可濕氣固化的聚丙烯酸系共聚物的制作方法

專利名稱：可濕氣固化的聚丙烯酸系共聚物的制作方法
技術領域：
本發明主要涉及當暴露于大氣濕度時可固化的并且具有橡膠彈性的聚合物，特別 是涉及含有丙烯酸系成分的這樣聚合物。
背景技術：
控制聚合物性能是復雜系列的材料權衡。不變的是，當給定的聚合物不能表現出 所希望的特征時，就會對分子量、支化度、共聚物嵌段等進行改性以試圖獲得所希望的性 能。如果這些努力失敗了，就會選擇新的基本單體并且重復所述過程。聚氨酯聚合物是可濕氣固化的，并具有很多優點，例如誘人的粘附力和橡膠彈性、 回收利用、對混凝土的粘附力以及可忽略的收縮率。聚氨酯體系的缺點是，如果被制備成更 快的固化，則貯存周期短；易于水解降低了耐氣候性；褪色以及經常需要底膠。硅聚合物是可濕氣固化的，并具有優異的耐氣候性，該聚合物本身具有優異的扭 轉度(torsional rotation)使得其具有優異的撓性。該體系的缺點是其大約六個月的短 暫保存期限，并且由于該聚合物表面能低而不能自身粘接。這使得所述聚合物的再應用變 得困難。聚硫化物聚合物是可濕氣固化的，其特點在于其韌性和耐久性。聚硫化物聚合物 的一些缺點是其令人不愉快的味道和緩慢的固化速度。通過將硅烷接枝到被異氰酸酯封端 的聚醚型多元醇，制得硅烷基化的聚氨酯聚合物。這些“雜化的”聚合物顯示了對許多基質 的良好粘附力以及良好的耐氣候性。缺點是成本高。丙烯酸系聚合物由于其成本效率、在無色素產品中的透明性以及抗紫外線而為人 所熟知。丙烯酸類樹脂在可濕氣固化性還不為人所知，并且大多數是熱塑性樹脂。有人通 過加入被硅烷封端的丙烯酸系聚合物制得可濕氣固化的丙烯酸系密封劑，以制造用于窗戶 背面底層的材料，但這種密封劑具有有限的強度和彈性，而且制造昂貴。由于丙烯酸系樹脂誘人的主要性能，存在對于一類交聯以提供廣泛范圍性質的可 濕氣固化的丙烯酸系樹脂的需求。還存在對于保持了紫外線穩定性、光學透明度、耐磨性和 傳統熱塑性丙烯酸系樹脂的物理性質的丙烯酸系彈性體的需求。

發明內容
本發明提供了一種通過多種丙烯酸系預聚物鏈段的濕氣固化而形成的聚丙烯酸 系聚合物。每種預聚物鏈段的平均分子量為3，000 600，000g/mol。每種所述預聚物鏈段 是選自下列單體作為主要的單體基團的單體的均聚物或共聚物甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 crc16烷基酯、甲基丙烯酸Ci-Cm烷基甲基酯。所述預聚物通過濕氣固化誘導的脲、氨酯或它們的組合而相互連接。當所述聚合物暴露于大氣濕度時，很容易固化，而不會包含揮發性 有機化合物或者形成揮發性有機化合物。所述聚合物同樣在無HAP(有害空氣污染物)下 形成。通過控制預聚物的性質，獲得多種熱固性聚合物的性質。包含少量的官能化丙烯酸系單體來形成預聚合物，該單體即為異氰酸酯或者通過 隨后的反應被轉化為異氰酸酯。在本發明中有效應用的官能化丙烯酸系單體包括羥基、伯 胺基、仲胺基、磺酸基或者環氧基。脫離無水的貯存狀態而應用時，所述的預聚物就會暴露 于大氣濕度而固化。
