專利名稱：改進的接枝交聯硫化體系組合物和使硅橡膠硫化的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于硅橡膠的接枝交聯硫化體系和使硅橡膠硫化的方法，屬于橡膠技術領域。
背景技術：
高溫硫化硅橡膠是最重要的有機硅產品之一。硫化是橡膠制品加工的主要工藝過程之一，也是橡膠制品生產中的最后一個加工工序。在這個工序中，橡膠要經歷一系列復雜的化學變化，由塑性的混煉膠變為高彈性的交聯橡膠，從而獲得完善的物理機械性能和化學性能，賦予橡膠材料使用價值。因此，硫化對橡膠及其制品的制造和應用具有十分重要的意義。硫化過程是橡膠大分子鏈發生化學交聯反應的過程，包括橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發生的一系列化學反應以及在形成網狀結構時伴隨發生的各種副反應。可分為三個階段:1.誘導階段:硫化劑、活性劑、促進劑之間的反應，生成活性中間化合物，然后進一步引發橡膠分子鏈，產生可交聯的自由基或離子。2.交聯反應階段:可交聯的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產生連鎖反應，生成交聯鍵。3.網構形成階段:交聯鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。1839年,美國人Charles Goodyear發現橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；1906-1914年，確定了橡膠硫化理論，認為硫化主要是在分子間生成了硫化物；1846年，Parkes發現SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法”；1915年，發現了過氧化物硫化；1918年，發現了硒、碲等元素的硫化；1930年，發現了低硫硫化方法；1940年，相繼發現了樹脂硫化和醌肟硫化；1943年，發現了硫黃給予體硫化；二戰以后又出現了新型硫化體系，如50年代發現輻射硫化；70年代脲烷硫化體系；80年代提出了平衡硫化體系。目前硅橡膠主要有三個最常用的硫化體系:過氧化物硫化體系、硅氫加成硫化體系、官能團的縮合硫化體系 。各種交聯體系都有不同的適用范圍及應用條件。硅橡膠的接枝交聯硫化體系在硅橡膠領域是一種新型硫化體系，但接枝交聯在其他材料如聚丙烯、聚乙烯領域已有研究。Shieb、Sen等人近年用FUR、DSC研究硅烷接枝聚乙烯反應的方法，研究硅烷接枝高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的反應。硅烷接枝交聯聚乙烯制品如電纜，熱縮管，熱水管等已獲得廣泛應用
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種改進的接枝交聯硫化體系組合物和使硅橡膠硫化的方法。本發明的技術方案如下:一種用于硫化硅橡膠生膠的接枝交聯硫化體系組合物，其包括:0.2飛份/100份硅橡膠生膠的硅烷交聯劑，其中所述硅烷交聯劑為乙烯基三甲氧
基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三叔丁基過氧硅烷；和0.0Γ5份/100份硅橡膠生膠的有機過氧化物引發劑，其中所述有機過氧化物引發劑為2，5—二甲基一2, 5一雙(叔丁基過氧基)己燒，過氧化二異丙苯，過氧化二苯甲酸，或過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)；以上配比均為重量份，下同。根據本發明優選的接枝交聯硫化體系組合物，重量份組成如下:0.5^1.5份/100份硅橡膠生膠的硅烷交聯劑，0.Γ 份/100份硅橡膠生膠的有機過氧化物引發劑。根據本發明優選的接枝交聯硫化體系組合物，其中，硅烷交聯劑為乙烯基三甲氧基娃燒或乙稀基二叔丁基過氧娃燒。根據本發明優選的接枝交聯硫化體系組合物，其中，有機過氧化物引發劑為2，5—二甲基一2, 5一雙(叔丁基過氧基)或過氧化二異丙苯。一種可硫化的硅橡膠組合物，其包括:Α、硅橡膠生膠，100份；B、氣相法白炭黑，30 60份；C、0.2 5份的娃燒交聯劑,其中所述娃燒交聯劑為乙稀基二甲氧基娃燒，乙稀基二乙氧基硅烷或乙烯基三叔丁基過氧硅烷；和D、0.0Γ5份的有機過氧化物引發劑，其中所述有機過氧化物引發劑為2，5—二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷，過氧化二異丙苯，過氧化二苯甲酰，或過氧化雙(2，
