可聚合的液體組合物和由聚氨酯類型的可聚合液體組合物為起始生產有機玻璃的方法

專利名稱：可聚合的液體組合物和由聚氨酯類型的可聚合液體組合物為起始生產有機玻璃的方法
可聚合的液體組合物和由聚氨酯類型的可聚合液體組合物為起始生產有機玻璃的方法本發明涉及可聚合的液體組合物，和由可聚合的液體組合物起始生產具有良好的光學和物理-機械性能的有機玻璃的方法；它還涉及由聚合所述組合物獲得的有機玻璃。更具體地，根據本發明生產具有良好光學和物理-機械性能的有機玻璃的方法應用到基本上由兩種組分組成的聚氨酯類型的可聚合液體組合物上，其中第一組分(A)含有至少一種脂環族二異氰酸酯單體，或一種脂環族二異氰酸酯單體和通過使所述脂環族二異氰酸酯單體與一種或更多種多羥基化合物反應獲得的預聚物的混合物，而第二組分(B)含有一種或更多種多羥基化合物。現有技術已經公開了開發用于光學領域中應用，尤其要求高透明度且不存在著色的應用的許多材料。無機玻璃是過去最廣泛地使用的材料，但最近，它被較輕，具有改進的沖擊強度且容易生產的塑料聚合物材料取代。存在各種類型的可商購的聚合物材料，所有這些都具有優勢和缺勢。熱塑性材料， 例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯(PC)的問題例如是，對與大多數化學產品和溶劑接觸時其耐受性低，且可加工性差，因為在機械加工，例如平面切削、邊緣修飾、鉆孔、磨削和拋光過程中，它們傾向于熔融。而且，聚碳酸酯具有高的雙折射率和色差現象，這使得它不適合于高質量的光學應用中。對于眼科應用來說，尤其對于生產眼鏡來說，由聚合二甘醇雙(烯丙基碳酸酯) (由烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)的名稱而獲知)獲得的熱固性有機玻璃在商業上尤其感興趣，因為它具有抗老化性和可加工性的特殊機械性能，例如由F. Mrain在“Encyclopedia of Chemical Processing and Design，，,第一版，Dekker Inc. , New York, Vol. 11,第 452 頁；禾口 "Encyclopedia of Polymer Science and Technology，，(1964), Vol. 1,第 799 頁， Interscience Publishers, New York 中所公開的。ADC的商業成功不僅是由于聚合產品具有良好的性能，而且是由于最終產品的生產技術相對簡單，稱為鑄塑(casting)或人工鑄塑。通過采用這一技術操作，將含聚合引發劑的液體組合物傾倒在通過組合通常由玻璃制成的兩個元件獲得的模具的模腔內，所述模腔被由合適材料制成的間隔(distancing) 墊圈隔開。然后在模具內，通過用范圍通常為30°C -110°C的逐漸增加的溫度熱處理，使液體組合物進行聚合，聚合時間通常從10小時變化到100小時。在上述處理最后，打開模具，并回收聚合的最終產品。然而，使用ADC具有各種缺點，從安全以及從經濟繁瑣(onerous)的角度考慮，這些缺點使得基于這一組合物的最終產品的生產方法具有冒險性。事實上通常在過氧化物引發劑存在下進行ADC的聚合反應，所述過氧化物引發劑屬于過氧二烷基二碳酸酯，例如過氧二異丙基二碳酸酯(IPP)。其中以可變濃度在ADC單體內稀釋IPP的溶液可商購。這一溶液降低與過氧化物的熱不穩定性有關的危險，但沒有解決在不利的溫度下(即在低溫下)運輸和儲存過氧化物的問題。這一溶液的缺點是顯著增加日常儲存和監管引發劑的用量和操作成本。