專利名稱：用聚酰胺嵌段接枝的共聚物和用交聯或硫化體系配制的彈性體的混合物的制作方法
用聚酰胺嵌段接枝的共聚物和用交聯或硫化體系配制的彈
性體的混合物 本發明涉及用聚酰胺嵌段接枝的共聚物與已用交聯或硫化體系和傳統地用增塑
劑、填料和其它常用添加劑配制成的不飽和彈性體的混合物。 本發明還涉及通過這類配制彈性體在具有聚酰胺嵌段的這類接枝共聚物中的動 態硫化或交聯制備相應的熱塑性彈性體組合物的方法。 本發明涉及如此獲得的熱塑性彈性體組合物、它們用于尤其通過擠出、注射成型 和壓塑技術制造最終制品的用途，以及由此獲得的最終產品。 最著名的具有橡膠性質的熱塑性彈性體是由彈性體_如配制的乙烯_丙烯_ 二烯 (EPDM)彈性體-在通常聚烯烴型基質-特別是聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)中的動態硫化法 獲得的產物。 在這種方法中，將熱塑性塑料(如PP或PE)與用硫化體系配制成的彈性體(如 EPDM)混合，這種彈性體在混合過程中交聯。 所得產品被稱作"熱塑性硫化產品"(TPV)并由包覆幾微米大小的橡膠粒子的熱塑 性基質構成，橡膠相可以是主要相(最多85重量％)。這些產品可以像熱塑性塑料那樣通 過擠出或注射成型使用，同時具有橡膠相的性質，即低壓縮或拉伸變定。
但是，這些合金具有用作基質的熱塑性聚合物中固有的熱力學限制，且對于含PP 基質和EP匿彈性體的熱塑性硫化產品(TPV)而言，PP造成的使用溫度限為130°C。此外， PP的撓曲模量和高硬度造成具有相當高硬度的合金。 國際PCT申請W0 02/28959 Al描述了具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物和它們與撓
曲彈性模量小于150MPa的撓性聚烯烴的混合物。這些低模量撓性混合物在7(TC或更高溫
度下沒有橡膠彈性，因為該混合物的聚烯烴是半結晶的，熔點為6(TC至IO(TC。 已經發現，具有聚酰胺嵌段的這些共聚物以納米級組織成結構，這賦予它們杰出
的熱力學強度性質。這種熱力學性能表現為在IO(TC至18(TC溫度范圍內幾乎恒定的彈性模量。 特別通過單胺聚酰胺接枝到乙烯/丙烯酸丁酯/馬來酸酐類型三元共聚物的馬來 酸酐上的技術獲得的具有聚酰胺嵌段的接枝聚烯烴是具有高的熱力學強度的撓性熱塑性 塑料。它們表現出相對較高的撓曲彈性模量，特別低于200MPa和大于50MPa，和在15(TC下 測得的0. 5MPa至lOMPa的動態彈性模量。這種模量在100至180°C的寬溫度范圍內，或即 在所舉實例中在乙烯/丙烯酸丁酯/馬來酸酐三元共聚物的熔點(80-100°C )與聚酰胺的 熔點(180-220°C )之間是相對恒定的。 但是，這些具有聚酰胺嵌段的共聚物不是彈性體，因為它們在超過8(TC時低的壓 縮殘余彈性。可以說，它們不具有以壓縮變定(DRC)的百分比表示的橡膠彈性。熱塑性彈性 體具有通常低于50%，或甚至30%的DRC，而具有聚酰胺嵌段的接枝聚烯烴具有通常60% 至80X的DRC。 專利US 4，130，535描述了基于25%至75%的熱塑性聚合物和75%至25%的用 增塑劑配制并完全交聯的烯屬橡膠的合金。該熱塑性聚合物是聚丙烯。
專利EP 384 822描述了基于乙烯和a -烯烴的共聚物和橡膠的組合物，該橡膠基 于增塑和交聯的聚降冰片烯，其由于聚降冰片烯的增塑能力和從熔點不超過13(TC的乙烯 共聚物選擇熱塑性聚合物而具有不超過65的肖氏A硬度。這些合金具有在7(TC下測得的 小于45%的壓縮變定。 歐洲專利申請EP 1672027描述了通過混合橡膠(其中30重量％或更高的凝膠部 分均勻分散在基于聚酰胺和/或基于聚酯的聚合物中)和通過該橡膠的動態交聯獲得的熱 塑性聚合物組合物。基于聚酰胺或聚酯的這類熱塑性聚合物具有未表現出優良的抗水解性 和抗鹽性和未表現出低肖氏A硬度的缺點。 本發明的目的是提供與已知體系相比具有提高的性能但不犧牲這類體系的優 良性能的TPV類型合金。