有酸基和氨基甲酸酯基的化合物的酸基和氨基甲酸酯基都能進行反應。本發明所用的"一"表示存在"至少一個"物品；當可能時，可存在多個所述物品。當"約"被用于數值時，表示計算或測量值允許存在某種程度的微小的不精確度(與所述值的精確值在某種程度上接近；近似地或合理地接近所述值；幾乎是)。如果出于某種原因，由"約"所提供的不精確度在本領域中，與這種通常的意思不存在其他理解的話，那么本發明所用的"約"是指在所述值中存在最多為5%的可能的變化。優選的具體實施方案的詳細描述對優選的具體實施方案的下文的描述，本質上僅僅是示例性的，并且絕不意于限制本發明，其應用或用途。所述可固化的涂料組合物包括具有約150約1500環氧當量的丙烯酸類聚合物，具有酸基和氨基甲酸酯基的化合物，以及氨基塑料交聯劑。本發明還提供一個具體實施方案，其中所述丙烯酸類聚合物還具有約300約700的羥基當量。所述可固化的涂料組合5物在具有環氧官能度的相同的丙烯酸類聚合物上，或者在第二種丙烯酸類聚合物上還可具有羥基官能度。所述可固化的涂料組合物可進一步包括封閉的多異氰酸酯固化劑、其他樹脂、聚合物或具有羧基、環氧基、氨基甲酸酯基或羥基的化合物，以及其他有用的涂料物質，如顏料、溶劑、催化劑和其他添加劑。具有約150約1500的環氧當量的丙烯酸類聚合物可通過將適量的縮水甘油基單體共聚，例如通過將丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、或者烯丙基縮水甘油基醚單體中的一種或多種共聚而制備。所述具有約150約1500的環氧當量的丙烯酸類聚合物還可具有羥基。羥基可通過在聚合物合成中，將羥基官能單體共聚而方便地引入，所述羥基官能單體如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯等，或者這些單體的組合。除了在所述具有約150約1500的環氧當量的丙烯酸類聚合物上引入羥基官能度之外，或者作為在所述丙烯酸類聚合物上引入羥基官能度的代替，清漆組合物還可任選地進一步包括具有羥基官能度的第二種丙烯酸類聚合物。所述具有羥基的第二種丙烯酸類聚合物可通過將上文已提及的羥基官能的單體中的一種進行聚合，方便地獲得。所述具有環氧基的丙烯酸類聚合物(如果采用羥基單體制備的話)或所述第二種丙烯酸類聚合物(如果含有的話)的羥基當量，優選為約300約700。所述丙烯酸類聚合物可采用一種或多種其他共聚單體進行聚合。所述共聚單體的例子包括，但不限于，含有35個碳原子的a，P-烯屬不飽和單羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的酯，以及含有46個碳原子的a，13_烯屬不飽和二元羧酸的酯；乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基酮和芳族或雜脂環族乙烯基化合物。丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的適當的酯的代表性例子包括，但不限于，由與含120個碳原子的飽和的脂族和環脂族醇反應所獲得的那些酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、2_乙基己酯、月桂酯、硬脂基酯、環己酯、三甲基環己酯、四氫糠基酯、硬脂基酯、磺乙基酯和異冰片基酯。其他烯屬不飽和可聚合單體的代表性例子包括，但不限于，如二烷基富馬酸酯、馬來酸酯和衣康酸酯這樣的化合物，它們是通過與醇的反應制備的，所述醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、和叔丁醇。聚合乙烯基化合物單體的代表性例子包括，但不限于，如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯基醚如乙烯基乙基醚，鹵乙烯和偏鹵乙烯，以及乙烯基乙基酮這樣的化合物。芳族或雜脂環族乙烯基化合物的代表性例子包括，但不限于，如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和2_乙烯基吡咯烷酮這樣的化合物。