另外，一旦制備，單體與催化劑的溶液必須在短時間內使用，以避免過早的聚合反應，或者再者避免這一問題，必須在低溫(約0°c )下進行鑄塑。可容易地推導出，這一關鍵的方面代表以上所述的生產工藝的嚴重復雜性。最后，如前所述，盡管由聚合ADC衍生的有機玻璃具有良好的光學和物理-機械性能，但多年來，市場對具有進一步提高的光學和機械性能的最終產品的需求顯著增加，尤其是對透明度、高韌度和沖擊強度的要求。還存在鑄塑最終產品的生產方法的替代方案，例如UV固化，它快速得多地發生且允許由多官能的丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體為起始獲得熱固性有機玻璃。然而，這一有機玻璃具有低的沖擊強度和耐磨蝕性以及相對于通過聚合ADC獲得的有機玻璃，具有較差的光學性能。具體地針對眼科透鏡領域和作為聚碳酸酯的替代方案，最近提出了基于聚氨酯-脲聚合物的具有高沖擊強度的材料，正如美國專利6127505和國際專利申請 W003/044071 中所述。然而，與聚碳酸酯的情況一樣，采用這些材料生產的透鏡仍然具有加工問題，采用浸漬技術時可著色性差，和另外，所得透鏡傾向于隨著時間流逝，因氧化反應導致變黃。然而，為了克服上述缺點，專利申請FM877006要求保護使用雙組分聚氨酯樹脂 (稱為“P)(521HT”，由Axson公司商業化)，它包括由4，4:亞甲基雙(環己基異氰酸酯)和上述二異氰酸酯和甘油丙氧化物的預聚物的混合物組成的基于異氰酸酯的組分a)，和由烷氧基化甘油醚化物單體和低聚物與至少一種聚烷氧化叔二胺的混合物組成的醇組分b)。上述專利申請公開了這一樹脂的用途，用于通過人工鑄塑方法或者采用RIM(反應注塑)或RTM(反應傳遞模塑)機，制備眼科透鏡。然而，已知工業規模生產不具有光學缺陷，例如流動線、氣泡、應力等的透鏡的基本要素之一是，兩種組分的混合物的完美均勻度，但采用所討論的專利申請中所述的兩種組分是不容易獲得的，這是因為它們具有差的化學相容性和高的粘度。事實上通常在室溫下在長的混合時間之后，或者在較高溫度下，在較短時間內獲得一般地且尤其針對上述組分的均勻混合物。這些條件與RIM或RTM類型的機器不相容， 其中在數秒內進行混合操作。對于人工鑄塑方法，例如ADC所使用的方法來說，可聚合液體組合物隨時間的穩定性成為關鍵的參數。在FR2877006專利申請的具體情況下，組分(a)和(b)的混合物的穩定性，用術語 “適用期”定義，即從其中其粘度保持足夠低的混合物制備到允許其使用之間的時間間隔極短，這是因為在組分(b)內存在至少一種聚烷氧化叔二胺(參見權利要求和說明書)和苯基新癸酸汞(獲自于相應的商業產品的安全數據頁(Axson))，公知且有效的聚合催化劑。一旦兩種組分a)和b)彼此接觸時引發的聚合反應伴隨著粘度的快速增加，使得溶液的均化和隨后模具的填充階段均極端困難，因此采用根據FM877006的組合物時，可填充僅僅有限數量的模具，這使得該方法與工業生產需求不相容。混合物的適用期因此太多地受到限制，以致于無法允許滿意地在工業上使用它。例如在專利US41015^和US4808690中已經公開了聚氨酯類型的類似可聚合組合物。在這些專利的實施例中，公開了為了改進適用期，不含催化劑的可聚合的組合物， 然而，它分別要求在143°C的溫度下M-48小時的聚合時間，和在160°C下18小時，所述條件與在工業規模上生產透鏡不相容。US41015^公開了在聚合催化劑存在下，使用酸性磷酸酯，例如酸硬脂基磷酸酯作為適用期延長劑的用途，當加入到可聚合組合物中時，所述聚合催化劑有助于鑄塑過程，從而抑制聚合反應。