專利名稱：熱固性粉末涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及熱固性粉末涂料組合物。
背景技術：
粉末涂料由于不排出VOC(揮發性有機化合物)因而使用率較高，從對環境以及節省資源的角度考慮是極其優異的涂料。
日本特開2001-98212號公開了包含含有羧基的樹脂(基礎樹脂)和β-羥烷基酰胺(固化劑)的熱固性粉末涂料組合物。
然而，將該熱固性粉末涂料組合物涂裝于鍍鋅鋼板、鐵板、鋼板等金屬原材而形成的涂膜的耐濕性、耐腐蝕性等較差。
發明內容
本發明的目的在于提供一種熱固性粉末涂料組合物，其能夠形成耐濕性、耐腐蝕性等優異的涂膜。
本發明提供一種如下所示的熱固性粉末涂料組合物。
1.一種熱固性粉末涂料組合物，包含含有羧基的樹脂(A)、β-羥烷基酰胺固化劑(B)以及由經碳酸鍶改性的鋁磷酸鹽組成的防腐蝕劑(C)。
2.如上述1所述的熱固性粉末涂料組合物，其中含有羧基的樹脂(A)為含有羧基的聚酯樹脂。
3.如上述1所述的熱固性粉末涂料組合物，其中防腐蝕劑(C)為碳酸鍶和鋁磷酸鹽的混合物。
4.如上述3所述的熱固性粉末涂料組合物，其中碳酸鍶和鋁磷酸鹽的混合比例為10～45重量％的碳酸鍶和90～55重量％的鋁磷酸鹽。
5.如上述3所述的熱固性粉末涂料組合物，其中鋁磷酸鹽為三聚磷酸二氫鋁。
6.如上述1所述的熱固性粉末涂料組合物，其中防腐蝕劑(C)的平均粒徑為10μm以下。
以下，詳細說明本發明。
本發明的熱固性粉末涂料組合物，包含含有羧基的樹脂(A)、β-羥烷基酰胺固化劑(B)以及由經碳酸鍶改性的鋁磷酸鹽組成的防腐蝕劑(C)制成。
含有羧基的樹脂(A)本發明中含有羧基的樹脂(A)可用作基礎樹脂。作為含有羧基的樹脂(A)，可以使用含有羧基的聚酯類樹脂(A1)或含有羧基的乙烯類樹脂(A2)等，這些例如用于環氧固化性粉末涂料組合物、TGIC(三環氧丙基異氰尿酸酯)固化性粉末涂料組合物等。還可以并用含有羧基的聚酯類樹脂(A1)和含有羧基的乙烯類樹脂(A2)。
上述樹脂(A1)和(A2)中，從能夠形成耐腐蝕性優異的涂膜以及價格便宜等角度，考慮優選使用含有羧基的聚酯類樹脂(A1)。
作為含有羧基的聚酯類樹脂(A1)，優選數均分子量在400～20,000的范圍，更優選在1,000～10,000的范圍。數均分子量低于400時，涂膜的耐腐蝕性可能降低，而超過20,000時，涂膜的平滑性可能降低。在本說明書中，數均分子量是利用凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚苯乙烯標準值。
含有羧基的聚酯類樹脂(A1)的軟化溫度優選在30～140℃的范圍，更優選為35～120℃的范圍。軟化溫度低于30℃時，涂膜的抗粘著性有可能降低，而超過140℃時，涂膜的平滑性有可能降低。在本說明書中，軟化溫度是使用環球式自動軟化點試驗機(由(株)明峰社製作所制造)，在甘油的熱浴下以3℃/分鐘的升溫速度進行升溫，試樣軟化后球落下時的溫度(℃)。
含有羧基的聚酯類樹脂(A1)的酸值優選在20～200mgKOH/g的范圍，更優選在25～150mgKOH/g的范圍。酸值低于20mgKOH/g時，固化性有可能降低，而當超過200mgKOH/g時，涂膜的耐腐蝕性有可能降低。
作為含有羧基的聚酯類樹脂(A1)，可列舉將鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸酐等芳香族或脂環族二羧酸、其酸酐或者其二甲酯與(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等二元醇，以及根據需要，苯甲酸等一元羧酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐等三元以上的羧酸或者其酸酐、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的醇，經適宜反應使其達到上述酸值、分子量、軟化溫度的范圍所得到的聚酯類樹脂。