因此，相對于基于聚丙烯的已知體系，考慮到聚丙烯在大約 130-14(TC損失其性能，目的特別是改進的溫度性能、獲得更低硬度的可能性、和粘合到其 它材料，尤其是聚酰胺上的可能性。相對于基于聚酰胺的已知體系，目的特別是更好的抗水 解性和抗鹽(如氯化鋅)性以及獲得更低硬度的可能性。 根據本發明使用具有高耐熱性的撓性熱塑性基料實現這些目的，所述基料到僅在 約170-18(TC都損失其性能并形成仍包含游離官能團，如游離馬來酸酐基團的連續相，由此 促進所得的TPV與如聚酰胺或金屬之類的材料的粘合。本發明的TPV可用于制造從-40°C 至16(TC的寬溫度范圍內具有良好彈性的制品。 根據本發明的具有用聚酰胺嵌段接枝的共聚物基質的TPV合金的獲得能夠制成 撓性的、低硬度的且使用溫度高于具有聚烯烴基質的TPV的彈性物。
本發明因此首先目的為一種混合物，其每100重量份 (A) 10至90重量份的至少一種具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物，所述共聚物由聚烯 烴骨架和在所述骨架上的平均至少1. 3個聚酰胺接枝構成并具有納米結構化組織，其中
所述接枝通過具有能與具有氨基末端的聚酰胺反應的官能團的不飽和單體(X) 的殘基連接到骨架上；且 所述不飽和單體(X)的所述殘基從其雙鍵通過接枝或共聚被固定到骨架上，
所述成分(A)還可以包含至少一種未接枝的聚烯烴，其比例使得不會喪失所述組 分(A)的納米結構化組織；禾口 (B) 90至10重量份的至少一種具有不飽和雙鍵并能夠與交聯或硫化劑反應的彈 性體的制劑，所述制劑包括用于交聯或硫化所述彈性體的體系、至少一種增塑劑和在彈性 體制劑中常用的添加劑。 成分(A)的比例尤其為15至75重量份，成分(B)相應地為85至25重量份。
成分(A)的比例可以有利地為20至50重量份，成分(B)相應地為80至50重量 份。 成分A 成分A如國際PCT申請WO 02/28959中所述由至少一種具有聚酰胺嵌段的接枝共 聚物構成，并可通過使具有氨基末端的聚酰胺與通過接枝或共聚固定到聚烯烴骨架上的不 飽和單體X的殘基反應而得。這類接枝共聚物是具有高熱力學強度的撓性熱塑性塑料。
單體X可以是，例如，不飽和環氧化物或不飽和羧酸酐。
不飽和環氧化物的實例是，例如
5
-脂族縮水甘油酯和醚，如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘 油酯和衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；禾口
-脂環族縮水甘油酯和醚，如2-環己烯1-縮水甘油醚、羧酸環己烯_4， 5- 二縮水 甘油酯、羧酸環己烯_4-縮水甘油酯、羧酸5-降冰片烯-2-甲基-2-縮水甘油酯，和二羧酸 內順式-雙環[2. 2. 1]-5-庚烯-2，3-二縮水甘油酯。 不飽和羧酸酐的實例尤其是馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、環 己-4-烯-l，2-二羧酸酐、4-亞甲基環己-4-烯-l，2-二羧酸酐、雙環[2. 2. 1]庚-5-烯-2， 3-二羧酸酐和甲基雙環[2. 2. 1]庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。使用馬來酸酐是有利的。部分 或全部酸酐可以被不飽和羧酸，如(甲基)丙烯酸替代不背離本發明的范圍，。
關于聚烯烴骨架，聚烯烴是指a -烯烴或二烯烴，例如乙烯、丙烯、丁 -1-烯、 辛-l-烯或丁二烯的均聚物或共聚物。作為實例，可以提到-乙烯的均聚物和共聚物，特別是低密度聚乙烯(LPDE)、高密度聚乙烯(HPDE)、線 型低密度聚乙烯(LLPDE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)和如前述國際PCT申請中所述地通過 金屬茂催化獲得的聚乙烯；乙烯與至少一種a-烯烴，例如CfC8d-烯烴的共聚物，如乙烯 /丙烯共聚物、乙烯-丙烯彈性體(EPR)和乙烯/丙烯/二烯彈性體(EPDM);乙烯與至少一 種選自不飽和羧酸的鹽或酯(如(甲基)丙烯酸與C「C8醇的酯，例如丙烯酸甲酯)或飽和 羧酸的乙烯酯(如乙酸乙烯酯)的產品的共聚物，共聚單體的比例可以達40重量％ ;