所述共聚單體可以任意組合地使用。所述丙烯酸類聚合物可采用常規的技術制備，如在聚合引發劑和任選地鏈轉移劑的存在下，將所述單體加熱。聚合優選在溶液中進行，盡管也能在本體中聚合所述丙烯酸類聚合物。適當的聚合溶劑包括，但不限于，酯、酮、乙二醇單烷基醚和丙二醇單烷基醚、醇和芳烴。典型的引發劑為有機過氧化物，如二烷基過氧化物如二叔丁基過氧化物，過氧化酯如過氧辛酸叔丁酯和過氧乙酸叔丁酯，過氧化二羧酸，二酰基過氧化物，氫過氧化物如叔丁基過氧化氫，以及過氧化酮縮醇；偶氮化合物如2，2'-偶氮基雙(2-甲基丁腈)和1，r-偶氮基雙(環己腈)；以及這些的組合。典型的鏈轉移劑是硫醇，如辛硫醇、正-或6叔_十二烷硫醇；氫化的化合物，硫代水楊酸，巰基乙酸，巰基乙醇和二聚a-甲基苯乙烯。所述溶劑或溶劑混合物通常被加熱至反應溫度，并且以受控的速率在一段時間內，典型地為約2約6小時，加入單體和引發劑，以及任選地鏈轉移劑。所述聚合反應通常是在約2(TC約20(TC的溫度下進行的。所述反應可在所述溶劑或溶劑混合物回流的溫度下方便地進行，盡管采用適度控制可保持溫度低于所述回流溫度。所述引發劑應加以選擇，使得其與進行反應的溫度匹配，從而使所述引發劑在該溫度下的半衰期應當優選為不超過約30分鐘，更優選地為不超過約5分鐘。可同時再加入溶劑。在添加完成之后，可將混合物保持在反應溫度下一段時間，以完成聚合。任選地，可加入額外的引發劑，以確保單體完全轉化為聚合物。所述丙烯酸類聚合物應當具有至少約2400，優選至少約3000，更優選至少約3500，特別優選為至少約4000的重均分子量。重均分子量可通過采用聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透色譜法測定。此外，所述重均分子量優選最高為約7000，更優選地最高為約5000，還更優選地最高為約4500。所述清漆涂料組合物優選含有約50wt%約85wt%，更優選約60wt%約75wt^的具有環氧官能度的第一種乙烯基聚合物，基于漆料重量計。所述"漆料重量"是所述涂料組合物中的熱固性成膜組分的總重。所述清漆涂料組合物優選含有約5wt^約40wt^，更優選約15wt^約30wt^的具有羥基官能度的第二種乙烯基聚合物，基于漆料重量計。所述涂料組合物還含有具有酸基和氨基甲酸酯基的化合物。所述具有酸基和氨基甲酸酯基的化合物可平均含有一個酸基每O.51.5個氨基甲酸酯基，但是優選地，所述化合物具有基本上大致相同的酸基當量和氨基甲酸酯當量。所述化合物優選為單體型，并且具有約191約471的分子量。所述化合物可選優具有約6約25個碳原子，至少一個羧基和至少一個氨基甲酸酯基。特別地，所述具有酸基和氨基甲酸酯基的化合物可為環狀羧酸酐化合物與羥烷基氨基甲酸酯的反應產物。適當的酸酐化合物的例子包括，但不限于，鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐。適當的羥烷基氨基甲酸酯化合物的例子包括，但不限于，羥甲基氨基甲酸酯，羥乙基氨基甲酸酯，羥丙基氨基甲酸酯，羥丁基氨基甲酸酯，C-36二聚醇單氨基甲酸酯，二乙基辛二醇單氨基甲酸酯(DEOD單氨基甲酸酯)，以及新癸酸縮水甘油酯的氨基甲酸酯的反應產物。酸酐可與羥基氨基甲酸酯反應，直至所有的酸酐基團已經發生反應。所述反應通常是在10014(TC的溫度下進行的，反應的終點可通過如下方法進行監控紅外光譜法或者在將任何剩余的酸酐羥基化之后，對酸基進行滴定。所述涂料組合物還含有作為交聯劑的氨基塑料。用于本發明目的的氨基塑料是一種通過如下反應獲得的物質使活性氮與低分子量的醛反應，任選進一步與醇(優選為具有14個碳原子的一元醇)反應，以形成醚基。活性氮的優選的例子為活性胺如密胺、苯基胍胺、環己基碳化胍胺(cyclohexylcarbogimnamine)和乙酰基胍胺；脲，包括脲本身、硫脲、乙烯脲、二羥基乙烯脲和脒基脲；甘脲；酰胺，如雙氰胺；以及具有至少一個伯氨基甲酸酯基或者至少兩個仲氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯官能化合物。