一種新型pet熱收縮改性共聚酯的制備方法
【專利摘要】本發明公開一種新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法。它包括以下步驟：將原料乙二醇與一種或幾種二元酸直接混合或制備成漿料后，通過酯化反應得到酯化物；所得酯化物，根據需要加入催化劑和/或添加一種或幾種二元醇后，進入第一縮聚釜進行縮聚反應，在低真空的條件下脫出小分子得到預聚物；該預聚物送入高真空的第二縮聚釜中進行縮合聚合，脫出小分子，得到的共聚酯產品切片。本發明的方法簡便，經濟可行，通過優化操作條件制得的PET改性共聚酯產物熱收縮性好，特性粘度高，色相好，品質均一，產品性能優異，可廣泛應用于聚酯熱收縮膜領域，并可應用于纖維、管/型材等領域。
【專利說明】一種新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料合成【技術領域】，更具體地，本發明涉及一種新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚酯由于其良好的機械性能、成型加工性能，在纖維、樹脂、薄膜等領域得到廣泛應用，是世界上最重要、最大用量的合成材料之一。
[0003]熱收縮膜用聚酯是國外近幾年開發的一種新型PET改性共聚酯，用它制成的單向拉伸熱收縮膜具有單向收縮性能和優異的印刷性能，不僅可以防止印刷圖案的異常變形，而且能很好地體現產品的外觀特點，非常適用于制作目前國際流行的各種套管式收縮標簽。
[0004]聚酯熱收縮膜在用作聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶的外標簽時，可與瓶體一起回收和再生，免去了采用聚氯乙烯(PVC)熱收縮膜標簽時所需的將標簽膜從PET瓶體上剝離的工序，回收方便，不會對環境造成污染，也避免了 PVC降解產物對設備材質的腐蝕。
[0005]隨著中國塑料包裝工業的不斷發展和人民生活水平的不斷提高，果汁、汽水等飲料大多采用綜合性能優良、有較好阻隔性能、無毒無味的PET塑料瓶進行包裝，其用量十分可觀。據統計，目前全國PET飲料瓶用量至少達25萬噸以上，與之配套的收縮標簽薄膜用量則可達2?3萬噸。
[0006]目前，國內熱收縮膜市場基本還是由PVC—統天下。而廣泛用作收縮標簽的聚氯乙烯熱收縮薄膜因環保原因被限制使用。歐盟國家及日本等已禁止使用PVC收縮薄膜作為食品包裝材料，而隨著世界經濟的一體化進程加快，以及中國加入WT0，對外貿易不斷擴大，為了提高出口商品的形象和價值，國內廣泛使用的PVC熱收縮薄膜標簽必將被聚酯熱收縮薄膜等較高檔的包裝材料所代替。
[0007]美國Eastman化學公司開發的以環己烷、二甲醇為改性單體的共聚酯薄膜熱收縮性可達60%以上，其產品PETG在國外已商品化，但成品和單體的價格都比較昂貴。由于添加的改性單體分子量較大，在聚合過程中空間位阻加大，對聚合過程造成困難，產品特性粘度低,生產成本升高。
[0008]因此，為滿足聚酯膜市場的需要，同時也打破國外技術的壟斷局面，開發一種可生產性能良好、品質穩定且經濟可行的熱收縮改性共聚酯的技術顯得極為重要。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于提供一種新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，該方法簡便，經濟可行，得到的PET改性共聚酯產品熱收縮性好，特性粘度高，色相好，品質均一。
[0010]本發明通過以下技術方案實現:
[0011]一種新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，按以下步驟進行:
[0012](I)將原料乙二醇與一種或幾種二元酸直接混合或配制成漿料；
[0013](2)將上述混合物或漿料加入到酯化釜內(可根據需要加入酯化反應所需的催化齊U)進行酯化反應，得到酯化物；
[0014](3)所述酯化物，根據需要加入催化劑和/或添加一種或幾種二元醇后，進入第一縮聚釜，在壓力為絕壓100Pa?1000Pa的情況下進行預縮聚反應，脫出副產物，得到預聚物；
[0015](4)所述預聚物進入第二縮聚釜，在壓力為絕壓1Pa?500Pa的情況下進行縮合聚合反應，脫出副產物，得到的共聚酯產品切片；
[0016]所述步驟(I)中混合物或漿料的醇酸摩爾比為1.1?2.0:1 ;所述的二元酸為丁二酸、己二酸、芳香族二羧酸中的一種或幾種；所述的二元酸優選對苯二甲酸和間苯二甲酸。
[0017]所述步驟(2)中酯化反應的反應溫度為190°C?270°C，壓力為絕壓1lkPa?190kPa,反應時間為1.5h?6h。
[0018]所述步驟(3)中添加的二元醇為乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇中的一種或幾種；步驟(3)中添加的二元醇與步驟(I)中的原料乙二醇的摩爾比為1:9。
[0019]所述步驟(3)中預縮聚反應的反應溫度為245°C?285°C，反應時間為0.5h?