具體實施例方式本發明提供一種實質上不含有揮發性有機化合物(V0C)的可濕氣固化的聚丙烯 酸系組合物。通過選擇單體、預聚物鏈長度和預聚物官能度，本發明的聚丙烯酸系組合物容 易調整以獲得各種所描述的性能，包括固化速率、玻璃轉變溫度(Tg)、線性百分延長率和拉 伸強度。本發明的組合物也實質上不會釋放出有害空氣污染物(HAP)。在本文所使用的“實質上不含有V0C”，其被定義為滿足規章限制將V0C含量限定 為小于總重量的1%，由此提供免除V0C控制規章的本發明組合物。在本文所使用的“實質上不含有HAP”，其被定義為滿足規章限制將HAP含量限定 為小于總重量的3%，由此提供了免除HAP控制規章的本發明組合物。根據本發明，本發明的預聚物是由含有官能團的丙烯酸系單體和不含反應性官能 團的丙烯酸單體(在本文同義的描述為“非反應性的”或者“非官能化的”)的共聚而形成 的。根據本發明，含有反應性基團的丙烯酸系單體包括羥基丙烯酸酯，例如丙烯酸-2-羥基 乙基酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯和丙烯酸-3-羥基丙基酯；伯胺基丙烯酸酯，例如甲基 丙烯酸-1-羥基-2-氨基丙基酯、甲基丙烯酸-1-氨基-2-羥基丙基酯、丙烯酰胺和甲基丙 烯酸-3-羥基丙基酯；仲胺基丙烯酸單體，例如甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯；磺酸類， 例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；環氧基丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸甘油醚酯； 異氰酸酯丙烯酸系單體，例如a，a-二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯。根據本發明， 被認為是非反應性的丙烯酸系單體是指僅包含結合有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯部分的 脂肪族部分的那些。根據本發明，非官能化的丙烯酸系單體示例性地包括甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯。根據本發明，非官能化的丙烯酸系單體通過常規的自由基機理，優選在自由基催 化劑存在下聚合，以形成聚丙烯酸系預聚物、聚甲基丙烯酸系預聚物或者多種類型的非官 能化丙烯酸系單體的共聚物預聚物。在聚合反應已經進行到預定水平，典型地生成分子量 為3，000 600，000g/mol，優選為5，000 400，000g/mol的非官能化的丙烯酸系預聚物鏈 段之后，然后加入官能化的丙烯酸系單體并且進行共聚，以生成具有末端基和/或從非官 能化的丙烯酸系預聚物主鏈延伸而來的側鏈官能團的丙烯酸系預聚物。或者，將相對于非 官能化的丙烯酸系單體典型為0. 01 3摩爾百分比的很小百分比的官能化的丙烯酸系單 體預混合，并且通過常規的自由基機理，優選在自由基催化劑的存在下進行共聚。所獲得的 丙烯酸系預聚物具有分布在整個預聚物鏈段的官能團。可以理解的是，不管聚合反應的方 案如何，通過引入鏈轉移劑例如硫醇，可以很容易地控制預聚物的分子量。自由基丙烯酸酯聚合反應條件是本領域中眾所周知的，示例性的包括將100重量份的各種單體和0. 6份作為自由基聚合反應引發劑的過氧化苯甲酰、0. 5份作為鏈轉移劑 的十二烷硫醇、70重量份甲苯和30重量份異丙醇一起裝載至高壓釜中。可以理解的是，通 過使用不同的鏈轉移劑例如巰基乙醇，不僅控制預聚物的分子量，而且還增加了預聚物的 官能度。在自生壓力下加熱到90攝氏度4小時，這對于誘導聚合反應是適合的。然后在所 獲得的丙烯酸系預聚物溶液中選擇性加載官能化的丙烯酸系單體，并進一步反應以在所獲 得的預聚物中引入官能度。可以理解的是，以未反應的單體可以很容易地監測聚合反應條 件，來確定聚合反應的完全程度。