-丙烯的均聚物和共聚物；-苯乙烯/乙烯_ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯 /異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
有利地，X的殘基連接在其上的聚烯烴骨架是用X接枝的聚乙烯或是例如通過自 由基聚合獲得的乙烯和X的共聚物。 關于X接枝到其上的聚乙烯，聚乙烯被理解為是指均聚物或共聚物。
作為參與這些共聚物構建的共聚單體，可以提到 - a -烯烴，有利地為具有3至30個碳原子的那些，這類a -烯烴的實例是丙烯、 1- 丁烯、1_戊烯、3_甲基-1- 丁烯、1_己烯、4_甲基-1-戊烯、3_甲基-1-戊烯、1_辛烯、 l-癸烯、l-十二烯、l-十四烯、l-十六烯、l-十八烯、l-二十烯、l-二十二烯、l-二十四烯、 1- 二十六烯、1- 二十八烯和1-三十烯，這些a -烯烴可以獨自使用或作為兩種或多于兩種 的混合物使用；-不飽和羧酸的酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，該烷基可以具有最多24個碳原
子，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的實例尤其是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸
正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；-飽和羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯； - 二烯，例如1， 4-己二烯。 聚乙烯可以包含多種前述共聚單體。 有利地，該聚合物可以是多種聚合物的混合物，其包含至少50%，優選多于75% (按摩爾計)乙烯；其密度可以為0.86至0.98克/立方厘米。MFI (在190°C ， 2. 16kg下的 粘度指數)有利地為5至100克/10分鐘。
作為聚乙烯的實例，可以提到
-低密度聚乙烯(LPDE);
-高密度聚乙烯(HPDE); [OO49]-線型低密度聚乙烯(LLPDE);
-極低密度聚乙烯(VLDPE);
-通過金屬茂催化獲得的聚乙烯； [OO52] -EPR (乙烯-丙烯-橡膠)彈性體； [OO53] -EPDM (乙烯-丙烯-二烯)彈性體；
-聚乙烯與EPR或EPDM的混合物；禾口-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其可以含有最多60 % ，優選2 %至40重量％
的(甲基)丙烯酸酯。 接枝是本身已知的操作。 對于乙烯和X的共聚物，S卩，其中未接枝X的共聚物，其是乙烯、X和任選地其它單 體的共聚物，所述其它單體可選自上文對用于接枝的乙烯共聚物所列舉的共聚單體。
有利地使用乙烯-馬來酸酐和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物。這 些共聚物有利地包含0. 2重量％至10重量％馬來酸酐和0%至40%，優選5重量％至40 重量％ (甲基)丙烯酸烷基酯。它們的MFI為5至100(190°C -2. 16kg)。上文已經描述了 該(甲基)丙烯酸烷基酯。熔點為60至IO(TC。 有利地，每個鏈平均有至少1. 3摩爾X連接到聚烯烴骨架上，優選1. 3至10，更優
選1. 3至7。本領域技術人員能夠容易地通過IRTF分析測定X的這些摩爾數。 對于具有氨基末端的聚酰胺，聚酰胺被理解為下列的縮合產物-—種或多種氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二