所述活性氮與低分子量醛反應。所述醛可選自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛、或者用于制備氨基塑料樹脂的其他醛，盡管甲醛和乙醛，特別是甲醛，是優選的。采用所述醛，將所述活性氮基至少部分烷醇化(alkylolated)，并且可完全烷醇化；優選地，所述活性氮基被全部烷醇化。所述反應可采用酸進行催化，如美國專利3，082，180所教導的那樣，其內容以引用方式并入本發明。通過所述活性氮與醛的反應形成的烷羥基，可采用一種或多種單官能醇部分或完全醚化。所述單官能醇的適當的例子包括，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、芐醇等。具有14個碳原子的單官能醇及其混合物是優選的。所述醚化可，例如，通過美國專利4，105，708和4，293，692所公開的方法實施，其公開內容以引用方式并入本發明。所述氨基塑料優選為至少部分醚化的，所述氨基塑料特別優選為完全醚化的。所述優選的化合物具有多個羥甲基和/或醚化的羥甲基，其可以以任意組合，并且與未取代的氮氫一起存在。完全醚化的密胺-甲醛樹脂是特別優選的，例如(但不限于)六甲氧基甲基密胺。所述可固化的涂料組合物還可含有封閉的多異氰酸酯固化劑。封閉的多異氰酸酯交聯劑包括，但不限于，封閉的異氰脲酸酯、封閉的縮二脲、封閉的脲基甲酸酯、脲二酮化合物、以及封閉的異氰酸酯官能的預聚物如一摩爾三元醇與三摩爾二異氰酸酯的反應產物。異氰酸酯的用量優選進行選擇，以使得其與所有的羥基，來自羥基丙烯酸類樹脂的羥基以及由于羧酸與環氧化物的反應而形成的羥基反應。異氰酸酯的用量也可更低，從而使得在固化結束時存在一些游離的羥基，從而有助于在存在漆膜缺陷的情況下修復粘附性。美國專利6，391，970教導了對于所期望的漆膜性質而言，環氧化物與酸與異氰酸酯的比例。所述涂料組合物可含有一種或多種其他具有羧酸基、氨基甲酸酯基、環氧基或羥基的組分。所述其他組分的例子包括，但不限于，新癸酸、新癸酸的縮水甘油酯、羥基硬脂酸、具有818個碳原子的脂肪酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、具有818個碳原子的脂肪醇、二聚脂肪醇、三聚脂肪酸、以及這些的組合，如果期望的話，其可被加入以賦予所述涂料以柔性。顏料和填料可以以典型的最高為約40wt%的用量使用，基于所述涂料組合物的總重計。所用的顏料可為無機顏料，包括金屬氧化物、鉻酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽。可采用的無機顏料和填料的例子為二氧化鈦、硫酸鋇、炭黑、赭石、富鐵黃土、棕土、赤鐵礦、褐鐵礦、氧化鐵紅、透明氧化鐵紅、氧化鐵黑、氧化鐵褐、氧化鉻綠、鉻酸鍶、磷酸鋅、二氧化硅如煅燒二氧化硅、碳酸鈣、滑石、重晶石、亞鐵氰化鐵銨(普魯士藍)、群青、鉻酸鉛、鉬酸鉛和云母薄片顏料。也可采用有機顏料。可用的有機顏料的例子為金屬化的非金屬化的偶氮紅、喹吖啶酮紅和紫、芘紅、銅酞菁藍和綠、咔唑紫、單苯胺和聯苯胺黃、苯并咪唑酮黃、甲苯基橙(tolylorange)、萘酚橙等。所述涂料組合物可含有催化劑，以促進固化反應。這樣的催化劑是本領域技術人員所公知的，并且包括，但不限于，鋅鹽、錫鹽、封閉的對甲苯磺酸、封閉的二壬基萘磺酸、或者苯基酸磷酸鹽(phenylacidphosphate)。同樣，可加入錫化合物如二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫，以促進羥基_異氰酸酯反應。—種溶劑或多種溶劑也可包括在所述涂料組合物中。一般地，所述溶劑可為任何8有機溶劑和/或水。在一個優選的具體實施方案中，所述溶劑包括極性有機溶劑。更優選地，所述溶劑包括一種或多種選自極性脂肪族溶劑或極性芳族溶劑的有機溶劑。