不考慮引入本發明的丙烯酸系預聚物中的具體官能團，通過隨后的所述官能團部 分與異氰酸酯部分(-NC0)反應以生成具有濕氣固化誘導的脲鍵或者聚氨酯鍵的本發明聚 合物，所述預聚物被賦予可濕氣固化性。所述的預聚物很容易包裝，并且當從不含V0C、不含 HAP、或者不含V0C和HAP的包裝中擠出并暴露于環境水分時，容易濕氣固化。通過常規的方法，氨基官能團部分與光氣發生反應被轉化為異氰酸酯官能團部 分。優選的，隨后的氨基官能團到異氰酸酯官能團的轉化優選包括除去副產物鹽酸。同樣 的，羥基官能團部分也很容易直接反應以獲得異氰酸酯官能度，或者通過與胺的中間反應， 然后再以此為基礎通過與光氣反應轉化為異氰酸酯基團。本發明的丙烯酸系預聚物的替代的固化機理是所述預聚物的官能團與聚異氰酸 酯的反應。在這里所使用的聚異氰酸酯被定義為包括具有至少兩個異氰酸酯官能度的分 子。示例性的二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、己撐二異氰酸 酯(HDI)和甲基聯苯二異氰酸酯。引入三異氰酸酯或者更高程度的異氰酸酯可以認為是將 異氰酸酯官能度添加到本發明的預聚物中的簡便途徑。本發明很容易被形成為通過與大氣濕度接觸可固化的一部分可擠出預聚物，或者 可選擇地，提供為兩部分可固化體系。此外，磺酸官能團部分，例如通過將2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸結合到本發明 的預聚物中所得到的磺酸官能團，對于在預聚物中生成異氰酸酯官能度的次級反應來說也 是可以接受的。同樣，本發明預聚物中存在的環氧官能度很容易通過開環反應以生成混合 的羥基和氨基官能度，隨后再反應得到異氰酸酯官能度。環氧化物開環以生成混合的羥基 和氨基官能度詳見美國專利US2，949，445。基于由以下式獲得的丙烯酸系單體的摩爾百分比加權求和，很容易計算本發明的 丙烯酸系預聚物的玻璃轉變溫度
Tg預聚物=±f Tg 1其中，f是單體n的摩爾分數，Tgn是單體n的玻璃轉變溫度，其中TgjPTg預聚 物的單位是開氏度。在一個實施例中，丙烯酸烷基酯為主要的丙烯酸單體，較少量的 甲基丙烯酸甲基酯，以及0.01 3摩爾百分比的官能化的單體2-羥基丙烯酸酯，得到了具 有特別誘人的密封劑性質的本發明丙烯酸系聚合物。可以發現，很容易調節本發明的濕氣固化丙烯酸系聚合物的性質以適應特殊的應 用。通過實施例，預聚物鏈段的分子量、每個預聚物單元的可濕氣固化官能度、預聚物粘度 和形成為脲鍵、氨酯鍵或者其組合的濕氣固化鍵的同一性，以及這種鍵是預聚物的末端還是側鏈，這些均是用于調節合成的丙烯酸系聚合物性質的性質。由于具有調節合成的丙烯 酸系聚合物性質的能力，本發明丙烯酸系聚合物組合物適宜于多種應用，示例性的包括密 封劑、膠粘劑、涂料。在固化之后，本發明聚合物的濕含量通常為0. 005 0. 1的總重量百 分比，優選為0. 02 0. 05總重量百分比。本發明進一步詳細描述如下非限制性實施例。這些實施例意圖解釋本發明的具體 形式，并不打算限制所附權利要求的記載范圍。實施例1-官能化的可濕氣固化預聚物的合成175g丙烯酸丁酯(Tg_55°C )、110g丙烯酸甲酯(Tg 8°C )、13g甲基丙烯酸月桂酯 (Tg-65°C )、3g甲基丙烯酸甲酯(Tg 105°C )和lg丙烯酸羥基乙酯(Tg_15°C )與1. 5g十二 烷硫醇和0. 3g過氧化苯甲酰一起加入混合罐中，并且機械攪拌1分鐘。100g乙酸叔丁基酯 加入圓底燒瓶中、并且進行回流。在3小時以上的時間里，逐滴加入含有過氧化物和硫醇的 丙烯酸酯系單體混合物，將該混合物用機械攪拌加熱至110°C以上。