專利名稱：新型生物質聚酯及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一類新型生物質聚酯及其制備方法。屬于高分子化合 物及其制備技術領域，其特點是使用的有機酸單體來源于微生物發酵 法，包含蘋果酸、衣康酸、檸檬酸和琥珀酸等，使用的多元醇單體包 含以生物質原料制取的無毒性的甘油和木糖醇等，其產物是一類網絡 型交聯材料，主要用于環境友好材料和生物醫學材料。
背景技術：
開發生物質高分子樹脂有兩方面的意義 一方面由于其可以完全 降解，具有環保意義。非降解或部分降解的農膜的使用影響了可耕地 質量，每年有數千萬公頃農田因覆蓋石油基塑料地膜而導致土壤肥力 衰退，直接影響農作物的產量和質量。另一方面這類樹脂可完全代替 石油基塑料，起到節約石油資、源作用。
早先時期，生物質塑料就是利用玉米粉、土豆粉、木薯粉等生物 淀粉類或蛋白纖維類農業產品與聚乙烯、聚丙烯、偶聯劑、添加劑等 石油基化工產品混合，通過機械共混加工、熱輻射或射線粒子輻射、 化學接枝反應和生物工程等工藝生產的生物質塑料合成樹脂。它具有 石油基化工塑料樹脂的全部或部分功能，可制成薄膜類、發泡填充類 和硬板材等上百種生物質塑料環保制品。這些生物質塑料制品中的真 正的生物質含量只占10%~70%，所以材料的一部分還可以通過環境 微生物的作用降解，但是其余部分不降解。
將農作物秸稈、谷殼、玉米芯等植物殘體、有機廢棄物(廢紙) 等可再生資源中的大分子多糖用化學降解或生物降解的方法轉化為 可發酵糖、發酵有機酸和多元醇等衍生物。完全以這些發酵產物為原 料單體，合成的生物質高分子材料，可以最大限度地節約更多的石油 資源，促進循環經濟的發展。
近年出現了使用幾種可再生的生物資源為原料合成聚酯的新技
術。例如Tsutusmi等人用葡萄糖酸內酯和擰檬酸(CA)合成了網絡型 的可降解聚酯(Macromolecules， 2004， 37(16)， 5971-5976)]。 Doll和 Shogren等人用D-山梨醇和檸檬酸通過反應擠出成型法合成了網絡型 的聚酯[美國專利US 7256251; J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 2006， 44, 4259~4267; J.Biobased Materials and Bioenergy， 2007， 1(2)， 229-237]，比早先的方法[美國專利US 3661955]有較好的改良。由于 它們比傳統的石油基塑料易降解，減少環境污染，工業上可用于生產 無污染的包裝材料、 一次性使用的器皿或工具。減少反應程度可以得到分子量小的產物，可用于藥學方面，例如藥物緩釋控釋，藥物靶向 傳輸，藥物載體。有的產品力學性質類似于人體骨骼，可以用來制作 人工器官和組織。
網絡型聚酯生物彈性體材料可以提高抗溶脹性能和力學性能，逐 漸受到關注。利用三元、四元芳香族羧酸與脂肪族、芳香族二元醇合 成的網絡型聚酯膜與相應的線型聚酯膜相比，具有較高的耐熱變形能
力。Kiyotsukuri等人研究了丙三醇與芳香族二元酸、不同鏈長的脂肪 族二元酸的縮聚反應體系，探討了其網絡型聚酯膜的耐熱變形能力和 酶降解性能。[Polymer International, 1994， 33(1): 1-8; J. Polym. Sci.， Part A: Polym. Chem. ， 1999， 37(13): 2005-2011〗。中國專利 20061005698.5描述了由5-羥基乙酰丙酸和二元醇經共縮聚反應而 制得的聚酯的熱力學性能。
Langer等人利用丙三醇和癸二酸通過熔融縮聚反應合成了網絡型 聚癸二酸丙三醇酯(PGS)，為熱固性彈性體，以共價鍵方式交聯，分