還更優選地，所述溶劑包括酮、酯、醋酸酯或者這些物質中的任何物質的組合。可用的溶劑的例子包括，但不限于，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、醋酸m-戊酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二甲苯、^甲基吡咯烷酮、芳烴的混合物、以及這些物質的混合物。在另一個優選的具體實施方案中，所述溶劑是水或水與少量共溶劑的混合物。一般地，當所述涂料組合物含有任選的多異氰酸酯交聯劑時，應當避免質子溶劑如醇和二醇醚，盡管可采用少量的質子溶劑，即使可以預期在所述涂料的固化期間，可能會發生與異氰酸酯基的某種反應。其他試劑，例如位阻胺光穩定劑、紫外光吸收劑、抗氧化劑、表面活性劑、穩定劑、潤濕劑、流變調節劑、分散劑、增粘劑等，也可加入到所述涂料組合物中。這些添加劑是公知的，并且可以以典型地用于涂料組合物的用量被包含。所述涂料組合物可通過噴涂，涂覆在基材上。靜電噴涂是一種優選的方法。所述涂料組合物可通過一個或多個通路施加，以獲得固化后典型地為約20約100微米的漆膜厚度。所述涂料組合物可被施加到不同種類的基材上，包括金屬基材如裸鋼、磷酸鹽護層鋼、鍍鋅鋼或鋁；以及非金屬基材，如塑料和復合材料。所述基材也可為其上已具有另一種涂料的層的這些材料中的任意一種，如電沉積底漆、中涂漆和/或頭道底漆的層，其可為固化的或未固化的。在將所述涂料組合物施加到所述基材上之后，將所述涂料固化，優選通過在一定溫度下加熱一段足以導致反應物形成不溶的聚合物網絡的時間。固化溫度通常為約105t:約175°C，固化時間通常為約15分鐘約60分鐘。優選地，所述涂料在約120°C約15(TC下固化約20約30分鐘。加熱可在紅外和/或對流加熱烘箱中進行。在一個具體實施方案中，所述涂料組合物被用作汽車復合顏色加透明涂裝的清漆。在其上進行施加的著色的底漆組合物可為本領域技術人員所公知的許多種類中的任意一種，此處不需進行詳細地說明。本領域技術人員所公知的可用于底漆組合物中的聚合物包括丙烯酸類樹脂、乙烯基化合物的聚合物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸樹脂和聚硅氧烷。優選的聚合物包括丙烯酸類樹脂和聚氨酯。在本發明的一個優選的具體實施方案中，所述底漆組合物也采用了氨基甲酸酯官能的丙烯酸類聚合物。頭道底漆聚合物可為熱塑性的，但是優選為可交聯的，并且含有一種或多種可交聯的官能團。這樣的基團包括，例如，羥基、異氰酸酯基、胺基、環氧基、丙烯酸酯基、乙烯基、硅烷基和乙酰乙酸酯基。這些基團可以以如下方式掩蔽或封閉，使得它們在所期望的固化條件下，通常是在升高的溫度下，能夠解封閉并且能用于交聯反應。有用的可交聯的官能團包括羥基、環氧基、酸基、酸酐基、硅烷基和乙酰乙酸酯基。優選的可交聯的官能團包括羥基官能團和氨基官能團。底漆聚合物可以為可自交聯的，或者可能需要能與所述聚合物的官能團反應的獨立的交聯劑。例如，當所述聚合物含有羥基官能團時，所述交聯劑可為氨基塑料樹脂、異氰酸酯和封閉的異氰酸酯(包括異氰脲酸酯)、以及酸或酸酐官能的交聯劑。本發明的清漆涂料組合物通常以濕碰濕的方式，施加在頭道底漆涂料組合物上，正如工業中廣泛進行的那樣。如上所述，本發明所述的涂料組合物優選處于特定的條件下，以固化涂層。在下文的實施例中，將進一步描述本發明。所述實施例僅僅是示意性的，絕對不是為了限制本發明所描述和請求保護的范圍。所有的份數都是重量份，除非另有說明。燃1:蹄雄白鍾希,月旨白始成'將400g芳烴100在圓底燒瓶中加熱至150°C，在3小時內，以均勻的速率，加入1600g甲基丙烯酸縮水甘油酯、40g甘氨酰基甲基丙烯酸酯碳酸酯、160g丙烯酸正丁酯、200g甲基丙烯酸甲酯和100g芳烴100的混合物，同時加入200g叔丁基-過氧化-2-乙基己酸酯和lOOg芳烴100的混合物。在加入所有的混合物之后，在30分鐘內，以均勻的速率，向反應混合物中再加入20gTBP0和30g芳烴100，以轉化任何未反應的單體。