烷酸；-—種或多種內酰胺，如己內酰胺、庚內酰胺和十二內酰胺； _ 二胺，如己二胺、十二烷二胺、間苯二甲胺、雙_對_氨基環己基甲烷和三甲基己 二胺，與二酸，如間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸的 一種或多種鹽或混合物；-或多種單體的混合物，其產生共聚酰胺。 可以使用聚酰胺或共聚酰胺的混合物。有利地使用PA 6、PA 11、PA 12，具有6個 單元和ll個單元的共聚酰胺(PA 6/11)、具有6個單元和12個單元的共聚酰胺(PA 6/12) 以及基于己內酰胺、己二胺和己二酸的共聚酰胺(PA 6/6-6)。共聚酰胺的優點在于，由此可 以選擇接枝的熔點。 該接枝有利地為由己內酰胺、ll-氨基十一烷酸或十二內酰胺的殘基構成的均聚 物，或是由選自前述三種單體中的至少兩種的殘基構成的共聚酰胺。 聚合度可以在大比例內變動；根據其值，該產物是聚酰胺或聚酰胺低聚物。在下文 中，對接枝可以無區別地使用這兩種表達。
為使聚酰胺具有單胺封端，使用下式的鏈終止劑是足夠的
7R廣" R2 其中 是氫或含有最多22個碳原子的直鏈或支鏈烷基； -R2是具有最多22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基、飽和或不飽和脂環族基 團、芳族基團或前述的組合。 該終止劑可以是，例如，月桂胺、硬脂胺或油胺。 有利地，所述接枝(具有氨基末端的聚酰胺)具有小于5000克/摩爾的重均摩爾 質量，其例如為1000至5000克/摩爾，優選2000至4000克/摩每。 非常優選地，所述接枝(具有氨基末端的聚酰胺)具有小于或等于5000克/摩爾 的數均摩爾質量，其為例如1000至5000克/摩爾，優選2000至4000克/摩爾。
優選用于合成本發明的單胺低聚物的氨基酸或內酰胺單體選自己內酰胺、ll-氨 基十一烷酸或十二內酰胺。優選的單官能聚合終止劑是月桂胺、硬脂胺和油胺。上述縮聚 反應根據公知方法在例如通常200至30(TC的溫度下，在真空下或在惰性氣氛中，在攪拌反 應混合物的同時進行。該低聚物的平均鏈長由可縮聚單體或內酰胺與該單官能聚合終止劑 之間的初始摩爾比決定。為了計算平均鏈長，通常每一個低聚物鏈擁有一個鏈終止劑分子。
通過該低聚物的胺官能與X的反應將單胺聚酰胺低聚物加成到包含X的聚烯烴骨 架上。有利地，X帶有酸酐或酸官能，由此產生酰胺或酰亞胺鍵。 優選在熔融態中進行將胺末端低聚物加成到包含X的聚烯烴骨架上。由此，在擠 出機中，可以在通常230至25(TC的溫度下拌合該低聚物和骨架。熔融材料在該擠出機中的 平均停留時間可以為1至3分鐘。通過選擇性萃取游離聚酰胺低聚物，即，未反應形成具有 聚酰胺嵌段的最終接枝共聚物的那些低聚物，評測這種加成的收率。在專利US 3， 976， 720、US 3， 963， 799、US 5， 342， 886和FR 2， 291， 225中描述了這
種具有氨基末端的聚酰胺的制備和將它們加成到包含X的聚烯烴骨架上。 本發明的具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物以納米結構化組織為特征。在這些共聚
物中，通過厚度10至50納米的聚酰胺薄片，或當聚烯烴骨架的熔點比聚酰胺接枝的熔點
低至少4(TC時，通過在分別為聚烯烴骨架熔點和聚酰胺接枝熔點之間的間隔的中點處由在
Rheometrics型動態流變儀上在1Hz頻率下的熱力學分析測得的大于0. 5MPa的彈性模量來
定義納米結構化組織。 可以有利地由本領域技術人員使用已知的透射電子顯微技術和標準圖像處理軟 件測量聚酰胺薄片的厚度。 也可以提到，只有一部分熱塑性基質相(成分(A))由選自上述聚烯烴的未接枝聚 烯烴構成。 可以提到下列未接枝聚烯烴-乙烯的均聚物和共聚物，特別是低密度聚乙烯(LPDE)、高密度聚乙烯(HPDE)、線 型低密度聚乙烯(LLPDE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)和如前述PCT國際申請中所述通過金屬 茂催化獲得的聚乙烯；乙烯與至少一種a-烯烴，例如CfC8Ci-烯烴的共聚物，如乙烯/丙 烯共聚物、乙烯-丙烯彈性體(EPR)和乙烯/丙烯/二烯彈性體(EPDM);乙烯與至少一種