子鏈中的大量羥基官能團使彈性體內存在較強的氫鍵作用[Nature Biotechnology, 2002, 20(6)， 602-606; J. BiomecL Mater Res. (A), 2003， 66(1)， 192-197;美國專利US 2003/0118692A1]。該網絡型聚酯生物 彈性體的聚合單體無毒，癸二酸又是人體內新陳代謝的產物，其結構 主要是由酯鍵連接而成的三維網絡。對此反應的改進，得到一種可壓 成型、具有微觀相分離結構、力學性能和生物降解性能可調的丙三醇 -癸二酸網絡型聚酯生物彈性體，可廣泛用于組織工程、藥物緩釋和 體內傳感器等方面[合成橡膠工業2006, 29(2), 113-116; 2005， 28(5), 340-344]。中國專利200410093922.8描述了兩步法形成癸二酸-乙二 醇-丙三醇網絡型三元聚酯的方法。
Yang等人利用檸檬酸(CA)和l，S-辛二醇合成了網絡型可生物降解 聚擰檬酸辛二醇酯生物彈性體(POC)，聚合單體無毒，與丙三醇-癸二 酸網絡型聚酯生物彈性體PGS相比，檸檬酸-辛二醇型網絡的合成方 法簡單，合成條件溫和，通過聚合單體比例和反應條件的控制可以實 現其力學性能和生物降解性能的平衡[Advanced Materials, 2004, 16(6)， 511-516; Biomaterials 2006， 27, 1889-1898;美國專利US 2007/0208420 Al]。由于用于聚合的單體都比較廉價，并且在制備過程中不需要交 聯劑，使得網絡型的聚癸二酸丙三醇(PGS)和聚檸檬酸辛二醇(POC) 聚酯生物彈性體具有廣闊的工業化前景。
PGS和POC都具有交聯的三維網絡狀結構，這樣的結構賦予材 料良好的力學性能。中國專利200710071986.1描述了 PGS止血海綿 的制備方法。聚酯類彈性體可以應用于骨組織工程，也是良好的組織 工程血管支架材料[合成橡膠工業，2006， 29(5)， 322-326]。相容性 好的生物質聚合物在軟組織再生支架，藥物控制釋放系統等生物材料等領域有較大的應用前景。
基于檸檬酸(CA)合成的聚檸檬酸酯類過去采用聚乙二醇或乙二 醇來合成，也屬于阿絡型聚酯，吸水性小，無毒無臭，大部分為無色 透明，原料價廉，可大量工業生產[European Polymer Journal, 2007, 43(4)， Poiymer Degradation and Stability, 2006, 91(4)，
733-739; Polymer, 2003， 44, 7679-7688]。 Poiymer Degradation and Stability 2007, 92， 389-396報道了把i，2-丙二醇和癸二酸先聚合成低 聚物，再添加檸檬酸使之交聯聚合成彈性體PPSC。
以上所述的幾種網絡型有機酸聚酯材料及其制備法，有的所使用 的原料和催化劑來源受到一定的限制，有不少合成制備反應時間過 長，交聯的產物不易控制。生物質聚酯材料的制造、改良和推廣應用， 可以替代目前許多已存在的塑料、橡膠與纖維制品，成為對生態環境 友好的通用材料或生物醫藥用材料。
發明內容
基于上述問題，本發明的目的在于提供一類生物質聚酯及其制備 方法。
本發明為實現上述目的采取的技術方案為， 一種生物質聚酯，結
構式如式l、式2、式3所示
<formula>formula see original document page 6</formula>式1.聚蘋果酸木糖醇酯(PXM)
<formula>formula see original document page 6</formula>式2.聚衣康酸甘油酯(PGI)<formula>formula see original document page 7</formula>
式3.聚檸檬酸木糖醇酯(PXC) ,本發明的另一方面是提供上述生物質聚酯的制備方法，包括以下