含有羧基的乙烯類樹脂(A2)，優選數均分子量在2,000～200,000的范圍，更優選在2,000～100,000的范圍。數均分子量小于2,000時，涂膜的耐腐蝕性有可能降低，而當超過200,000時，涂膜的平滑性有可能降低。
含有羧基的乙烯類樹脂(A2)的軟化溫度優選在30～140℃的范圍，更優選35～120℃的范圍。軟化溫度低于30℃時，涂膜的耐粘著性有可能降低，而當超過140℃時，涂膜的平滑性有可能降低。
含有羧基的乙烯類樹脂(A2)的酸值優選在20～200mgKOH/g的范圍，更優選在25～150mgKOH/g的范圍。酸值低于20mgKOH/g時，固化性有可能降低，而當超過200mgKOH/g時，涂膜的耐腐蝕性有可能降低。
作為含有羧基的乙烯類樹脂(A2)可列舉由含有羧基的自由基聚合性不飽和單體和其他的自由基聚合性不飽和單體經溶液聚合法、懸濁聚合法、乳液聚合法、本體聚合法等公知聚合法，在公知的聚合條件下，經適宜反應使其達到上述酸值、分子量、軟化溫度的范圍所得到的乙烯類樹脂。水、有機溶劑等在反應中使用的溶劑可以在反應后經減壓蒸餾等除去。
含有羧基的自由基聚合性不飽和單體可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐等不飽和酸或其酸酐。
其他的自由基聚合性不飽和單體可列舉，(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳數為2～8的羥烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯等乙烯芳香族化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳數為1～24的烷基酯或環烷基酯等。
β-羥烷基酰胺固化劑(B)本發明中使用的β-羥烷基酰胺固化劑(B)與上述的含有羧基的樹脂(A)的羧基反應可以形成固化涂膜。
β-羥烷基酰胺固化劑(B)由下述通式(1)表示的化合物組成，
[式中，R1表示氫原子或碳數為1～2的烷基，R2表示氫原子、碳數為1～5的烷基或者HOCH(R1)CH2-(這里R1與上述的相同)，A表示二價烴基]。
作為β-羥烷基酰胺固化劑的市售品，可列舉“PRIMID XL-552”(商品名，由エムス公司制造)等。
β-羥烷基酰胺固化劑(B)的混合比例優選相對于含有羧基的樹脂(A)的一個羧基，固化劑(B)中的羥基在0.5～2個的范圍，更優選在0.7～1.5個的范圍。混合比例不在上述范圍時，固化性有可能降低。
防腐蝕劑(C)本發明中使用的防腐蝕劑(C)由經碳酸鍶改性的鋁磷酸鹽組成。
在本發明中，作為經碳酸鍶改性的鋁磷酸鹽，可列舉碳酸鍶以及鋁磷酸鹽的混合物、將該混合物煅燒后物質，實施在碳酸鍶以及鋁磷酸鹽的任意一方的表面覆蓋另一方等處理后的物質(例如，以鋁磷酸鹽作為基礎，在其上覆蓋碳酸鍶或經碳酸鍶處理后的物質)。其中，優選將碳酸鍶以及鋁磷酸鹽經干式混合后的混合物。
利用本發明的熱固性粉末涂料組合物得到的涂膜，在暴露于濕氣中時，通過涂膜中的碳酸鍶成分滲出至金屬原材界面而發揮優異的耐濕性以及耐腐蝕性。
鋁磷酸鹽可列舉三聚磷酸二氫鋁(AlH2P3O10·2H2O)、偏磷酸鋁、焦磷酸鋁等。其中，優選三聚磷酸二氫鋁。
經碳酸鍶改性的鋁磷酸鹽中，碳酸鍶成分和鋁磷酸鹽成分的比例，以兩者的總重量為標準，碳酸鍶成分優選為10～45重量％，更優選在15～40重量％的范圍，而鋁磷酸鹽成分優選為90～55重量％，更優選為85～60重量％的范圍。碳酸鍶成分在低于10重量％或超過45重量％時，涂膜的耐腐蝕性都有可能降低。
防腐蝕劑(C)的平均粒徑優選為20μm以下，更優選為10μm以下，特別優選為0.1～5μm的范圍。平均粒徑超過20μm時，為了使涂膜充分發揮耐腐蝕性，有必要增加防腐蝕劑(C)的混合比例，為此涂膜的平滑性就有可能降低。