8選自不飽和羧酸的鹽或酯(如(甲基)丙烯酸與C「C8醇的酯，例如丙烯酸甲酯)或飽和羧 酸的乙烯酯(如乙酸乙烯酯)的產品的共聚物，共聚單體的比例可以多達40重量％ ;
-丙烯的均聚物和共聚物；-嵌段苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯 乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物；
-烯烴聚合物，如用反應性單體，更特別但不限于用馬來酸酐共聚或官能化的乙烯 和丙烯的聚合物。 具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物可以有利地構成成分(A)的多于50重量％，以使這
種熱塑性混合物保持納米結構化組織，其中聚酰胺薄片具有10至50納米厚度。 成分(A)的接枝共聚物的骨架的聚烯烴或在成分(A)的組成中的聚烯烴因此可以
選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯與CfC8Ci-烯烴、與(甲基)丙烯酸和C「Cs醇的酯以及
與乙酸乙烯酯的共聚物。 根據一個具體實施方案，該具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物可以呈現由聚烯烴骨架 +具有氨基末端的聚酰胺接枝的混合物構成的其前體的形式。 在這種情況下，通過將聚烯烴骨架和具有氨基末端的接枝混合來原位制造接枝共 聚物(C)，最終混合物應該產生具有納米結構化的TPV。
成分(B) 成分(B)由100重量份的可交聯彈性體和若干種添加劑構成，所述添加劑的量以
每100份彈性體的份數(per)表示。這些添加劑在橡膠工業中公知的混合機(如班伯里密
煉機和開煉機(m6langeur dcylindre))中在足夠低以致不會使彈性體交聯的溫度(通常
低于IO(TC )下摻入彈性體中。 不飽和彈性體尤其選自-乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM); _基于丁二烯的、天然(NR)或合成的彈性體，和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR); -丁二烯與丙烯腈的共聚物(NBR); - 丁二烯與丙烯腈的部分氫化共聚物(HNBR);-基于異戊二烯(IR)的彈性體；-丙烯酸彈性體，如具有反應性酸或環氧部分的丙烯酸酯共聚物，如丙烯酸甲酯或
丙烯酸丁酯與丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物(ACR)。 該交聯或硫化體系適合于所用彈性體的類型。特別地，對二烯彈性體而言，其選自 基于硫、過氧化物、酚醛樹脂、基于偶氮、馬來酰亞氨基、醌的化合物和氨基甲酸乙酯的化合 物的硫化劑；對具有酸基的丙烯酸彈性體而言，其選自基于多官能胺的試劑，如己二胺氨基 甲酸鹽，或基于二異氰酸酯的試劑；或對具有環氧基團的丙烯酸彈性體而言，其選自基于銨 鹽，如2-甲基咪唑或多官能酸分子的試劑。 該交聯或硫化體系的比例為本領域技術人員已知的用于獲得彈性體相的幾乎完 全交聯或硫化的通常比例。 該交聯或硫化體系更特別地構成成分(B)的1至20pcr。 所述一種或多種增塑劑通常構成成分(B)的5至200pcr，并特別地，對具有不飽和 雙鍵的彈性體而言，選自由脂族、環烷或芳族烴的混合物構成的油，對丙烯酸彈性體而言，