在15分鐘以上的時間 里，再向燒瓶中加入0. 3g的過氧化苯甲酰，隨后保持反應溫度1小時。然后，再在5分鐘以 上的時間里，加入0. lg過氧化苯甲酰，再使反應溫度保持1小時。此后，再加入30g溶劑， 反應混合物在氮氣凈化開啟下冷卻至80°C。加入異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯)以提供相對 于與丙烯酸羥乙酯結合的羥基、加上混合物中存在的硫醇基、再加上混合物中存在的水分 化學計量比當量的異氰酸酯基團。根據所述的合成，存在0.016mol的羥基和硫醇基。通過 卡爾-費希爾滴定法(Karl Fischer titration)可以容易地確定該混合物中水分的含量。 將異氰酸酯與混合物合并并且再混合10分鐘后，以0. 4g的量加入二辛基錫羧酸鹽催化劑， 繼續再混合1小時。所獲得的異氰酸酯封端的預聚物的平均分子量為100，000g/mol，玻璃 轉變溫度為_35°C。當暴露于環境水分時，所獲得的異氰酸酯封端的預聚物就會濕氣固化成 含有氨基甲酸乙酯鍵的聚丙烯酸系樹脂。可以發現，通過調節各種單體的摩爾分數加權玻璃轉變溫度、鏈增長劑(十二烷 硫醇)的量、官能單體的性質以及預聚物的官能度，可以控制所獲得的濕氣固化聚丙烯酸 的性質。本實施例中合成的預聚物特別適宜于用作具有線性延長率為500 1000%的密封 劑，其對玻璃和鋁基質具有良好的粘附力。^mm 2- mm^m tr mmm^m^m^^將實施例1中的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯分別替換為相應量的甲基丙 烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，重復實施例1的方法，以得到以丙烯酸單體的摩爾分數計為 13%的丙烯酸甲酯和33%的甲基丙烯酸甲酯，其單體百分比加權預聚物玻璃轉變溫度 為25°C。所獲得的預聚物的平均分子量為36，000，平均官能度為3。采用標準方法AAMA 1. 1. 3. 3805. 2-92、AAMA1. 1. 3. 3805. 9-92 和 ASTM D-412 測定，濕氣固化時，聚丙烯酸的拉 伸強度為147磅/線性英寸，線性百分延長率為565%。所獲得的聚丙烯酸系樹脂相對于 實施例1的產品較硬，但仍是可流動的。由這種預聚物所形成的聚丙烯酸系聚合物的高拉 伸強度和高粘結強度是以相對于實施例1的聚丙烯酸喪失對玻璃、鋁基質的粘附力為代價 的。
_3] ^mm 3- M^m^Mmm^mmmmm^ 采用占已有丙烯酸酯系單體11摩爾百分比和已有丙烯酸單體73摩爾百分比的甲 基丙烯酸酯系(甲基丙烯酸甲酯)，同時適當減少剩余的丙烯酸酯系聚合物，重復實施例1的方法。得到的預聚物的加權單體百分比玻璃轉變溫度為50°C。異氰酸酯基團濕氣固化時 形成交聯的聚合物，制備了相對于根據實施例2所制備的聚合物具有更低的粘著性，但韌 性和硬度明顯更高的聚合物。_仿丨丨4 ‘搞氧北胃隱勁勿☆成,采用96摩爾百分比的丙烯酸酯系單體(甲基丙烯酸甲酯)和3摩爾百分比丙烯 酸酯系單體(丙烯酸甘油醚酯)，重復實施例1的方法。將混合物冷卻至80°C并開始氮氣 凈化后，得到的結合有環氧基團的聚合物再以30g乙酸叔丁酯、3g蒸餾水和相對于已有環 氧基團為化學計量過量的乙胺進行稀釋。混合物在90°C熱壓處理48小時，以誘導環氧化物 環的氨基化。切斷反應物環氧化物而形成得到的鄰近的羥基和氨基，隨后在70°C和氮氣下 經過實施例1的方法與異氰酸酯反應，將至少一半已有的羥基和/或氨基轉化為按照實施 例1的異氰酸酯基團。