專利名稱：一種具有光活性的三元雙親性聚酯的制備方法
技術領域：
一種具有光活性的三元雙親性聚酯的制備方法，屬于功能材料領域。
背景技術：
隨著新技術的發展和應用，各種各樣新的高分子材料異軍突起，在人們的生產生活領域起到了舉足輕重的作用。然而，在高分子材料給人們生活帶來便利、改善生活品質的同時，其使用后的大量廢棄物也與日俱增，給人類賴以生存的環境造成了不可忽視的負面影響。另外，生產高分子材料的原料——石油也總有用盡的一天。以目前的消耗量來計算，預計制造材料的石油等礦物質資源將會在80年后枯竭。因而尋找新的對環境友好型的高分子材料的原料，發展非石油基聚合物迫在眉睫。本發明所用的單體石膽酸(LCA)，膽酸(CA)，3，4-二羥基肉桂酸(咖啡酸，DHCA)，對羥基肉桂酸(香豆酸，4HCA)，1，3-丙二醇(PDO)等均為環境友好型原料，有關它們共聚物的制備、結構與性能的研究引起了科研工作者的廣泛關注。本發明利用逐步縮聚的方法制備的三元雙親性聚酯的降解速度、分子量、玻璃化轉變溫度、紫外光交聯的程度和自組裝所得膠束粒徑等均可通過調節投料比來實現，而且其生物相容性和熱穩定性都較好，可作為降解材料廣泛應用于藥物緩釋體系、機體組織工程和環保等領域。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有光活性的三元雙親性聚酯的制備方法，采用逐步縮聚法制備得具有紫外光活性和優異降解性的雙親性聚酯。
本發明的技術方案一種具有光活性的三元雙親性聚酯的制備方法，直接以石膽酸(LCA)、膽酸(CA)或乳酸(LA)為單體1，3，4-二羥基肉桂酸(咖啡酸、DHCA)或對羥基肉桂酸(香豆酸、4HCA)為單體2，1，3-丙二醇(PDO)或不同分子量的聚乙二醇(PEG)為單體3，無水乙酸鈉為催化劑，乙酸酐為溶劑，采用逐步縮聚的方法得到了具有光活性的三元雙親性聚酯； 配比為單體1∶單體2∶單體3∶催化劑的摩爾比為0.02～2∶1∶0.02～1∶0.01～0.06，乙酸酐的用量為總單體用量的5～10倍； 按配比稱取單體1、單體2和無水乙酸鈉置于反應器中，加入乙酸酐，在200～400r/min的攪拌速度下升溫至110～160℃，反應1-3h；然后加入單體3，在攪拌下升溫到190～200℃之間，再持續反應6～8h后，停止加熱，冷卻；整個逐步縮聚過程在氮氣和避光的條件下進行；反應完畢后，先用去離子水將產物洗滌兩次，然后用丙酮清洗，或產物洗滌后溶在氯仿中再在乙醇中沉淀，重復兩次，最后在30℃下干燥，得黃色或淡黃色粉末狀具有光活性的三元雙親性聚酯產物。
以石膽酸、3，4-二羥基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇為單體時，所得共聚物為
表示成P(LCA-co-DHCA)-b-PEG。
以石膽酸、3，4-二羥基肉桂酸和1，3-丙二醇為單體時，所得共聚物為
表示成P(LCA-co-DHCA-co-PDO)。
以膽酸、對羥基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇為單體時，所得共聚物為
表示成P(CA-co-4HCA)-b-PEG。
以膽酸、對羥基肉桂酸和1，3-丙二醇為單體時，所得共聚物為
表示成P(CA-co-4HCA-co-PDO)。
以乳酸、3，4-二羥基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇為單體時，所得共聚物為
表示成P(LA-co-DHCA)-b-PEG。
以乳酸、3，4-二羥基肉桂酸和1，3-丙二醇為單體時，所得共聚物為
表示成P(LA-co-DHCA-co-PDO)。
所制得的具有光活性的三元雙親性聚酯P(LCA-co-DHCA)-b-PEG、P(LCA-co-DHCA-co-PDO)、P(CA-co-4HCA)-b-PEG、P(CA-co-4HCA-co-PDO)、P(LA-co-DHCA)-b-PEG、P(LA-co-DHCA-co-PDO)，其特征是均具有紫外光活性，可生物降解性，所述雙親性聚酯經自組裝形成膠束，廣泛應用于藥物緩釋體系、組織工程、微反應器、包裝和農業領域。
通過紅外光譜儀、核磁共振儀、紫外分光光度計、差示掃描量熱儀、凝膠滲透色譜儀、透射電子顯微鏡等表征方法對共聚物的結構和性能進行表征，結果表明共聚物結構明確，共聚物的分子量，紫外光活性，熱穩定性和膠束形態均與預期結果一致。