隨后的專利，US4434284要求保護一種鑄塑方法，其中聚氨酯反應混合物的適用期得到延長，所述方法包括在不存在催化劑的情況下，在約40°C下，在異氰酸酯內熔融和溶解具有較高熔點的多羥基化合物，和隨后在約15-18°C的溫度下，添加在具有較低熔點的多羥基化合物內溶解的催化劑，例如二月桂酸二丁錫。根據US4434^4，相對于已知本技術領域，上述方法允許反應混合物的適用期顯著改進，所述已知技術包括在數量范圍為80°C的溫度下，熔融并混合多羥基化合物與催化劑， 和隨后添加異氰酸酯。然而，本領域的專家可容易地推導出，獲得適用期的改進，其代價是損害混合物的粘度，它變得極高，和例如結果不允許用于在工業規模上制備透鏡。因此，本發明的目的是，通過生產不具有光學缺陷，具有一些已有材料的所有有利特征，尤其具有ADC聚合物的優良的光學性能、可加工性和可染色性，但與此同時具有提高的韌度和沖擊強度的新型有機玻璃，克服現有技術的組合物和方法的缺點。此外，本發明的目的還在于尋找由新材料為起始簡單和便宜且可以工業規模應用的生產有機玻璃，即最終產品的方法。本發明允許實現這兩個目的。事實上，本發明涉及由可聚合液體組合物為起始，生產具有優良的物理-機械性能的由聚氨酯類型的熱固性塑料材料制成的透明最終產品的簡單鑄塑方法，這形成了本發明的進一步的目的。可人工或借助混合分配機器，進行這一鑄塑方法。本發明的第一目的因此涉及聚氨酯類型的可聚合液體組合物，它由在聚烷氧基化叔二胺和有機金屬催化劑不存在情況下，兩種組分(A)和(B)組成，其中組分(A)含有至少一種脂環族二異氰酸酯單體，或脂環族二異氰酸酯單體和通過在酸性磷酸酯催化劑存在下，所述脂環族二異氰酸酯單體和一種或更多種每一分子具有兩個或更多個羥基且分子量范圍為50-2000g/mol的多羥基化合物反應獲得的預聚物的混合物；第二組分(B)含有分子量范圍為50-2000g/mol和官能度為2_5的一種或更多種多羥基化合物；所述組分(A)和 (B)以在1 1到2 1之間變動的重量比存在。在兩種組分㈧和⑶之一中，或者在二者中，存在酸性磷酸酯催化劑和可能地其他添加劑，例如釋放劑，穩定劑，用于顏色校正的上藍劑等。此外，本發明進一步的目的還涉及生產有機玻璃的方法，該方法包括鑄塑工藝和聚氨酯類型的可聚合的液體組合物聚合，該方法包括下述階段在聚烷氧基化叔二胺和有機金屬催化劑不存在情況下，和可能地在進一步的添加劑存在下，在酸性磷酸酯催化劑存在下，組分(A)和(B)的混合段(a)，其重量比從1 1到 2 1變化，其中組分(A)含有至少一種脂環族二異氰酸酯單體，或者脂環族二異氰酸酯單體與通過使所述脂環族二異氰酸酯單體和每一分子具有兩個或更多個羥基且分子量范圍為50-2000g/mol的一種或更多種多羥基化合物反應獲得的預聚物的混合物；第二組分(B) 含有分子量范圍為50-2000g/mol和官能度為2_5的一種或更多種多羥基化合物；消除可能的分散污染物的過濾段(b)，所述過濾段(b)替代地或附加地在混合段 (a)之前獨立地對單一組分㈧和⑶進行；一個或更多個模具的填充段(c)，通過填充和隨后采用范圍為30-110°C的溫度熱處理，聚合液體組合物，其聚合時間從1小時到30小時，優選3-20小時內變動。本發明的目的還涉及通過鑄塑工藝和聚合所述組合物獲得的有機玻璃。最后，本發明進一步的目的涉及最終產品或光學制品，例如眼科透鏡和日光濾光鏡、防護屏和安全擋板、顯示窗、歧管和太陽與光伏面板，用于光盤的基板，顯示面板，和視頻終端，它包括通過鑄塑工藝和聚合可聚合組合物獲得的有機玻璃。