相對于含有羧基的樹脂(A)以及β-羥烷基酰胺固化劑(B)的合計量100重量份，防腐蝕劑(C)的混合比例優選為5～35重量份的范圍，更優選為5～20重量份的范圍。防腐蝕劑(C)的混合比例低于5重量份時，涂膜的耐腐蝕性有可能降低，而超過35重量份時涂膜的平滑性有可能降低。
本發明的熱固性粉末涂料組合物中除了上述以外，根據需要可以混合例如，表氯醇等表鹵代醇和脂肪族聚羥基化合物(例如，二元醇、三元醇等)的縮水甘油醚類；表氯醇等表鹵代醇和脂環族聚羥基化合物(例如，氫化雙酚A等)的縮水甘油醚類；表氯醇等表鹵代醇和芳香族聚羥基化合物(例如雙酚A、雙酚F、酚醛樹脂、甲酚樹脂等)的縮水甘油醚類；表氯醇等表鹵代醇和芳香族聚羧酸化合物(例如，鄰苯二甲酸等)的縮水甘油酯類；含有環氧基的丙烯酸樹脂；環氧油；脂環類環氧樹脂等。其中，優選表氯醇等表鹵代醇和芳香族聚羥基化合物的縮水甘油醚類。作為這樣的縮水甘油醚類可列舉，“エポン1001”、“エポン1002”、“エポン1004”、“エポン1007”(以上為商品名，由シエル化學公司制造)。
并且，還可以混合固態石蠟(例如合成石蠟、天然石蠟等)、固態酸性物質(例如，己二酸、十二烷二酸等)公知的固態添加劑。
根據需要，可以進一步混合有機著色顏料、無機著色顏料、填充劑、固化催化劑、紫外線穩定劑、流動調節劑、防縮劑、除了前述以外的防腐蝕劑等。作為填充劑，優選沉淀硫酸鋇，從耐濕性角度，考慮特別優選平均粒徑為0.4μm～5μm，pH8～9，比表面積4.0～6.0m2/g的沉淀硫酸鋇。
本發明的熱固性粉末涂料組合物的制造方法，沒有特別限制，可以采用公知的方法。例如，可以將含有羧基的樹脂(A)、β-羥烷基酰胺固化劑(B)、防腐蝕劑(C)以及根據需要的其他成分用攪拌機等進行干燥混合后，經加熱熔融混練，冷卻，粗粉碎，微粉碎，過濾而制備。
將本發明的熱固性粉末涂料組合物粉末涂裝于被涂物，經烘焙形成固化涂膜。烘焙條件可設定為例如，在溫度約為150℃下進行約30分鐘，在溫度為180℃下進行約10分鐘。
粉末涂裝可以使用公知的方法，例如靜電粉末涂裝、摩擦帶電粉末涂裝、流動浸漬涂裝等進行。涂裝膜厚沒有特別限制，優選在約30～約200μm的范圍，更優選為約40～約100μm的范圍。
被涂物只要是可以進行粉末涂裝的原材即可，沒有特別限制，可以使用公知的被涂物。該被涂物可列舉，鋅、鐵、鋁、鎂、鋼以及其合金、鋅鍍鋼板等。也可以對上述這些進行冷軋、熱軋、模具成型、磨削、酸洗等處理。更具體而言，可列舉建筑材料、壓縮氣筒、罐、電器制品、辦公設備、汽車車體、外殼以及部件等。
該被涂物優選為用磷酸鹽或鉻酸鹽等對其表面預先進行化學轉化處理。
發明效果本發明的熱固性粉末涂料組合物，可以形成耐濕性、耐腐蝕性等優異的涂膜。
具體實施例方式
以下，利用實施例對本發明進行更詳細說明。
實施例1將含有羧基的聚酯類樹脂(“グリルコ一ト E36988”，商品名，由ダイセル·ユ一シ一ビ一株式會社制造，數均分子量4400，軟化溫度104℃，酸值30mgKOH/g)95重量份、β-羥烷基酰胺固化劑(“PRIMIDXL-552”商品名，由エムス公司制造)5重量份，氧化鈦(“JR605”，商品名，由テイカ株式會社制造)45重量份以及經碳酸鍶改性的鋁磷酸鹽(平均粒徑1～2μm、扁平狀，30重量％的碳酸鍶以及70重量％的三聚二氫鋁的干式混合物)10重量份進行混合，經擠壓機熔融混練。接著，在冷卻后，經霧化器微粉碎，用150目的篩過濾制造熱固性粉末涂料組合物。
實施例2除了混合5重量份的經碳酸鍶改性的鋁磷酸鹽以外，其余和實施例1同樣制造熱固性粉末涂料組合物。
實施例3除了混合20重量份的經碳酸鍶改性的鋁磷酸鹽以外，其余和實施例1同樣制造熱固性粉末涂料組合物。
實施例4