1、 將發酵三元或二元有機酸(蘋果酸、衣康酸、擰檬酸)和多 元醇(甘油或木糖醇)按照官能團摩爾數1:0.2~ 1:5的比例混合均勻， 以有機酸總重量0.1 5 wt。/n的比例添加催化劑并與反應物混勻，真空 減壓在50 120 °C的溫度下，進行縮合聚合反應0.5 ~ 15小時形成粘 稠的預聚物，-
2、 將上述預聚物控制溫度在60 16(TC下，繼續反應3 36小 時，得到所述的生物質聚酯。
上述合成方法也可以縮減為一步法進行
將發酵三元或二元有機酸和多元醇按照官能團摩爾數1:0.2 ~ 1:5 的比例混合均勻，以有機酸總重量0.1 5 wtW的比例添加催化劑并與 反應物混勻，在30mmHg的真空壓力下，在50 ~ 160 °C的溫度下連 續反應2 ~ 36小時聚合成聚酯；或在常壓下在80 。C 15(TC的溫度下 在鼓風機鼓風下連續反應6 ~ 36小時得到聚酯。
上述制備方法可以在溶劑條件下或不用溶劑下完成縮聚，可選 用的溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、水、四氫呋喃等的一 種。
所述發酵有機酸是指微生物發酵產生的二元酸和多元有機酸，可 選自蘋果酸、檸檬酸、衣康酸、琥珀酸和酒石酸等的一種，或上述幾 種有機酸的的光學異構體，例如L-蘋果酸，D-蘋果酸，L-酒石酸，D-酒石酸,meso-酒石酸，以及它們的外消旋混合物，如DL-蘋果酸，DL-
酒石酸等。
優選地，選用蘋果酸、檸檬酸或衣康酸，其中，蘋果酸(MA)和木糖醇(X)采用本發明的聚合法得到聚蘋果酸木糖醇酯(PXM)，化學結構式如圖1所示；選用衣康酸(IA)和甘油(丙三醇)反應得到聚衣康酸甘油酯(PGI)，化學結構式如圖2所示；選用檸檬酸(CA)和木糖醇(X)反應得到的聚檸檬酸木糖醇酯(PXC)，化學結構式如圖3所示。圖l、圖2和圖3中的丙三醇和木糖醇反應后會殘留游離的羥基，當羥基和羧基的比例是1:1的時候而且反應充分的時候，殘留的羥基很少。
所述多元醇是指可以用生物質為來源生產的多元醇和多元醇混合物，可選自丙三醇(甘油)、木糖醇等的一種，或它們的不同比例的混合物。
本發明所述的催化劑為無機酸催化劑，選自硫酸、鹽酸、磷酸等的一種；這些催化劑的使用可以使反應進程大為縮短。有關聚檸檬酸甘油酯的報道中，美國專利US5480963公開的方法和Polymer Bulletin19,365-370(1988)描述的方法相同，它們為了制取聚檸檬酸丙三醇酯，均使用對甲苯磺酸作為催化劑，并用Dean-Stark恒沸蒸餾脫水裝置進行反應，而且用苯作為恒沸物進行反應，苯需要在縮合聚合產物中被充分清除掉，操作工藝中使用的苯的回收成為環境問題。美國專利6861498用有機錫作催化劑合成聚檸檬酸酯，存在錫金屬殘留在產物中的問題。這些殘留的金屬和苯在材料降解后會釋放到環境中或人體中。其它一些熱塑性可降解聚酯的合成也選用了有機錫或對甲苯磺酸作為催化劑，例如中國專利0I144I34.8和200610051698.5。美國專利3978203用懸浮聚合法合成聚檸檬酸酯和聚蘋果酸酯，使用硅油、干洗溶劑油(石油精)或DMF等作溶劑，甲氧基鉀作催化劑，需要無水條件下反應，得到的產物容易結塊粘附，顏色發黃。
本發明采用無機酸催化下的反應使縮聚反應進程加快，克服了以前使用毒性大的苯作恒沸物除水的缺點，也不存在微量金屬催化劑殘留在聚合物中的缺點。
本發明采用發酵有機酸和多元醇在硫酸的催化下反應，生成聚酯高分子化合物，具有以下優點
1) 合成工藝簡單，反應時間較短，交聯程度較易控制。采用本發明制備的網絡型交聯高分子材料，對環境友好，易于推廣應用，有較為顯著的經濟和社會效益；這些聚酯對藥物緩釋，生物醫用材料開發和環境保護等方面具有重要的現實價值。
2) 采用的原料的來源豐富。檸檬酸和蘋果酸是生物代謝過程中產生的重要的中間體，尤其是我國的檸檬酸產量位居世界第一。
3) 在大分子鏈中引入蘋果酸和檸檬酸所含的羥基和羧基，使產物的親水性高，更有助于酶和水的結合進攻。