事實上，令人意外地發現，在US專利41015 中所述的酸性磷酸酯具有延長含聚合催化劑的聚氨酯類型的可聚合組合物適用期的效果，該酸性磷酸酯在不存在其他聚合催化劑的情況下，本身是有效的聚合催化劑。酸性磷酸酯也是眾所周知的脫模劑，當加入到可聚合組合物中時，促進聚合的終產品從模具中脫離。現已令人意外地發現，它們也是聚氨酯樹脂的有效聚合催化劑。在已知本技術領域的方法中，例如在美國專利6590057中所述，叔胺(例如三乙胺，三丁胺，N-甲基嗎啉，三亞乙基二胺，二胺雙環辛烷(DABCO)，三異丙醇胺等)或基于錫、 鈦、汞、鋅、鉍、鋯的有機金屬催化劑，及其混合物用作聚合催化劑。最常用的金屬催化劑的實例是二月桂酸二丁錫，鈦酸四乙酯，鈦酸四正丁酯，鈦酸四異丁酯，叔羧酸(versatate)鉍，硬脂酸鉍，新癸酸鉍，新癸酸鋅，苯基新癸酸汞等，及其混合物。在這些有機金屬催化劑當中，對于聚氨酯樹脂的許多應用來說，最廣泛使用的是錫或汞的化合物；這是因為它們的特定特征保證其中反應緩慢地進行的足夠長的起始誘導期，接著其中反應快速地進行，其時間足以產生良好硬化的聚合物制品的階段。然而，公知基于汞的化合物，例如苯基新癸酸汞高度有毒，而在錫基催化劑，例如二月桂酸二丁錫的情況下，在催化劑內存在的烷基錫雜質的有毒效果是已知的。根據本發明的酸性磷酸酯催化劑提供基于汞和/或錫的催化劑的優點且不具有非所需的毒性效果。在本發明的可聚合液體組合物中酸性磷酸酯的催化能力例如允許兩種組分(A) 和(B)的混合物足夠長的適用期，以保證該混合物完美均勻，但與此同時，它使得能完成聚合產品的硬化，在與工業生產相容的溫度下，以與最常見和廣泛使用的有機金屬催化劑，例如苯基新癸酸汞相同的方式和在相同的條件下操作聚合循環。根據本發明，酸性磷酸酯催化劑可存在于組分㈧或組分⑶或二者內，和在組分 (A)中，它可以以非反應的形式通過簡單混合存在，或者以與脂族二異氰酸酯反應的形式， 例如以二異氰酸磷酸酯加合物形式存在。在提供兩種組分(A)和(B)的混合物最好的適用期結果的優選的后一情況下，酸性磷酸酯事先與二異氰酸酯在范圍通常為約20°C -約100°C的溫度下反應約1小時-約10小時的時間。或者，酸性磷酸酯可隨后計量到兩種組分(A)和(B)的混合物內，然而，在采用相同的最終濃度情況下，獲得適用期的顯著下降。除了催化效果以外，酸性磷酸酯還保持脫模劑的功能，當稱為鑄塑且如上所述的聚合反應在各種材料，例如金屬，或者在生產眼科透鏡的情況下，玻璃內產生的模具中進行時，所述脫模劑作用有效地得以突顯。若最終產品對模具的粘附力太高，在最終的開啟段內損壞的模具百分數高，則根據本發明，可進一步添加其他公知的脫模劑，例如磷酸烷酯、硅氧烷試劑、非離子氟化表面活性劑。還已發現，可添加胺化合物，和更優選名稱為HALS的常常稱為光穩定添加劑的受阻胺，獲得本發明的可聚合組合物適用期的進一步延長。因此，本發明的可聚合液體組合物允許也在玻璃模具內，通過簡單和便宜的鑄塑技術，而以工業規模生產具有優良的光學和物理-機械性能的制品。由聚氨酯類型的可聚合液體組合物為起始獲得本發明的有機玻璃所采用的模具內的鑄塑技術可以是人工類型，確切地例如針對ADC所述和使用的那些，或者可以采用混合-分配機器。下文簡單地描述由本發明的可聚合液體組合物為起始獲得光學制品的兩種技術。人工鑄塑根據本發明，生產有機玻璃的人工鑄塑方法包括下述階段a)以合適的重量比混合兩種組分㈧和⑶。可在這一步驟中添加本發明的添加劑，例如酸性磷酸酯催化劑，UV吸收劑，染料， 脫模劑等，若它們事先沒有加入到單一的組分㈧和/或⑶內的話。如前所述，磷酸酯催化劑可以未反應的形式，通過簡單混合，或者以與脂族二異氰酸酯反應的形式存在于組分 (A)內。