9選自基于鄰苯二甲酸酯的極性油。 常用添加劑一般選自粉狀無機填料，如氧化鋅、氧化鈦、炭黑、高嶺土和二氧化 硅，顏料、偶聯劑、抗降解劑、加工添加劑如硬脂酸酯，和蠟，并尤其構成成分(B)的10至 150pcr。 本發明目的還為交聯或硫化的熱塑性組合物，其特征在于其由如上定義的混合物 形成，其中成分(B)的彈性體在與成分(A)混合期間已被交聯或硫化。 本發明還涉及制備如上定義的組合物的方法，其特征在于以足以交聯或硫化成分 (B)的彈性體的溫度下和時間長度內拌合成分(B)與成分(A)的制劑。這類方法被稱作"動 態硫化或交聯法"。該拌合可以在傳統裝置，如班伯里密煉機、Brabender拌合機、Rheocord 拌合機或擠出機中在大約15(TC至24(TC的溫度下進行大約3至15分鐘的時間，溫度越高， 這種時間越短。 本發明最后涉及最終制品，其至少一種成分由如上定義的組合物獲得或通過如上 定義的方法獲得，通過通常處理塑料的技術，例如但不限于，擠出或共擠、擠出涂布、注射成 型、壓塑、壓延、沉積在電纜上(d6p6t sur cable)、研磨后的粉末沉積，包括通過靜電噴霧 法、流化床浸漬法、激光成型法、轉子模塑法或"搪塑法"獲得，所述后一方法是本領域技術 人員已知的并且是指通過粉末在熱模具中的自由流動進行模塑的方法，尤其用于制造儀表 板、門板或控制臺的"外殼"。 這類制品因此是單材料或多材料制品，并且可以包括例如膠粘劑或粘合劑、涂層、 薄膜、單層或多層形式的板或撓性管、建筑和汽車工業用的密封劑、汽車工業用的保護折箱 (soufflet de protection)、和單材料或多材料的注射成型制品。 本發明的組合物可以特別地，但不限于，在本發明的前述制品中與其它聚合材料， 如聚酰胺或聚烯烴，或與金屬、玻璃組合。 該制品可用在各種用途中，下面給出其實例，但決不限制本發明的范圍燃料或冷 卻液傳輸管、電纜、電纜傳輸護套、粘合劑、熱保護層或涂層、建筑和汽車工業用的密封劑、 和汽車工業用的保護折箱。 下列實施例例證本發明，但不限制其范圍。在這些實施例中，除非另行指明，否則
份數和百分比按重量計。
實施例l(對比) 參照物是由35XMFI為2克/10分鐘(在23(TC在2. 16kg下)的聚丙烯A和65X 用基于酚醛樹脂的體系交聯并包含150pcr脂族油的配制EPDM B構成的熱塑性彈性體。 (Bl)的組成 EPDM 100pcr 具有4至5的聚合度的多酚交聯劑 12pcr 氧化鋅促進劑 12pcr 脂族增塑劑 150pcr 高嶺土 40pcr 氧化鈦顏料 10pcr 這種熱塑性彈性體具有65的肖氏A硬度和35%的在8(TC下測得的壓縮變定。
其在經受4.9X10乍a(0. 5kg/cm2)應力的注射成型條上在150°C的抗蠕變性不可測，因為試樣迅速斷裂。 用Rheometrics型動態流變儀以1Hz頻率測得的其在150°C的彈性模量小于 0. lMPa。 實施例2 在以80rpm旋轉8分鐘的并調節在180°C的Brabender拌合機上，制造由35重量％
具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物(A2)和65重量％對比例1的配制EP匿彈性體(Bl)(其包
含基于酚醛樹脂的交聯體系和150pcr脂族油)構成的合金。 所得熱塑性彈性體具有55的肖氏A硬度和38%的在80°C的壓縮變定。 其在經受4. 9X 104Pa(0. 5kg/cm2)應力的注射成型條上在15(TC的抗蠕變性在15
分鐘后為25%。 用Rheometrics型動態流變儀以1Hz頻率測得的這種組合物的彈性模量大于 lMPa。 (A2)的會目成具有PA嵌段的接枝聚合物通過WO 02/28959中所述的方法制造具有PA嵌段的共聚物(A2)，并由80%乙烯 /丙烯酸乙酯/馬來酸酐三元共聚物(重量含量為80/17/3)和20%重均摩爾質量為3000 克/摩爾的聚酰胺6接枝構成。
實施例3(對比) 在直徑40毫米的配有具有在16(TC至25(TC之間的熱分布的造粒擠出機的Buss 共捏合機上，我們制造由60重量％的擠出用的高粘聚酰胺6(A3)和40重量％配制丙烯酸 彈性體(B3)構成的合金。 B3由包含交聯用的酸官能的含丙烯酸丁酯的共聚物構成，其在調節在8(TC的 Brabender拌合機中與5pcr己二胺氨基甲酸鹽進行配制。