將燒瓶的內容物在反應溫度下再保持1小時，然后冷卻。丙烯酸類聚合物產物具有70%的非揮發份含量，滴定重量每環氧基(WPE)為180g/環氧基。所述聚合物的分子量Mn為2120，Mw為3670，多分散性為1.7，采用聚苯乙烯標準，并且計算的Tg(采用Fox方程)為64°C。制備2:環氧,官能的丙'琉酸類樹脂的合成將60g芳烴IOO在反應釜中加熱至14(TC，在4小時內，以均勻的速率，加入99.4g甲基丙烯酸縮水甘油酯、40.6g丙烯酸正丁酯、60g甲基丙烯酸丁酯和10g芳烴100的混合物，同時加入處于10g芳烴100中的20g叔丁基-過氧化-2-乙基己酸酯。在加入所有的混合物之后，在30分鐘內，以均勻的速率，向反應混合物中加入處于10g芳烴100中的2g叔丁基-過氧化-2-乙基己酸酯，以轉化任何未反應的單體。將燒瓶的內容物在14(TC下再保持1小時，然后冷卻。丙烯酸類聚合物產物具有70%的非揮發份含量，滴定重量每環氧基(WPE)為300g/環氧基。所述聚合物的分子量Mn為745，Mw為1400，多分散性為1.9，由GPC測定，采用聚苯乙烯標準。該樹脂具有23t:的計算的Tg(采用Fox方程)。制備3:合成酸某、M某甲酸酯某化合物將308g六氫鄰苯二甲酸酐、238g羥丙基氨基甲酸酯和103g醋酸正丁酯加熱至并在100-1l(TC下保持約12小時，直至IR顯示完全不存在酸酐峰1850和1780cm—、并且用氫氧化鈉水溶液進行的滴定表明酸當量為260273g/COOH。發現最終產物具有77.6wt^的非揮發份，并且是具有274.9g/C00H酸當量的蠟狀固體。制備4:酸某、氨某甲酸酯某化合物的合成將200g琥珀酸酐、119g羥丙基氨基甲酸酯和100g甲苯，在反應釜中，保持在100-ll(TC。反應之后，進行紅外光譜分析(IR)(在1850和1780cm-1處的酸酐峰消失)，并用氫氧化鈉水溶液滴定。當IR顯示1850和1780cm—1處沒有出現峰，并且滴定顯示酸當量為210-230g/C00H時，停止反應。最終產物具有81wt%的非揮發份，并且具有213g/C00H的制備5:含M某的丙烯酸類聚合物的合成向含有處于15(TC下的25g丙二醇單丙醚的反應釜中，在4小時內，均勻加入12.4g丙烯酸、48.2g甲基丙烯酸2-羥乙酯、16.6g丙烯酸2-乙基己酯、8g苯乙烯、42g甲基丙烯酸正丁酯和7.4g甲基丙烯酸甲酯的混合物，同時加入處于2g丙二醇單丙醚中的12.4g的叔丁基過氧2-乙基己酸酯和6g叔丁基過氧醋酸酯的溶液。加入之后，將產物在14(TC下再保持1小時，以完成轉化。加入30g甲基丙基酮，使樹脂成為65%的非揮發性溶液。計算理論Tg為23.4t:，測量的當量為330g/羥基，采用聚苯乙烯標準的GPC分析顯示分子量Mn為3300，Mw為5850，多分散性為1.8。10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>對實施例17的涂料組合物按照如下方式測試。測定了非揮發份含量。所述涂料組合物實施例被噴涂在鋼板上，所述鋼板涂覆有電沉積底漆，lmi(25.4mm)的噴涂底漆(由BASF提供的U28底漆)，和0.6mil的水基黑色底漆E54KW225(由BASF提供)，并在285°F(140。C)下烘烤20分鐘。固化的涂膜約1.8密耳(45.7mm)厚。固化程度按照ASTM方法D5402，通過甲基乙基酮雙摩擦法測定。固化涂層的硬度根據DIN50359，作為Fisher硬度測定，采用Fisherscope硬度測試儀，型號為HM100V，設置最大力為100mN，在50，1第二步驟系列中進行斜面分析(ramped)。硬度值以N/mm記錄。Tukon硬度按照ASTM方法D1474測定，并且以Knoop單位記錄。采用Crockmeter測試固化涂層在10次測試循環前后的耐劃傷性和耐擦傷性，采用H皿terPro光澤度測定儀，按照ASTM方法D523測定光澤度。