在接近于室溫的溫度下，即范圍為20°C -40°C下，和在范圍為5-lOmbar的絕對壓力下，進行混合段a)，直到獲得均勻且透明的混合物。對于該組合物本身、所使用的溫度和混合器類型來說，通常要求范圍為約10分鐘-約3小時的時間。在真空下混合的過程中，溶液完全脫氣，以保證生產不含氣泡的聚合的光學制品。在混合段a)之后，該方法包括過濾段b)消除可能的分散污染物，這將危及最終產品的光學質量。可用于這一目的的過濾器是由孔隙度為0. 5-1微米絕對值的聚丙烯或尼龍制成的濾筒(cartridge)類型的過濾器。替代地或附加地，可在混合段之前，獨立地在單一組分上進行過濾。接著通過在范圍為30-110°C，優選40°C _100°C的溫度下，和通常從1小時到30小時，優選3-20小時內變動的聚合時間下熱處理，填充和聚合液體組合物的模具填充段c)。可使用各種材料，例如玻璃或金屬的模具，進行鑄塑。玻璃模具常規地用于眼科透鏡，然而，由金屬制成的那些提供各種優點，例如分散來自于聚合反應的熱量的改進的能力。合適的金屬模具可由不銹鋼、鎳、鋁、銅、鉻、銀和金制成。
在本發明的方法中采用的人工鑄塑技術完全類似于在ADC單體情況下所使用的鑄塑技術，但對于這一點來說，根據本發明的鑄塑和聚合工藝提供下述優點在接近于室溫的溫度下進行該可聚合鑄塑組合物的制備。采用混合分配機器鑄塑如前所述，作為人工類型鑄塑的替代方案，也可使用混合分配機器，進行本發明可聚合組合物的鑄塑。

圖1中提供了裝置的示意圖。該機器主要由下述部件組成-分別用于兩種組分㈧和⑶的兩個攪拌罐R㈧和R(B)。配備這兩個罐用于真空下液體脫氣；-允許兩種脫氣過的液體分別流經由聚丙烯制成的合適的過濾器的兩個膜式泵， 該圖中沒有示出；-用于儲存兩種過濾并脫氣過的組分的兩個儲存罐S(A)和S (B)；-在重力下，通過兩個罐S(A)和S(B)喂料的具有可變化比例的兩個齒輪泵，圖1 中沒有示出；-雙混合器(Twinmixer)槍，該圖中沒有示出；-在槍的出口處混合兩種液體并供應如此獲得的混合物直接到模具填充部分S內的混合器M。除了兩個攪拌罐R(A)和R(B)以外，以上所述的所有其他部件可安裝在具有有限尺寸的小型機器內，所述小型機器能在所需的變化比值下和在不同溫度下混合兩種組分 (A)和(B)，并也在可變的分配比下分配可聚合的混合物，在根據本發明的工藝段中所規定的條件下操作。采用以上所述的混合分配機器的鑄塑工藝由下述操作組成通過管線(1)和(Γ)將兩種組分㈧和⑶喂入到兩個單獨的攪拌罐R(A)和 R(B)內。可在這一步驟中，在兩個罐之一內或者在二者內，添加添加劑，例如UV穩定劑，染料，脫模劑等(如果沒有事先溶解在單一組分內的話)；另一方面，酸性磷酸酯催化劑已經存在于組分(A)內，所述組分(A)優選是脂環族二異氰酸酯單體和通過在酸性磷酸酯催化劑存在下，使所述脂環族二異氰酸酯單體和每一分子具有兩個或更多個羥基且分子量范圍為50-2000g/mol的一種或更多種多羥基化合物反應獲得的預聚物的混合物；在約40_60°C下，在攪拌下，使液體真空脫氣約2小時；通過膜式泵，將脫氣過的液體通過管線( 和QJ轉移到兩個儲存罐S(A)和 S(B)內，并流經孔隙度為1微米的聚丙烯過濾器；通過兩個齒輪泵，根據所選的重量比計量兩種組分(A)和(B)，它們從所述齒輪泵單獨地經各管道C3)和(3、)輸送到雙混合器槍內，并由此輸送到混合器M內，所述混合器 M將分配如此獲得的均勻的可聚合混合物到模具S的填充部分內。基于所使用的組合物的物理化學性能，要生產的光學制品的類型及其復雜度，選擇在以上所述的組分(A)和(B)的轉移和計量段內的溫度以及分配速度。對于該液體組合物鑄塑和聚合來說，與以上所述的人工類型的鑄塑相同的考慮因素和條件是有效的。