4-二氯苯甲酰)；以上配比均為重量份，下同。根據本發明的可硫化的硅橡膠組合物，其中，所述的硅橡膠生膠選自甲基乙烯基硅橡膠，分子量為400000 600000 (重均)；乙烯基摩爾含量為0.04% 0.3%。根據本發明，一種使硅橡膠硫化的方法，包括以下步驟:提供硅橡膠生膠100份；提供氣相法白炭黑30 60份；提供本發明所述的接枝交聯硫化體系組合物；使所述的硅橡膠生膠、氣相法白炭黑混煉后與所述的接枝交聯硫化體系組合物接觸；和 借此硫化所述的硅橡膠生膠，得硅橡膠硫化膠。根據本發明優選的使硅橡膠硫化的方法，所述的接觸步驟在160-200°C下進行。根據本發明進一步優選的使硅橡膠硫化的方法，按以下步驟進行:按配比，將硅橡膠生膠、氣相法白炭黑依次加到混煉機上混煉20 30分鐘，再將混煉的材料在160°C條件下熱處理I小時；然后將有機過氧化物引發劑和硅烷交聯劑加到混煉機上混煉10 20分鐘；混煉后的材料在160-200°C溫度下模壓硫化20 25分鐘，再在180-200°C條件下進行二段硫化2小時。本發明以硅橡膠生膠為基膠，以氣相法白炭黑為填料兼補強劑，通過調整有機過氧化物引發劑與特定結構的硅烷交聯劑的配比來進行接枝交聯。通過新的交聯方式提高硅橡膠的力學性能。本發明接枝交聯的主要機理是在硅橡膠為基膠的混煉膠中加入有機過氧化物和特定結構的硅烷，有機過氧化物作為接枝反應的引發劑，特定結構的硅烷作為交聯齊U，使硅橡膠分子之間既能發生碳碳交聯，如圖1所示，同時也能使硅橡膠分子之間產生硅氧硅微交聯結構，如圖2所示。本發明的硫化體系較傳統的硅橡膠硫化體系能顯著提高硅橡膠的力學性能。
圖1是硅橡膠分子之間的碳碳交聯的示意圖。圖2是硅橡膠分子之間產生硅氧硅微交聯結構的示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進行進一步說明，但不限于此。實施例中原料說明如下:硅橡膠生膠:甲基乙烯基硅橡膠，其乙烯基含量比為0.16% ;重均分子量氣相法白炭黑:美國卡博特公司產的TS530。實施例1:不加硅烷交聯劑，作為對比例。
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以重量份計分別稱取如下組份:硅橡膠生膠(甲基乙烯基硅橡膠)100份，氣相法白炭黑50份,有機過氧化物2，5—二甲基一2，5-雙(叔丁基過氧基)己燒I份。先將組分量的硅橡膠生膠，氣相法白炭黑依次加到混煉機上混煉30分鐘，再將混煉的材料在160°C條件下熱處理I小時。然后將有機過氧化物I份加到混煉機上混煉10分鐘。混煉后的材料在170°C溫度下模壓硫化20分鐘，再在180°C條件下進行二段硫化2小時。實施例2:以重量份計分別稱取如下組份:硅橡膠生膠(甲基乙烯基硅橡膠，其乙烯基含量比為0.16%) 100份，氣相法白炭黑50份，有機過氧化物(2，5-二甲基一2，5雙(叔丁基過氧基))1份，乙烯基三甲氧基硅烷0.5份。先將組分量的硅橡膠生膠、氣相法白炭黑依次加到混煉機上混煉30分鐘，再將混煉的材料在160°C條件下熱處理I小時。然后將有機過氧化物I份、乙烯基三甲氧基硅烷0.5份加到混煉機上混煉10分鐘。混煉后的材料在170°C溫度下模壓硫化20分鐘，再在180°C條件下進行二段硫化2小時。實施例3:以重量份計分別稱取如下組份:硅橡膠生膠(甲基乙烯基硅橡膠，其乙烯基含量比為0.16%)100份，氣相法白炭黑50份，有機過氧化物(2，5—二甲基一2，5—雙(叔丁基過氧基))1份，乙烯基三甲氧基硅烷0.8份。先將組分量的硅橡膠生膠、氣相法白炭黑依次加到混煉機上混煉30分鐘，再將混煉的材料在160°C條件下熱處理I小時。然后將有機過氧化物I份、乙烯基三甲氧基硅烷0.8份加到混煉機上混煉10分鐘。混煉后的材料在170°C溫度下模壓硫化20分鐘，再在180°C條件下進行二段硫化2小時。實施例4:
以重量份計分別稱取如下組份:硅橡膠生膠(甲基乙烯基硅橡膠，其乙烯基含量比為0.16%) 100份，氣相法白炭黑50份，有機過氧化物(過氧化二異丙苯)0.3份，乙烯基三叔丁基過氧硅烷0.5份。先將組分量的硅橡膠生膠、氣相法白炭黑依次加到混煉機上混煉30分鐘，再將混煉的材料在160°C條件下熱處理I小時。然后將有機過氧化物0.3份、乙烯基三叔丁基過氧硅烷0.5份加到混煉機上混煉10分鐘。混煉后的材料在150°C溫度下模壓硫化20分鐘，再在200°C條件下進行二段硫化2小時。實施例5:以重量份計分別稱取如下組份:硅橡膠生膠(甲基乙烯基硅橡膠，其乙烯基含量比為0.16%) 100份，氣相法白炭黑50份，有機過氧化物(過氧化二異丙苯)0.3份，乙烯基三叔丁基過氧硅烷I份。先將組分量的硅橡膠生膠、氣相法白炭黑依次加到混煉機上混煉30分鐘，再將混煉的材料在160°C條件下熱處理I小時。然后將有機過氧化物0.3份、乙烯基三叔丁基過氧硅烷I份加到混煉機上混煉10分鐘。混煉后的材料在150°C溫度下模壓硫化20分鐘，再在200°C條件下進行二段硫化2小時。對上述實施例1 5所得的硅橡膠硫化膠制品進行力學性能測試，拉伸強度、斷裂伸長率、100%定伸應力按GB/T528-1998測試，撕裂強度按GB/T529-1999測試，硬度按GB/T531-1999測試。結果見表I。表1、本發明實施例所得硫化膠產品的力學性能
權利要求
1.一種用于硫化硅橡膠生膠的接枝交聯硫化體系組合物，其包括: 0.2飛份/100份硅橡膠生膠的硅烷交聯劑，其中所述硅烷交聯劑為乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三叔丁基過氧硅烷；和 0.01飛份/100份硅橡膠生膠的有機過氧化物引發劑，其中所述有機過氧化物引發劑為2，5—二甲基一2,5—雙(叔丁基過氧基)己燒，過氧化二異丙苯，過氧化二苯甲酸，或過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)； 以上配比均為重量份。
2.根據權利要求1所述的接枝交聯硫化體系組合物，其特征在于重量份組成如下: 0.5^1.5份/100份硅橡膠生膠的硅烷交聯劑，0.Γ1份/100份硅橡膠生膠的有機過氧化物引發劑。
3.根據權利要求1所述的接枝交聯硫化體系組合物，其特征在于所述硅烷交聯劑為乙稀基二甲氧基娃燒或乙稀基二叔丁基過氧娃燒。
4.根據權利要求1所述的接枝交聯硫化體系組合物，其特征在于所述有機過氧化物引發劑為2,5—二甲基一2, 5一雙(叔丁基過氧基)或過氧化二異丙苯。
5.一種可硫化的硅橡膠組合物，其包括: A、硅橡膠生膠，100份； B、氣相法白炭黑，30 60份； C、0.2飛份的硅烷交聯劑，其中所述硅烷交聯劑為乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基娃燒或乙稀基二叔丁基過氧娃燒；和 D、0.0Γ5份的有機過氧化物引發劑，其中所述有機過氧化物引發劑為2，5—二甲基一2，5—雙(叔丁基過氧基)己烷，過氧化二異丙苯，過氧化二苯甲酰，或過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)； 以上配比均為重量份。
6.根據權利要求5所述的可硫化的硅橡膠組合物，其特征在于所述的硅橡膠生膠選自甲基乙烯基硅橡膠，分子量為400000 600000 ;乙烯基摩爾含量為0.04% 0.3%。
7.一種使硅橡膠硫化的方法，包括以下步驟: 提供硅橡膠生膠，100份；重量份； 提供氣相法白炭黑，30 60份；重量份； 提供權利要求廣4任一項所述的接枝交聯硫化體系組合物； 使所述的硅橡膠生膠、氣相法白炭黑混煉后與所述的接枝交聯硫化體系組合物接觸；和 借此硫化所述的硅橡膠生膠，得硅橡膠硫化膠。
8.根據權利要求7所述的使硅橡膠硫化的方法，其特征在于所述的接觸步驟在160-200°C 下進行。
9.根據權利要求7所述的使硅橡膠硫化的方法，其特征在于按以下步驟進行: 按配比，將硅橡膠生膠、氣相法白炭黑依次加到混煉機上混煉20 30分鐘，再將混煉的材料在160°C條件下熱處理I小時；然后將有機過氧化物引發劑和硅烷交聯劑加到混煉機上混煉10 20分鐘；混煉后的材料在160-200°C溫度下模壓硫化20 25分鐘，再在180-200°C條件下進行二段硫化2小時。
全文摘要
本發明提供了改進的接枝交聯硫化體系組合物和使硅橡膠硫化的方法。硫化體系是由機過氧化物引發劑和特定結構的硅烷交聯劑組成。使硅橡膠硫化的方法包括將硅橡膠生膠、氣相法白炭黑混煉，然后加入有機過氧化物引發劑和硅烷交聯劑混煉；混煉后的材料在160-200℃溫度下模壓硫化，再在180-200℃條件下進行二段硫化。本發明的接枝交聯硫化體系在硅橡膠硫化過程中除了產生碳碳鍵交聯以外還有硅氧硅微交聯結構，從而使得所得硅橡膠硫化膠力學性能有很大的提高。
文檔編號C08L83/07GK103087273SQ20131002595
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月23日 優先權日2013年1月23日
發明者張潔, 邊超, 李玉玲, 馬德鵬, 譚景林, 孫欣龍 申請人:山東大學