合成的聚合物所具有的玻璃轉變溫度、粘著性和粘附力，其每項均在 實施例1得到的聚丙烯酸系的15%以上的范圍內。實施例5氨基官能化的預聚物將實施例1中丙烯酸羥基乙基酯替換為等摩爾量的甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙 基酯，重復實施例1的方法。冷卻至80°C并開始氮氣凈化后，合成的預聚物和得到的氨基官 能化的預聚物與光氣在密封的反應瓶中反應，并進一步反應將預聚物中多數的氨基官能度 轉化為異氰酸酯官能度，同時揮發并中和產生的HC1。濕氣固化時，得到的聚丙烯酸具有和 上面實施例的聚合物相似的性質。說明書中提及的專利文獻和出版物表示了本發明所屬技術領域的技術人員的水 平。作為參考文獻合并在這里的這些文獻和出版物，達到了如同每一件單獨的文獻或者出 版物作為參考文獻特定地、個別地結合在這里的程度。前面的描述是對本發明詳細的實施方式的例證性說明，但不意味著以此限制本發 明的實施。下面的權利要求，包括其等同替代均是用來限定本發明的范圍。
權利要求
一種聚丙烯酸系聚合物，包括平均分子量為3,000～600,000g/mol的多種丙烯酸系預聚物鏈段，所述多種丙烯酸系預聚物鏈段每種均為由選自下列單體所組成的組中的單體作為主要的單體基團的均聚物或共聚物甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C1-C16烷基酯和甲基丙烯酸C1-C16烷基甲基酯，所述多種丙烯酸系聚合物鏈段通過濕氣固化誘導的脲鍵或者氨酯鍵相互連接。
2.根據權利要求1所述的聚合物，其中，所述濕氣固化誘導的鍵是在不含揮發性有機 成分的混合物中形成的。
3.根據權利要求1所述的聚合物，進一步包括0.005 0. 1總重量百分比的濕含量。
4.根據權利要求1所述的聚合物，其中，所述多種丙烯酸系預聚物鏈段的主要單體組 分為甲基丙烯酸甲酯，并且丙烯酸系聚合物鏈段的玻璃轉變溫度為_25°C -15°C。
5.根據權利要求1所述的聚合物，其中，所述多種丙烯酸系預聚物鏈段的主要單體組 分為丙烯酸C1-C16烷基酯，并且丙烯酸系聚合物鏈段的玻璃轉變溫度為-60°c -35°c。
6.根據權利要求1所述的聚合物，其中，所述多種丙烯酸酯系預聚物鏈段每種均連接 有平均3 4個包括端點在內的所述多種丙烯酸系預聚物鏈段中的其它丙烯酸系預聚物鏈 段。
7.根據權利要求1所述的聚合物，其中，所述多種丙烯酸酯系預聚物鏈段每種均連接 有平均2 3個包括端點在內的所述多種丙烯酸系預聚物鏈段中的其它丙烯酸系預聚物鏈 段。
8.根據權利要求1所述的聚合物，其中，所述多種丙烯酸系預聚物鏈段是以減少摩爾 量存在的丙烯酸C1-C16烷基酯單體、甲基丙烯酸甲酯單體和官能化的丙烯酸系單體的共聚 物。
9.一種用于使聚丙烯酸系聚合物濕氣固化的方法，包括形成分子量為3，000 600，000g/mol的多種丙烯酸系預聚物鏈段，所述多種丙烯酸系 聚合物鏈段每種均為由至少一種非反應性單體和官能化的丙烯酸系單體形成的共聚物，所 述至少一種非反應性單體選自由下列基團所組成的組甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C1-C16烷 基酯和甲基丙烯酸C1-C16烷基甲基酯，所述官能化的丙烯酸系單體選自由下列基團所組成 的組羥基、伯胺基、仲胺基、磺酸基和環氧基；使存在于所述多種丙烯酸系預聚物鏈段中的每種丙烯酸系預聚物鏈段中的多種官能 團部分反應，以將所述官能團部分轉化為異氰酸酯，從而生成異氰酸酯官能化的丙烯酸系 預聚物鏈段；將所述異氰酸酯官能化的丙烯酸系預聚物鏈段在無水狀態下貯存；將所述異氰酸酯官能化的丙烯酸系預聚物鏈段施加于基質；以及為所述異氰酸酯官能化的丙烯酸系預聚物鏈段的濕氣固化留有充足的時間以誘導固 化，從而形成聚丙烯酸系聚合物。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述基質是玻璃。