測試結果列在下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>結果表明，含有能經受"級聯交聯"的材料的油漆配方在通過MEK雙摩擦，Fisher和Tukon硬度以及非揮發份(因此V0C數值較低)測量方面，表現出相同的或者更好的漆膜性質。本發明的描述在本質上僅僅是示例性的，因而，不偏離本發明的主旨的改變也處于本發明的范圍之內。這種改變不能被認為是偏離了本發明的主旨和范圍。權利要求可固化的涂料組合物，含有(a)具有約150～約1500的環氧當量的丙烯酸類聚合物；(b)環狀羧酸酐化合物與羥烷基氨基甲酸酯化合物的反應產物，以及(c)氨基塑料交聯劑。2.如權利要求1所述的可固化涂料組合物，其中所述酸酐化合物是單官能酸酐化合物。3.如權利要求1所述的可固化涂料組合物，其中所述酸酐化合物是多官能酸酐化合物。4.如權利要求1所述的可固化涂料組合物，其中所述酸酐化合物選自如下組鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐和己二酸酐。5.如權利要求1所述的可固化涂料組合物，其中所述羥烷基氨基甲酸酯選自如下組羥乙基氨基甲酸酯、羥丙基氨基甲酸酯和羥丁基氨基甲酸酯。6.如權利要求1所述的可固化涂料組合物，進一步含有封閉的多異氰酸酯交聯劑。7.如權利要求1所述的可固化涂料組合物，其中所述丙烯酸類聚合物進一步具有羥基官能度。8.如權利要求7所述的可固化涂料組合物，其中所述丙烯酸類聚合物具有約300約700的羥基當量。9.如權利要求1所述的可固化涂料組合物，進一步含有具有約300約700的羥基當量的第二種丙烯酸類聚合物。10.如權利要求1所述的可固化涂料組合物，進一步含有封閉的多異氰酸酯固化劑。11.如權利要求1所述的可固化涂料組合物，進一步含有選自如下組中的一種新癸酸、新癸酸的縮水甘油酯、羥基硬脂酸、具有818個碳原子的脂肪酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、具有818個碳原子的脂肪醇、二聚脂肪醇、三聚脂肪醇、以及它們的組合。12.涂覆基材的方法，包括如下步驟(a)將可固化涂料組合物的層施加到所述基材上，所述組合物含有具有約150約1500的環氧當量的丙烯酸類聚合物，具有酸基和氨基甲酸酯基的化合物，以及氨基塑料交聯劑；(b)在所述化合物的酸基與氨基甲酸酯基都能發生反應的溫度下，固化所施加的涂料組合物層。13.如權利要求12所述的涂覆基材的方法，其中所述可固化涂料組合物進一步含有封閉的多異氰酸酯交聯劑。14.如權利要求12所述的涂覆基材的方法，其中所述丙烯酸類聚合物進一步含有羥基官能度。15.如權利要求14所述的涂覆基材的方法，其中所述丙烯酸類聚合物具有約300約700的羥基當量。16.如權利要求12所述的涂覆基材的方法，其中所述可固化涂料組合物進一步含有具有約300約700的羥基當量的第二種丙烯酸類聚合物。17.如權利要求12所述的涂覆基材的方法，其中所述具有酸基和氨基甲酸酯基的化合物平均具有一個酸基每0.51.5個氨基甲酸酯基。18.如權利要求12所述的涂覆基材的方法，其中所述具有酸基和氨基甲酸酯基的化合物是酸酐化合物與羥烷基氨基甲酸酯的反應產物。19.如權利要求18所述的涂覆基材的方法，其中所述酸酐化合物選自如下組鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐；并且進一步地，其中所述羥烷基氨基甲酸酯選自如下組羥乙基氨基甲酸酯、羥丙基氨基甲酸酯和羥丁基氨基甲酸酯。全文摘要含有具有約150～約1500的環氧當量的丙烯酸類聚合物，具有酸基和氨基甲酸酯基的化合物，以及氨基塑料交聯劑的可固化涂料組合物，可被施加到基材上，并且在所述化合物的酸基與氨基甲酸酯基都能發生反應的溫度下固化。所述組合物可進一步含有封閉的多異氰酸酯交聯劑，以與聚合物上的羥基和/或由環氧基與羧酸基反應形成的羥基反應。文檔編號C08K5/16GK101778914SQ200880100112公開日2010年7月14日申請日期2008年7月21日優先權日2007年8月20日發明者R·斯瓦敏納塔安,S·戈蘭蒂申請人:巴斯夫公司