4) 通過調節起始原料的配比和反應時間，可以在很大范圍內控制產物的結構和性能，同時采用無機酸催化下的反應使縮聚反應進程加快，克服了以前使用毒性大的苯作恒沸物除水的缺點，也不存在微量金屬催化劑殘留在聚合物中的缺點。
5) 所述的幾種多元醇可以按不同比例混合拼用，所述的幾種有機酸也可以按不同比例混合拼用，從何控制得到的聚酯的性能。
6) 終產物完全降解后生成的產物又回到生物質資源，其生物相容性好。既可以用作農用地膜、可生物降解農藥緩釋控釋材料，也可用作可生物降解的彈性體(硬橡膠或皮革)、可生物降解藥物緩釋控釋材料。用于生物醫學領域中，可用作骨科內固定的釘、棒、模板材料，組織工程中的細胞生長臨支架材料等。
圖1是聚蘋果酸木糖醇酯(PXM)的紅外光譜圖；圖中顯示，酯基
官能團的特征峰出現在1734cm'1和1167 cm—1等位置。
圖2是聚衣康酸甘油酯(PGI)的紅外光譜圖；圖中顯示，制得的聚合物的酯基官能團的特征峰出現在1723cm'1和1177、 1107 cm'1
等位置。
圖3是聚檸檬酸木糖醇酯(PXC)的紅外光譜圖；圖中顯示，制得的聚合物的酯基官能團的特征峰出現在1717cm'1和1171、 1107cm'1等位置。
圖4是聚檸檬酸木糖醇甘油酯(PXGC)的紅外光譜圖；圖中顯示，制得的聚合物的酯基官能團的特征峰出現在1719cm"和1177、1098 cm—1等位置。
具體實施方案實施例l
聚蘋果酸木糖醇酯(PXM)的制備將DL-蘋果酸與木糖醇按照[-COOH]:[-OH]-I:I混合，再加JOml乙醇，加(U ~ 0.6ml 20%的
硫酸，加熱使完全溶解。冷卻，倒在金屬表面上，然后放入烘箱在100°C~ 120°C加熱10h，得到無色薄膜，玻璃化轉變溫度Tg= -19°C。將上述制備的產物經紅外光譜撿測得附圖1，圖中，酯基有關的特征峰出現在734 cm"(酯基00伸縮)和167cm"(酯基C-O-C
伸縮)等位置。
實施例2
類似例1，但是將反應物蘋果酸與木糖醇配料比改為按照[-COOH]:[-OH] 1:2混合，其它保持不變，加熱10h后得到無色薄膜，
9Tg=-5°C。
實施例3
聚衣康酸甘油酯(PGI)的制備將衣康酸1.3010g與甘油0.73mi混合，再加20ml乙醇，力[J 0.5ml 20%的硫酸，加熱使完全溶解。冷卻，倒在金屬表面上，然后放入真空烘箱中在90。C或100。C加熱llh，得到無色或淡黃色薄膜。將產物經紅外光譜檢測得附圖2，圖中，酯基有關的特征峰出現在17Z3 cm—1 (酯基OO伸縮)和11(r7cm—1 (酯基C-O-C伸縮)等位置。
實施例4
聚檸檬酸木糖醇酯(PXC)的制備將檸檬酸3.200g與木糖醇1.520g混合，再加20ml乙醇，力n0.5ml 20%的硫酸，加熱使完全溶解。冷卻，倒在金屬表面上，然后放入真空烘箱中在卯。C或100°C加熱Ilh，得到淡黃色薄膜。
將產物經紅外光譜檢測得附圖3,圖中，酯基有關的特征峰出現在1717 cm—1 (酯基CK)伸縮)和1171cm—1 (酯基C-O-C伸縮)等位置。
實施例5
混合拼用木糖醇和甘油制備聚檸檬酸木糖醇甘油酯(PXGC):將
20%H2SO4溶液0.5ml，檸檬酸10.507g，木糖醇0.0913g，甘油0.84
ml加熱溶解在無水乙醇10ml中，將混合液倒在一干凈的金屬平板上，均勻涂滿整個平面，將金屬板放在真空干燥箱內il(fC加熱2小時后再放入鼓風干燥箱內130"C加熱3小時。產品結果產品為無色透明固體膜。將上述制備的產物經紅外光譜檢測得附圖4,圖中，制得的聚合物的酯基官能團的特征峰出現在1719cm"(酯基OO伸縮)和〃77 cm"(酯基C~OC伸縮)等位置。
實施例6
類似例5，但是把反應物配料比改為20%H2SO4溶液0.5ml，檸檬酸1.681g，木糖醇0.110g，甘油0.095 ml。產品結果產品為無色透明固體膜。
實施例7
類似例5，但是將反應物配料比改為20%H2SO4溶液0.5ml，無