本發明的有益效果根據本發明方法制備的具有光活性的三元雙親性聚酯P(LCA-co-DHCA)-b-PEG、P(LCA-co-DHCA-co-PDO)、P(CA-co-4HCA)-b-PEG、P(CA-co-4HCA-co-PDO)、P(LA-co-DHCA)-b-PEG、P(LA-co-DHCA-co-PDO)具有優異的生物相容性和熱穩定性；聚酯的降解速度、分子量、玻璃化轉變溫度、紫外光交聯的程度、自組裝所得膠束粒徑等均可通過調節投料比來實現；聚酯作為生物可降解材料在藥物緩釋系統、組織工程、包裝和農業等領域具有廣泛的應用價值。
圖1a、單體DHCA紅外譜圖，b、均聚物PDHCA紅外譜圖，c、共聚物P(LCA-co-DHCA)-b-PEG的紅外譜圖。
圖2共聚物P(LCA-co-DHCA)-b-PEG的核磁譜圖。
圖3共聚物P(LCA-co-DHCA)-b-PEG在不同紫外光輻照時間下UV-Vis譜圖；a、λ≥280nm紫外光照射，b、λ＝254nm紫外光照射。
圖4聚合物P(LCA-co-DHCA)-b-PEG自組裝所得膠束透射電鏡(TEM)圖。
具體實施例方式 實施例1 稱取石膽酸3.76g(10mmol)，咖啡酸1.80g(10mmol)，無水乙酸鈉0.009g(0.1mmol)，乙酸酐35mL，加入250mL反應器中，在攪拌轉速為300r/min下升溫至140℃，反應2h后，逐滴加入PEG(400)1.20g(3mmol)，最后升溫至190-200℃，攪拌、恒溫反應6h，整個反應在氮氣保護和避光條件下進行。用去離子水洗滌兩次，產物洗滌后溶在氯仿中再在乙醇中沉淀，重復兩次，然后在30℃下恒溫干燥，得到黃色產物。所得共聚物為
表示成P(LCA-co-DHCA)-b-PEG。
實施例2 稱取石膽酸3.76g(10mmol)，咖啡酸1.80g(10mmol)，無水乙酸鈉0.045g(0.5mmol)，乙酸酐35mL，加入250mL反應器中，在攪拌轉速為300r/min下升溫至140℃，反應2h后，逐滴加入1，3-丙二醇0.76g(10mmol)，逐漸升溫至190-200℃，攪拌、再恒溫反應6h，整個反應在氮氣保護和避光條件下進行。用去離子水洗滌兩次，產物洗滌后溶在氯仿中再在乙醇中沉淀，重復兩次，然后在30℃下恒溫干燥，得黃色產物。所得共聚物為
表示成P(LCA-co-DHCA-co-PDO)。
實施例3 稱取膽酸0.082g(0.2mmol)，香豆酸1.64g(10mmol)，無水乙酸鈉0.018g(0.2mmol)，乙酸酐25mL，加入250mL反應器中，在攪拌轉速為200r/min下升溫至160℃，反應1h后，逐滴加入PEG(400)0.80g(2mmol)，逐漸升溫至190-200℃，攪拌、再恒溫反應7h，整個反應在氮氣保護和避光條件下進行。用去離子水洗滌兩次，丙酮清洗兩次，然后在30℃下恒溫干燥，得黃色產物。所得共聚物為
表示成P(CA-co-4HCA)-b-PEG。
實施例4 稱取膽酸0.41g(1mmol)，香豆酸1.64g(10mmol)，無水乙酸鈉0.018g(0.2mmol)，乙酸酐25mL，加入250mL反應器中，在攪拌轉速為200r/min下升溫至160℃，反應1h后，逐滴加入1，3-丙二醇0.57g(7.5mmol)，逐漸升溫至190-200℃，攪拌、再恒溫反應7h，整個反應在氮氣保護和避光條件下進行。用去離子水洗滌兩次，丙酮清洗兩次，然后在30℃下恒溫干燥，得黃色產物。所得共聚物為
表示成P(CA-co-4HCA-co-PDO)。
實施例5稱取乳酸1.80g(20mmol)，咖啡酸1.80g(10mmol)，無水乙酸鈉0.009g(0.1mmol)，乙酸酐30mL，加入250mL反應器中，在攪拌轉速為400r/min下升溫至110℃，反應3h后，逐滴加入PEG(400)0.08g(0.2mmol)，逐漸升溫至190-200℃，攪拌、再恒溫反應6h，整個反應在氮氣保護和避光條件下進行。用去離子水洗滌兩次，丙酮清洗兩次，然后在30℃下恒溫干燥，得淡黃色產物。所得共聚物為
表示成P(LA-co-DHCA)-b-PEG。
實施例6稱取乳酸1.80g(20mmol)，咖啡酸1.80g(10mmol)，無水乙酸鈉0.009g(0.1mmol)，乙酸酐30mL，加入250mL反應器中，在攪拌轉速為400r/min下升溫至110℃，反應3h后，逐滴加入1，3-丙二醇0.38g(5mmol)，逐漸升溫至190-200℃，攪拌、再恒溫反應6h，整個反應在氮氣保護和避光條件下進行。用去離子水洗滌兩次，丙酮清洗兩次，然后在30℃下恒溫干燥，得淡黃色產物。所得共聚物為