具體實施例方式如前所述，本發明涉及聚氨酯類型的可聚合的液體組合物，生產具有良好的光學與物理機械性能的有機玻璃的鑄塑和聚合的方法。本發明的聚氨酯可聚合液體組合物由組分(A)和組分(B)組成。組分A根據本發明的可聚合的組合物中的組分(A)含有至少一種脂環族二異氰酸酯單體，或者脂環族二異氰酸酯單體和通過在酸性磷酸酯催化劑存在下，使所述脂環族二異氰酸酯單體和每一分子具有兩個或更多個羥基且分子量范圍為50-2000g/mol，優選 100-1000g/mol的一種或更多種多羥基化合物反應獲得的預聚物的混合物。當該脂環族二異氰酸酯僅僅以單體形式存在于本發明的可聚合的組合物中的組分(A)內時，在所述組分(A)內游離異氰酸酯基的最終重量百分數從約20%變化到約 50wt%，相對于組分(A)的總重量，和優選25%-40Wt%，相對于組分(A)的總重量。在脂環族二異氰酸酯單體和預聚物的混合物情況下，兩種物種的重量比使得在所述組分㈧內游離異氰酸酯基的最終重量百分數為從20%到30wt%之間變化，相對于組分 (A)的總重量。本發明組合物中的組分(A)中脂環族二異氰酸酯單體的非限定性實例是環己烷二異氰酸酯，甲基環己烷二異氰酸酯，雙(異氰酸甲酯基)環己烷，4，4:亞甲基雙(環己基異氰酸酯)，4，亞異丙基雙(環己基異氰酸酯)，4，二環己基甲烷二異氰酸酯，雙(異氰酸環己酯)甲燒，雙(異氰酸環己酯)_2，2-丙烷，雙(異氰酸環己酯)-1，2_乙烷，3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯(通常稱為isoforon二異氰酸酯)，2，5(6)_二異氰酸甲酯基雙環(2，2，1)庚烷和八氫_4，7-橋亞甲基-1!1-^1如11二甲基二異氰酸酯。在本發明組合物中的組分(A)中，脂環族二異氰酸酯單體優選選自4，4:亞甲基雙(環己基異氰酸酯)和雙(異氰酸甲酯基)環己烷。合成組分(A)中預聚物所使用的多羥基化合物是每一分子具有兩個或更多個羥基且分子量范圍為50-2000g/mol，優選lOO-lOOOg/mol的至少一種多羥基化合物。可用于本發明目的的多羥基化合物是簡單的多羥基化合物，例如乙二醇，二甘醇， 三乙二醇，四甘醇，丙二醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇，四聚丙烯二醇，1,3-丙二醇，1， 4-丁二醇，新戊二醇，1，6_己二醇，三羥甲基丙烷，二-三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇等，或者它們可選自聚酯多羥基化合物，聚己內酯多羥基化合物，聚醚多羥基化合物，聚碳酸酯多羥基化合物，或其混合物，和在數種多羥基化合物的情況下，這些獨立地選自以上所述的組，例如在 High Polymers, Vol. XVI ；Saunders and Frisch 的〃 Polyure thane Chemistry and Technology" , Interscience Publishers, New York, Vol. I,第 32-42,44-54 頁(1962)和 Vol. II，第 5-6，198-199 頁(1964)；和“Developments in Polyure-thanes “ , Vol. I, J. Μ. Burst, ed. , Applied Science Publishers,第 1-76 頁 (1978)中所描述的。