1.5h。
[0020]所述步驟(4)中縮合聚合反應的反應溫度為245°C?285°C，反應時間為2h?8h。
[0021]所述酯化物的酯化率為92%以上。
[0022]所述步驟(3)中加入的催化劑為鈦系催化劑或/和銻系催化劑；該催化劑為乙二醇鈦、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯酷、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、乙二醇銻、三氧化二銻、三醋酸銻中的一種或幾種混合；催化劑的加入量以鈦化合物或/和銻化合物在對原料二元酸和二元醇總重量中的含量計算，為1ppm?lOOOppm。
[0023]本發明的有益效果為:
[0024]本發明提供了一種新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，該方法簡便(采用酯化、預縮聚、終縮聚三步法)，經濟可行(以乙二醇和二元酸為改性單體)，可生產性能良好。該方法通過優化原料摩爾配比、酯化溫度、預縮聚溫度、預縮聚時間、終縮聚溫度、終縮聚壓力等操作條件并應用三釜流程((參見圖1))生產得到的PET改性共聚酯產品，熱收縮性好，特性粘度高，色相好，品質均一，產品性能優異，可廣泛應用于聚酯熱收縮膜領域，并可應用于纖維、管/型材等領域。本發明提高了聚酯性能、拓寬了其應用領域，為我國聚酯產業結構調整、優化升級帶來了全新變革。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明一種新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法的工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0026]以下結合實施例，對本發明做進一步說明。
[0027]實施例1
[0028](I)將原料乙二醇與兩種二元酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸)混合配制成漿料，其中對苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為5.67:1，乙二醇與兩種二元酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸)的總醇酸比為1.35:1;
[0029](2)將漿料加入到酯化釜內進行酯化反應，酯化反應溫度240°C，壓力為絕壓1lkPa,酯化時間5h，通過直接酯化法制備得到BHET ；
[0030](3)得到的酯化物，加入250ppm三氧化二銻后，進入第一縮聚釜進行預縮聚反應，反應溫度270°C，反應壓力為絕壓4kPa，反應時間45min，制備得到預聚物；
[0031](4)預聚物進入第二縮聚爸進行縮合聚合反應,縮合聚合反應溫度275°C,反應壓力為絕壓200Pa，反應時間2h，制備得到的共聚酯產品特性粘度為0.6827dL/g。雙向拉伸膜熱收縮率:MD方向49%，TD方向43%。
[0032]實施例2
[0033](I)將原料乙二醇與兩種二元酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸)混合配制成漿料，其中對苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為5.67:1，乙二醇與兩種二元酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸)的總醇酸比為1.35:1;
[0034](2)將漿料加入到酯化釜內進行酯化反應，酯化溫度240°C，壓力為絕壓1lkPa,酯化時間5h，通過直接酯化法制備得到BHET ；
[0035](3)得到的酯化物，加入250ppm三氧化二銻和添加1，4_環己烷二甲醇(1，4_環己烷二甲醇與原料乙二醇的摩爾比為1:9)后，進入第一縮聚釜進行預縮聚反應，反應溫度270°C，反應壓力為絕壓4kPa，反應時間60min，制備得到預聚物；
[0036](4)預聚物進入第二縮聚爸進行縮合聚合反應,縮合聚合反應溫度279°C,反應壓力為絕壓lOOPa，反應時間6h，制備得到的共聚酯產品特性粘度為0.6373dL/g。雙向拉伸膜熱收縮率:MD方向64%，TD方向61%。
[0037]實施例3
[0038](I)將原料乙二醇與兩種二元酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸)直接混合，其中對苯二甲酸與間苯二甲酸摩爾比9:1，乙二醇與兩種二元酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸)的總醇酸比1.5:1 ;
[0039](2)將混合物加入到酯化釜內進行酯化反應，酯化溫度230°C，壓力為絕壓1lkPa,酯化時間6h，通過直接酯化法制備得到BHET ；
[0040](3)得到的酯化物，加入100ppm乙二醇銻和添加新戊二醇(新戊二醇與原料乙二醇的摩爾比為1:9)后，進入第一縮聚釜進行預縮聚反應，反應溫度270°C，反應壓力為絕壓4kPa,反應時間60min,制備得到預聚物；
[0041](4)預聚物進入第二縮聚爸進行縮合聚合反應,縮合聚合反應溫度283°C,反應壓力為絕壓100Pa，反應時間5h，制備得到的共聚酯產品特性粘度為0.8061dL/g。雙向拉伸膜熱收縮率:MD方向59%，TD方向56%。