這種熱塑性彈性體具有60的肖氏D硬度。
其隨后以直徑18/20毫米的管形式擠出。 隨后對這種管施以在汽車工業中進行的試驗以測試其抗侵蝕介質性 其根據FIAT方法9. 0213701以180°彎曲，彎曲半徑等于該管外徑的大約5倍，并
在23t:下部分浸在50重量％氯化鋅水溶液中。 在200小時后，據發現，試樣已斷裂，因為該組合物中的PA6在這種介質中不抗應 力開裂。 實施例4在直徑40毫米的配有具有在16(TC至25(TC之間的熱分布的造粒擠出機的Buss 共捏合機上，我們制造由60重量％實施例2的具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物(A2)和40重 量％的實施例3的配制丙烯酸彈性體(B3)構成的合金。
這種熱塑性彈性體具有25的肖氏D硬度。 其隨后以直徑18/20毫米的管形式擠出并經受實施例3的試驗。
該管在這種試驗中不斷裂。
權利要求
混合物，其每100重量份包含(A)10至90重量份的至少一種具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物，所述共聚物由聚烯烴骨架和在所述骨架上的平均至少1.3個聚酰胺接枝構成并具有納米結構化組織，其中所述接枝通過具有能與具有氨基末端的聚酰胺反應的官能團的不飽和單體(X)的殘基連接到骨架上；且所述不飽和單體(X)的所述殘基從其雙鍵通過接枝或共聚合被固定到骨架上，所述成分(A)還可以包含至少一種未接枝聚烯烴，其比例不會使所述組分(A)的納米結構化組織喪失；和(B)90至10重量份的至少一種具有不飽和雙鍵并能夠與交聯或硫化劑反應的彈性體的制劑，所述制劑包括用于交聯或硫化所述一種或多種彈性體的體系、至少一種增塑劑和在彈性體制劑中常用的添加劑。
2. 如權利要求l所述的混合物，其特征在于對于成分(A)的比例為15至75重量份，成 分(B)相應地為85至25重量份。
3. 如權利要求1或2所述的混合物，其特征在于X是不飽和羧酸酐。
4. 如權利要求3所述的混合物，其特征在于包含X的聚烯烴骨架選自乙烯_馬來酸酐 和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物。
5. 如權利要求1至4任一項所述的混合物，其特征在于有平均1. 3至10摩爾X，特別 是1. 3至7摩爾X被連接到成分(A)的聚烯烴骨架上。
6. 如權利要求1至5任一項所述的混合物，其特征在于該接枝是由己內酰胺、ll-氨 基-十一烷酸或十二內酰胺的殘基構成的均聚物，或是由選自前述三種單體中的至少兩種 的殘基構成的共聚酰胺。
7. 如權利要求1至6任一項所述的混合物，其特征在于該接枝具有小于5000克/摩爾 的重均摩爾質量。
8. 如權利要求1至7任一項所述的混合物，其特征在于成分(A)的接枝共聚物的骨架 的聚烯烴或在成分(A)的組成中的聚烯烴選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯與(:3-0^-烯 烴、與(甲基)丙烯酸和C「C8醇的酯以及與乙酸乙烯酯的共聚物。
9. 如權利要求1至8任一項所述的混合物，其特征在于所述具有聚酰胺嵌段的共聚物 表現出納米結構化組織，其中聚酰胺薄片的厚度為10至50納米，或當聚烯烴骨架的熔點 比聚酰胺接枝的熔點低至少4(TC時在分別聚烯烴骨架熔點和聚酰胺接枝熔點之間間隔的 中點處使用Rheometrics型動態流變儀在1Hz頻率下的熱力學分析測得的彈性模量大于 0.5MPa。
10. 如權利要求1至9任一項所述的混合物，其特征在于具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物 構成成分(A)的多于50重量％。