聚酯多羥基化合物優選選自具有2-10個碳原子的多羥基化合物，例如乙二醇，丙二醇，二甘醇，1,4- 丁二醇，新戊二醇，1,6-己二醇與具有4-10個碳原子的二羧酸，例如己二酸，琥珀酸和癸二酸形成的酯。在這些當中，最優選的是1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇和1，10-癸二醇的己二酸酯。聚己內酯多羥基化合物優選是ε-己內酯與選自1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇，1， 10-癸二醇和新戊二醇中的具有2-10個碳原子的低分子量多羥基化合物的反應產物。聚醚多羥基化合物優選是聚四亞甲基二醇(PTMG)或多羥基化合物，更優選甘油或三羥甲基丙烷與環氧乙烷和/或環氧丙烷的分子量范圍為200-1000g/mol的縮合產物或其混合物。聚碳酸酯多羥基化合物優選是含有1，4_ 丁二醇，1,6-己二醇，1，10-癸二醇，三羥甲基丙烷或新戊二醇單元的脂族聚碳酸酯。在范圍為60-100°C的溫度下，通過在惰性氮氣氛圍內，在酸性磷酸酯催化劑存在下，逐漸添加多羥基化合物到脂環族二異氰酸酯內，進行組分(A)中預聚物的合成。通過滴定，測定殘留異氰酸酯的濃度，跟蹤反應趨勢。所反應的多羥基化合物量使得在組分(A)內游離異氰酸酯基的最終重量百分數范圍為20%-30wt%，相對于組分(A)的總重量，這相當于脂環族二異氰酸酯單體的最終濃度范圍通常為70%-97wt%，相對于組分(A)的總重量。使用單體形式的二異氰酸酯，或者前面所述的主要單體形式的二異氰酸酯允許獲得相對于已知本技術領域的類似產品及其特征具有非常低粘度值并且結合有該組合物的高適用期的可聚合組合物，而允許獲得各種組分完美地均勻的混合物，并因此允許以工業規模生產無缺陷的光學最終產品。尤其對于通過人工鑄塑技術，生產有機玻璃的方法來說，這一特征是重要的，因為它允許在短的時間內填充顯著大量的模具，從而滿足基于工業生產的基本要素。組分(B)本發明可聚合組合物中的組分⑶由分子量范圍為50-2000g/mol和優選 100-1000g/mol和官能度范圍為2_5和優選2_3的一種或更多種多羥基化合物組成。組分(B)的多羥基化合物選自在以上組分(A)的定義中已經列舉的多羥基化合物。組分(B)的多羥基化合物可與合成組分(A)中的預聚物所使用的多羥基化合物完全相同或不同。在以下所述的合適的催化劑和其他添加劑存在下，通過范圍通常為1 :1-2:1 的合適重量比的組分(A)和(B)的聚合反應，制備根據本發明的有機玻璃或光學制品。催化劑如前所述，本發明生產有機玻璃的方法所使用的催化劑選自屬于酸性磷酸酯組中的化合物。優選的催化劑是磷酸的單酯和二酯或其混合物，它們能催化聚合反應并使之完成。它們分別用式⑴和式(II)表示
權利要求
1.由在聚烷氧基化叔二胺和金屬有機催化劑不存在情況下，兩種組分(A)和(B)構成的聚氨酯類型的可聚合液體組合物，其中組分(A)含有至少一種脂環族二異氰酸酯單體， 或脂環族二異氰酸酯單體混合物和通過在酸性磷酸酯催化劑存在下，所述脂環族二異氰酸酯單體和一種或更多種每一分子具有兩個或更多個羥基且包含的分子量范圍為50-2000g/ mol的多羥基化合物反應獲得的預聚物；第二組分(B)含有一種或更多種包含的分子量范圍為50-2000g/mol和官能度為2-5的多羥基化合物；所述組分(A)和(B)以1 1到2 1 內變化的重量比存在。
2.權利要求1的可聚合組合物，其特征在于包括酸性磷酸酯催化劑，和可能地進一步的添加劑，例如釋放齊U、穩定劑、用于調節顏色的光學增白劑。