10水乙醇10 ml，擰檬酸3.502 g，木糖醇0.1521g，甘油2.09 ml。產品結果產品為無色透明固體膜。
實施例7
類似例5，但是將反應物配料比改為20y。H2SO4溶液0.5ml，無水乙醇10 ml,檸檬酸5.2534§，木糖醇0.2282g，甘油3.14ml。產品
結果產品為無色透明固體薄膜。
以上實施例中所用原料均為市售原料。本發明不限于上述實施例，本發明內容所述均可實施，并具有所述良好效果。
ii
權利要求
1、一種生物質聚酯，結構式如式1所示式1。
2、 一種生物質聚酯，結構式如式2所示:<formula>formula see original document page 2</formula>
3、 一種生物質聚酯，結構式如式3所示: 式3。<formula>formula see original document page 2</formula>
4、 一種生物質聚酯的制備方法，包括以下步驟(1) 、將發酵三元或二元有機酸和多元醇按照官能團摩爾數1:0.2 ~ 1:5的比例混合均勻，以有機酸總重量0.1 ~ 5 wtM的比例添加催化 劑并與反應物混勻，真空減壓在50 120 °C的溫度下，進行縮合聚 合反應0.5 ~ 15小時形成預聚物；(2) 、將上述預聚物控制溫度在60 ~ 160 。C下，繼續反應3 36 小時，得到所述的生物質聚酯。
5、 一種生物質聚酯的制備方法，包括以下步驟將發酵三元或 二元有機酸和多元醇按照官能團摩爾數1:0.2 ~ 1:5的比例混合均勻， 以有機酸總重量0.1 5 wt。/。的比例添加催化劑并與反應物混勻，在真 空壓力下，在50 160 °C的溫度下連續反應2 36小時聚合成聚酯，-或在常壓下在80 。C 150。C的溫度下在鼓風機鼓風下連續反應6 ~ 36 小時得到聚酯。
6、 如權利要求4或5所述的一種生物質聚酯的制備方法，其特 征在于所述制備方法在溶劑條件下完成縮聚，選用的溶劑為甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、水、四氫呋喃等的一種。
7、 如權利要求4或5所述的一種生物質聚酯的制備方法，其特 征在于發酵三元或二元有機酸選自蘋果酸、衣康酸、檸檬酸，或上 述有機酸的的光學異構體，以及它們的外消旋混合物的任意一種。
8、如權利要求4或5所述的一種生物質聚酯的制備方法，其特 征在于所述多元醇選自采用生物質為來源生產的多元醇和多元醇混合物。
9、如權利要求4或5所述的一種生物質聚酯的制備方法，其特征在于多元醇選自甘油、木糖醇或它們的不同比例的混合物的任意一種。
10、如權利要求4或5所述的一種生物質聚酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑為無機酸催化劑，選自硫酸、鹽酸、磷酸等的一種。
全文摘要
本發明公開了一種生物質聚酯及其制備方法，屬于高分子材料技術領域，包括以下步驟將發酵三元或二元有機酸和多元醇按照官能團摩爾數1∶0.2～1∶5的比例混合均勻，以有機酸總重量0.1～5wt％的比例添加催化劑并與反應物混勻，真空減壓在50～120℃的溫度下，進行縮合聚合反應0.5～15小時形成預聚物；將上述預聚物控制溫度在60～160℃下，繼續反應3～36小時，得到所述的生物質聚酯。本發明合成工藝簡單，交聯程度易控制，在大分子鏈中引入蘋果酸和檸檬酸所含的羥基和羧基，使產物的親水性高，更有助于酶和水的結合進攻。終產物完全降解后生成的產物又回到生物質資源，其生物相容性好。應用范圍廣泛。
文檔編號C08G63/16GK101486789SQ20091009628
公開日2009年7月22日 申請日期2009年3月5日 優先權日2009年3月5日
發明者偉 劉, 劉實欣, 賽 葉, 徐曉紅, 游歡歡, 品 石, 堅 董, 萍 鹿 申請人:紹興文理學院