11.根據權利要求9所述的方法，其中，所述基質選自由如下基質所組成的組鋁、聚氯 乙烯和鋼。
12.根據權利要求9所述的方法，其中，所述試劑是環氧氯丙烷。
13.根據權利要求9所述的方法，其中，所述試劑是二異氰酸酯，其存在的量使所述二異氰酸酯的第一異氰酸酯部分與所述官能團部分反應，第二異氰酸酯進行濕氣固化。
14.根據權利要求13所述的方法，其中，所述官能團部分是羥基。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述官能團部分是伯胺基。
16.一種使聚丙烯酸系聚合物濕氣固化的方法，包括 形成分子量為3，OOO 600，000g/mol的多種丙烯酸系預聚物鏈段，所述多種丙烯酸系 聚合物鏈段每種均為由至少一種非反應性單體和官能化的異氰酸酯系單體形成的共聚物， 所述至少一種非反應性單體選自下列單體所組成的組甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C1-C16烷 基酯、甲基丙烯酸C1-C16烷基甲基酯，從而生成異氰酸酯官能化的丙烯酸系預聚物鏈段； 將所述異氰酸酯官能化的丙烯酸系預聚物鏈段在無水狀態下貯存； 將所述異氰酸酯官能化的丙烯酸系預聚物鏈段施加于基質；以及 為所述異氰酸酯官能化的丙烯酸系預聚物鏈段的濕氣固化留有充足的時間以誘導固 化，從而形成聚丙烯酸系聚合物。
17.根據權利要求16所述的方法，其中，所述基質是玻璃。
18.根據權利要求16所述的方法，其中，所述基質選自如下基質所組成的的組鋁、聚 氯乙烯和鋼。
19.根據權利要求16所述的方法，其中，所述異氰酸酯官能化的丙烯酸系預聚物鏈段 通過從無水貯存管中擠出來施加。
20.根據權利要求16所述的方法，其中，所述聚丙烯酸系聚合物不含揮發性有機化合物。
全文摘要
本發明提供一種由多種丙烯酸系預聚物鏈段的濕氣固化形成的聚丙烯酸系聚合物。每種所述預聚物鏈段的平均分子量為5000～400,000g/mol。每種所述預聚物是選自下列單體作為主要的單體基團的單體的均聚物或共聚物甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C1-C16烷基酯、甲基丙烯酸C1-C16烷基甲基酯。該預聚物通過濕氣固化誘導的脲、氨酯或其組合相互連接。所述聚合物暴露于大氣濕度時，沒有引入或產生揮發性有機化合物，容易固化。所述聚合物同樣是無HAP(有害空氣污染物)下形成的。通過控制預聚物的性質，可以獲得多種熱固性聚合物的性質。包括少量官能化的丙烯酸系單體形成預聚物，所述丙烯酸系單體是異氰酸酯或者通過隨后的反應將其轉化為異氰酸酯。在這里有效應用的官能化的丙烯酸單體包括羥基、伯胺基、仲胺基、磺酸基或者環氧基。脫離無水的貯存狀態應用時，所述預聚物就會暴露于大氣濕度而固化。
文檔編號C08G18/62GK101855260SQ200880115170
公開日2010年10月6日 申請日期2008年10月10日 優先權日2007年10月11日
發明者宇鐸·朱, 泰·丹尼斯·哈維 申請人:伊利諾斯工具制品有限公司