11. 如權利要求1至10任一項所述的混合物，其特征在于成分(B)的不飽和彈性體選自-乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM);-基于丁二烯的、天然(NR)或合成的彈性體，和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR);_ 丁二烯與丙烯腈的共聚物(NBR);_ 丁二烯與丙烯腈的部分氫化共聚物(HNBR);_基于異戊二烯(IR)的彈性體；-丙烯酸彈性體，如具有反應性酸或環氧部分的丙烯酸酯共聚物，如丙烯酸甲酯或丙烯 酸丁酯與丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物(ACR)。
12. 如權利要求1至11任一項所述的混合物，其特征在于對二烯彈性體而言，交聯或硫 化體系選自基于硫、過氧化物、酚醛樹脂、基于偶氮、馬來酰亞氨基、醌型化合物和氨基甲酸 乙酯化合物的硫化劑；對具有酸基的丙烯酸彈性體而言，其選自基于多官能胺，如己二胺氨 基甲酸鹽，或基于二異氰酸酯的試劑；或對具有環氧基團的丙烯酸彈性體而言，其選自基于 銨鹽、2_甲基咪唑或多官能酸分子的試劑。
13. 如權利要求1至12任一項所述的混合物，其特征在于該交聯或硫化體系構成成分 (B)的1至20pcr。
14. 如權利要求1至13任一項所述的混合物，其特征在于增塑劑構成成分(B)的5至 200pcr，且特別地，對具有不飽和雙鍵的彈性體而言，選自由脂族、環烷或芳族烴的混合物 構成的油，對丙烯酸彈性體而言，選自基于鄰苯二甲酸酯的極性油。
15. 如權利要求1至14任一項所述的混合物，其特征在于常用添加劑選自粉狀無機填 料，如氧化鋅和氧化鈦、炭黑、高嶺土和二氧化硅，顏料、偶聯劑、抗降解劑、加工添加劑如硬 脂酸酯，和蠟，并尤其構成成分(B)的10至150pcr。
16. 如權利要求1至15任一項所述的混合物，其特征在于所述具有聚酰胺嵌段的接枝 共聚物以由聚烯烴骨架+具有氨基末端的聚酰胺接枝的混合物形成的其前體形式存在。
17. 如權利要求1至16任一項所述的混合物，其特征在于該接枝具有小于5000克/摩 爾的數均摩爾質量。
18. 交聯或硫化的熱塑性組合物，其特征在于其由如權利要求1至17任一項所述的混 合物形成，其中成分(B)的彈性體在與成分(A)混合期間已被交聯或硫化。
19. 制備如權利要求18所述的組合物的方法，其特征在于以足以交聯或硫化成分(B) 的彈性體的溫度下和時間長度內拌合成分(B)與成分(A)的制劑。
20. 如權利要求19所述的方法，其特征在于在15(TC至240°C的溫度下，在3至15分鐘 的時間長度期間進行拌合。
21. 最終制品，其至少一種成分由如權利要求18所述的組合物獲得或通過如權利要求 19或20所述的方法、通過擠出或共擠出、擠出涂布、注射成型、壓塑、壓延、沉積在電纜上、 研磨后的粉末沉積技術，包括通過靜電噴霧法、流化床浸漬法、激光成型法、轉子模塑法或 "搪塑法"獲得，尤其用于制造儀表板、門板或控制臺的"外殼"。
22. 如權利要求21所述的制品，其特征在于其包含膠粘劑或粘合劑、涂層、薄膜、單層 或多層的板或撓性管、建筑和汽車工業用的密封劑、汽車工業用的保護折箱、或單材料或多 材料注射成型制品。
全文摘要
本發明的混合物含有，每100重量份(A)10至90重量份的至少一種接枝到聚酰胺嵌段上的共聚物，所述共聚物包含聚烯烴骨架和在所述骨架上的平均至少1.3個聚酰胺接枝并具有納米結構化組織，其中所述接枝通過具有能與含胺末端的聚酰胺反應的官能團的不飽和單體(X)的殘基連接到骨架上，所述單體(X)的所述殘基從其雙鍵通過接枝或共聚固定到骨架上，(A)任選包括至少一種未接枝聚烯烴，其比例使化合物(A)的納米結構化組織得以保存；和(B)90至10重量份的至少一種具有不飽和雙鍵并能夠與交聯或硫化劑反應的彈性體的制劑，所述制劑含有所述彈性體的交聯或硫化體系、至少一種增塑劑和存在于彈性體制劑中的標準添加劑。
文檔編號C08F255/00GK101796089SQ200880104918
公開日2010年8月4日 申請日期2008年7月1日 優先權日2007年7月2日
發明者D·朱塞特, M·赫特 申請人:阿肯馬法國公司