除了混合含有羧基的乙烯類樹脂(以甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸＝58/20/10/12(重量比)作為單體成分的共聚物，數均分子量2300，軟化溫度57℃，酸值59mgKOH/g)代替含有羧基的聚酯類樹脂以外，其余和實施例1同樣制造熱固性粉末涂料組合物。
實施例5在實施例1的混合成分中，除了進一步混合作為體質顏料的沉淀硫酸鋇(平均粒徑為0.6μm，pH9，比表面積4.5m2/g)30重量份以外，其余和實施例1同樣制造熱固性粉末涂料組合物。
比較例1除了混合三聚磷酸鋁/鋅處理品(“K-105”，商品名，由テイカ株式會社制造)代替經碳酸鍶改性的鋁磷酸鹽以外，其余和實施例1同樣制造熱固性粉末涂料組合物。
比較例2除了混合三聚磷酸鋁/鋅處理品(“K-Ca650”，商品名，由テイカ株式會社制造)代替經碳酸鍶改性的鋁磷酸鹽以外，其余和實施例1同樣制造熱固性粉末涂料組合物。
涂膜形成以及性能試驗將實施例1～5以及比較例1、2中得到的各熱固性粉末涂料組合物分別靜電粉末涂裝于下述被涂物A以及B，使固化膜厚度為60μm，在160℃下加熱30分鐘形成固化涂膜。對得到的各自的涂裝板進行下述試驗。結果表示于表1。
被涂物A實施了磷酸鋅處理的冷軋鋼板(SPCC-SD)被涂物B熔融鍍鋅鋼板[試驗方法]外觀用以下標準對涂膜的外觀、光澤感以及平滑感進行評價。
A良好，B稍差，C差，D非常差。
光澤以JIS K 56004-7為標準進行測定(反射度為60度)。
粘著性用刀以約1mm的寬度將涂膜在縱向、橫向各切11刀以形成格子狀。接著，用24mm寬的玻璃紙膠粘帶使其密合后，觀察強力剝離之后殘留的粘著格子數目。
A100個、B95～99個、C80～94個、D79個以下。
耐沸水性將涂裝板在98℃以上的沸騰的去離子水中浸漬2小時后取出，針對上述外觀、光澤以及粘著性對涂膜的狀態進行評價。
耐濕性將涂裝板在50℃、100％RH的耐濕性試驗箱中放置250小時后取出，針對上述外觀、光澤以及粘著性對涂膜的狀態進行評價。
耐腐蝕性在涂膜上用小刀橫切(以JIS K 5600-5-6涂料一般試驗法；粘著性(橫切法)為基準)，使其切口深達被涂物表面，然后將其直立于在35℃的環境下以5重量％的食鹽水進行噴霧的鹽水噴霧試驗機前，按照JIS K 5600-7-1耐中性鹽水噴霧性的試驗方法，進行250小時的鹽水噴霧試驗。接著，在切口部分用24mm寬的玻璃紙膠粘帶進行密合后，用下面標準評價強力剝離時單側最大剝離寬度(mm)。
A剝離的最大幅度距離切口部分不足1mm(單側)B剝離的最大幅度距離切口部分1mm以上，不足2mm(單側)C剝離的最大幅度距離切口部分2mm以上，不足3mm(單側)D剝離的最大幅度距離切口部分在3mm以上(單側)。
權利要求
1.一種熱固性粉末涂料組合物，包括含有羧基的樹脂(A)、β-羥烷基酰胺固化劑(B)以及由經碳酸鍶改性的鋁磷酸鹽組成的防腐蝕劑(C)。
2.如權利要求1所述的熱固性粉末涂料組合物，其中含有羧基的樹脂(A)為含有羧基的聚酯樹脂。
3.如權利要求1所述的熱固性粉末涂料組合物，其中防腐蝕劑(C)為碳酸鍶和鋁磷酸鹽的混合物。
4.如權利要求3所述的熱固性粉末涂料組合物，其中碳酸鍶和鋁磷酸鹽的混合比例為10～45重量％的碳酸鍶和90～55重量％的鋁磷酸鹽。
5.如權利要求3所述的熱固性粉末涂料組合物，其中鋁磷酸鹽為三聚磷酸二氫鋁。
6.如權利要求1所述的熱固性粉末涂料組合物，其中防腐蝕劑(C)的平均粒徑為10μm以下。
全文摘要
提供一種熱固性粉末涂料組合物，其能夠形成耐濕性、耐腐蝕性等優異的涂膜。本發明提供一種熱固性粉末涂料組合物，其包含含有羧基的樹脂(A)、β－羥烷基酰胺固化劑(B)以及由經碳酸鍶改性的鋁磷酸鹽組成的防腐蝕劑(C)。
文檔編號C09D167/00GK101035874SQ20058003370
公開日2007年9月12日 申請日期2005年9月27日 優先權日2004年10月6日
發明者今北剛司, 津田裕久, 木本宏, 飯島勉, 西田貴光, 志田昌常 申請人:關西涂料株式會社