[0042]實施例4
[0043](I)將原料乙二醇與一種二元酸(對苯二甲酸)直接混合，乙二醇與對苯二甲酸的醇酸比1.1:1 ;
[0044](2)將混合物加入到酯化釜內進行酯化反應，酯化溫度270°C，壓力為絕壓190kPa，酯化時間1.5h，通過直接酯化法制備得到BHET ；
[0045](3)得到的酯化物，加入200ppm乙二醇銻和添加新戊二醇(新戊二醇與原料乙二醇的摩爾比為1:9)后，進入第一縮聚釜進行預縮聚反應，反應溫度285°C，反應壓力為絕壓1kPa,反應時間90min,制備得到預聚物；
[0046](4)預聚物進入第二縮聚釜進行縮合聚合反應，縮合聚合反應溫度245°C，反應壓力為絕壓500Pa，反應時間8h，制備得到的共聚酯產品特性粘度為0.6687dL/g。雙向拉伸膜熱收縮率:MD方向53%，TD方向48%。
[0047]實施例5
[0048](I)將原料乙二醇與一種二元酸(間苯二甲酸)直接混合，乙二醇與間苯二甲酸的醇酸比1.1:1 ;
[0049](2)將混合物加入到酯化釜內進行酯化反應，酯化溫度190°C，壓力為絕壓130kPa，酯化時間4h，通過直接酯化法制備得到BHET ；
[0050](3)得到的酯化物，加入1ppm鈦系催化劑和添加新戊二醇(新戊二醇與原料乙二醇的摩爾比為1:9)后，進入第一縮聚釜進行預縮聚反應，反應溫度245°C，反應壓力為絕壓IkPa,反應時間30min,制備得到預聚物；
[0051](4)預聚物進入第二縮聚爸進行縮合聚合反應,縮合聚合反應溫度280°C,反應壓力為絕壓10Pa，反應時間8h，制備得到的共聚酯產品特性粘度為0.6843dL/g。雙向拉伸膜熱收縮率:MD方向61%，TD方向59%。
【權利要求】
1.一種新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述方法是通過以下步驟實現的: (1)將原料乙二醇與一種或幾種二元酸直接混合或配制成漿料； (2)將上述混合物或漿料加入到酯化釜內進行酯化反應，得到酯化物； (3)所述酯化物，根據需要加入催化劑和/或添加一種或幾種二元醇后，進入第一縮聚釜，在壓力為絕壓100Pa?1000Pa的情況下進行預縮聚反應，脫出副產物，得到預聚物； (4)所述預聚物進入第二縮聚釜，在壓力為絕壓1Pa?500Pa的情況下進行縮合聚合反應，脫出副產物，得到的共聚酯產品切片。
2.如權利要求1所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，混合物或漿料的醇酸摩爾比為1.1?2.0:1 ;所述的二元酸為丁二酸、己二酸、芳香族二羧酸中的一種或幾種。
3.如權利要求1所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中酯化反應的反應溫度為190°C?270°C，壓力為絕壓1lkPa?190kPa，反應時間為1.5h ?6h。
4.如權利要求1所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中所加的催化劑為鈦系催化劑或/和銻系催化劑。
5.如權利要求1所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中添加的二元醇為乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇中的一種或幾種；步驟(3)中添加的二元醇與步驟(I)中的原料乙二醇的摩爾比為1:9。
6.如權利要求1所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中預縮聚反應的反應溫度為245°C?285°C，反應時間為0.5h?1.5h。
7.如權利要求1所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中縮合聚合反應的反應溫度為245°C?285°C，反應時間為2h?8h。
8.如權利要求1所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述酯化物酯化率為92%以上。
9.如權利要求4所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述的催化劑為乙二醇鈦、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯酷、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、乙二醇銻、三氧化二銻、三醋酸銻中的一種或幾種混合；催化劑的加入量以鈦化合物或/和鋪化合物在對原料二元酸和二元醇總重量中的含量計算，為1ppm?lOOOppm。
10.如權利要求1所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述的二元酸為對苯二甲酸和間苯二甲酸。
【文檔編號】C08G63/20GK104327256SQ201410605114
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月30日 優先權日:2014年10月30日
【發明者】汪少朋, 甘勝華, 李紅彬, 吳寶宅 申請人:上海聚友化工有限公司