表示成P(LA-co-DHCA-co-PDO)。
權利要求
1.一種具有光活性的三元雙親性聚酯的制備方法，其特征在于直接以石膽酸LCA、膽酸CA或乳酸LA為單體1，3，4-二羥基肉桂酸DHCA或對羥基肉桂酸4HCA為單體2，1，3-丙二醇PDO或不同分子量的聚乙二醇PEG為單體3，無水乙酸鈉為催化劑，乙酸酐為溶劑，采用逐步縮聚的方法得到了具有光活性的三元雙親性聚酯；
配比為單體1∶單體2∶單體3∶催化劑的摩爾比為0.02～2∶1∶0.02～1∶0.01～0.06，乙酸酐的用量為總單體用量的5～10倍；
按配比稱取單體1、單體2和無水乙酸鈉置于反應器中，加入乙酸酐，在200～400r/min的攪拌速度下升溫至110～160℃，反應1-3h；然后加入單體3，在攪拌下升溫到190～200℃之間，再持續反應6～8h后，停止加熱，冷卻；整個逐步縮聚過程在氮氣和避光的條件下進行；反應完畢后，先用去離子水將產物洗滌兩次，然后用丙酮清洗，或產物洗滌后溶在氯仿中再在乙醇中沉淀，重復兩次，最后在30℃下干燥，得黃色或淡黃色粉末狀具有光活性的三元雙親性聚酯產物。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是以石膽酸、3，4-二羥基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇為單體時，所得共聚物表示為P(LCA-co-DHCA)-b-PEG。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是以石膽酸、3，4-二羥基肉桂酸和1，3-丙二醇為單體時，所得共聚物表示為P(LCA-co-DHCA-co-PDO)。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是以膽酸、對羥基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇為單體時，所得共聚物表示為P(CA-co-4HCA)-b-PEG。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是以膽酸、對羥基肉桂酸和1，3-丙二醇為單體時，所得共聚物表示為P(CA-co-4HCA-co-PDO)。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是以乳酸、3，4-二羥基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇為單體時，所得共聚物表示為P(LA-co-DHCA)-b-PEG。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是以乳酸、3，4-二羥基肉桂酸和1，3-丙二醇為單體時，所得共聚物表示為P(LA-co-DHCA-co-PDO)。
8.權利要求2～7任一方法制備得到的具有光活性的三元雙親性聚酯P(LCA-co-DHCA)-b-PEG、P(LCA-co-DHCA-co-PDO)、P(CA-co-4HCA)-b-PEG、P(CA-co-4HCA-co-PDO)、P(LA-co-DHCA)-b-PEG、P(LA-co-DHCA-co-PDO)的應用，其特征是均具有紫外光活性，可生物降解性，所述雙親性聚酯經自組裝形成膠束，廣泛應用于藥物緩釋體系、組織工程、微反應器、包裝和農業領域。
全文摘要
一種具有光活性的三元雙親性聚酯的制備方法，屬于功能材料領域。本發明以石膽酸(LCA)，膽酸(CA)，3，4-二羥基肉桂酸(咖啡酸，DHCA)，對羥基肉桂酸(香豆酸，4HCA)，乳酸(LA)，1，3-丙二醇(PDO)，不同分子量的聚乙二醇(PEG)為原料，無水乙酸鈉為催化劑，乙酸酐為溶劑，采用逐步縮聚的方法得到了具有光活性的三元雙親性聚酯，所得聚酯的分子量、玻璃化轉變溫度、降解速度、光交聯程度均可控，該雙親性聚酯經自組裝形成膠束。本發明制備方法簡單，制得的三元雙親性聚酯具有光活性，生物相容性和熱穩定性好，可作為降解材料廣泛應用于藥物緩釋體系、組織工程、包裝材料和環保等領域。
文檔編號C08G63/06GK101787115SQ20091026454
公開日2010年7月28日 申請日期2009年12月28日 優先權日2009年12月28日
發明者陳明清, 李會玲, 章輝, 東為富, 李繼航, 倪忠斌, 黎昌虎, 高虎 申請人:江南大學, 江陰寶柏包裝有限公司