3.前述任何一項權利要求的可聚合組合物，其特征在于包括選自磷酸單酯C8、磷酸單酯Cltl磷酸二酯C8、磷酸二酯Cltl和/或其混合物中的催化劑，優選磷酸單酯和二酯C8與Cltl的混合物，其中單酯為所述混合物重量的約40wt %，和二酯為所述混合物重量的約60wt %。
4.權利要求2或3的可聚合組合物，其特征在于磷酸酯存在于組分(A)或(B)或二者內，且以與脂環族二異氰酸酯反應或未反應的形式存在于組分(A)內。
5.前述任何一項權利要求的可聚合組合物，其特征在于包括脂族叔胺，例如可聚合混合物的適用期延長劑，優選位阻胺。
6.生產有機玻璃的方法，該方法提供鑄塑并聚合聚氨酯類型的可聚合液體組合物的方法，該方法包括下述步驟在聚烷氧基化叔二胺和金屬有機催化劑不存在情況下，和可能地在進一步的添加劑存在下，在酸性磷酸酯催化劑存在下，以重量比從1 1到2 1內變化混合組分(A)和⑶ 的步驟(a)，其中組分(A)含有至少一種脂環族二異氰酸酯單體，或者脂環族二異氰酸酯單體與通過使所述脂環族二異氰酸酯單體和一種或多種每一分子具有兩個或更多個羥基且包含的分子量范圍為50-2000g/mol的多羥基化合物反應獲得的預聚物的混合物；第二組分(B)含有一種或更多種分子量范圍為50-2000g/mol和官能度為2_5的多羥基化合物；消除可能的分散的污染試劑的過濾步驟(b)，所述過濾步驟(b)替代地或附加地在混合步驟(a)之前獨立地對于單一組分(A)和(B)進行；填充一個或更多個模具的步驟(c)，通過注射該液體組合物和隨后采用范圍為 30-110°C的溫度熱處理聚合該液體組合物，其聚合時間從1小時到30小時內變化，優選 3-20小時。
7.權利要求6的方法，其特征在于催化劑選自磷酸單酯C8、磷酸單酯Cltl磷酸二酯C8、 磷酸二酯Cltl和/或其混合物，優選磷酸單酯和二酯C8與Cltl的混合物，其中單酯為所述混合物重量的約40wt%，和二酯為所述混合物重量的約60wt%。
8.權利要求6或7的方法，其特征在于磷酸酯以與脂環族二異氰酸酯反應的形式存在。
9.權利要求6-8任何一項的方法，其特征在于存在脂族叔胺，優選位阻胺。
10.通過權利要求6-9任何一項的方法可獲得的有機玻璃。
11.可由權利要求10的有機玻璃加工獲得的光學制造產品或物品。
12.權利要求11的光學制造產品或物品，例如眼科透鏡和日光濾光鏡，Fresnel透鏡、 防護屏和安全屏蔽、檢查孔、集電器和太陽光伏面板、用于光盤的基板、顯示面板和可視的顯示單元、光導管、用于移動電話的組件、透明管道。
全文摘要
由在聚烷氧基化叔二胺和有機金屬催化劑不存在情況下，組分(A)和(B)組成的聚氨酯類型的可聚合液體組合物，其中組分(A)含有至少一種脂環族二異氰酸酯單體，或脂環族二異氰酸酯單體和通過在酸磷酸酯催化劑存在下，所述脂環族二異氰酸酯單體和一種或更多種每一分子具有兩個或更多個羥基且分子量范圍為50-2000g/mol的多羥基化合物反應獲得的預聚物的混合物；第二組分(B)含有分子量范圍為50-2000g/mol和官能度為2-5的一種或更多種多羥基化合物；所述組分(A)和(B)以1∶1到2∶1內變化的重量比存在；和由聚氨酯類型的可聚合液體組合物為起始生產有機玻璃的方法。
文檔編號C08G18/75GK102227456SQ200980147185
公開日2011年10月26日 申請日期2009年10月14日 優先權日2008年10月16日
發明者A·韋基奧內, F·倫齊, R·弗雷斯蒂耶里, W·博斯 申請人:阿克蒙股份公司