專利名稱：：一種低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑的合成方法
技術領域：
：本發明涉及一種紡織品印染交聯劑的合成方法，具體說是一種甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑的合成方法。
背景技術：
：三聚氰胺甲醛樹脂是傳統氨基樹脂中的一種，廣泛的應用于皮革復揉劑，造紙濕增強劑，抗水劑，涂料用交聯劑等方面。甲醚化的三聚氰胺甲醛樹脂由于其容易和分子中帶有羥基、羧基、氨基和酰胺基的高分子進行交聯，所以它可以作為大多數基體樹脂如丙烯酸樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂的交聯劑，與丙烯酸酯類粘合劑復配應用于紡織品凹凸花布的固定劑，涂料印花的交聯劑等方面，可以大大提高紡織品的色牢度，光澤度。但在使用過程中，以氣體形式存在于制品結構中以及固化時羥甲基、亞甲基醚鍵和其他反應增加了甲醛的釋放量。甲醛是一種有毒物質，對人體各器官黏膜有刺激作用，引起皮炎。它還可以與人體內的蛋白質結合，改變蛋白質的性質，損害人類健康，長期的吸入低濃度的甲醛，會引起慢性中毒。隨著人們對環保意識和自身健康意識的逐步認識和增強，開發出低醛，無醛的交聯劑直接影響著在行業同類產品中的影響力和競爭力。同時，由于樹脂中存在著高反應活性的氨基，亞氨基等官能團，三聚氰胺甲醛樹脂存在著保存期短的缺點，這給使用者帶來了很多不便。
發明內容為了解決以上問題，本發明的目的是提供一種紡織工業用保存期長，游離甲醛含量低的甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑。為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是一種低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑的合成方法，包括如下步驟(1)將三聚氰胺、甲醛和甲醇投入反應釜中，加堿調節pH值710，緩慢升溫，控制反應溫度在70°C90°C，保溫12小時；(2)將反應液降溫，加酸調節pH值36，進行醚化，反應溫度控制在50°C70°C，反應12小時；(3)降溫，加堿終止劑調節pH值810，得混合液A；(4)向混合液A中加入甲醛捕捉劑，攪拌溶解，真空脫水，脫甲醇，脫甲酸，制得低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑粗產品。交聯劑的用途不同，其固含量的要求不同，為了調節交聯劑的固含量，上述的合成方法，還包括(5)真空脫水，脫甲醇，脫甲醛后，繼續脫水或加水調整產物的固含量為30%72%。上述合成方法中，三聚氰胺、甲醛和甲醇的摩爾比為136810。上述合成方法中，所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、堿式碳酸鎂、三乙醇胺、二乙醇胺或三乙胺。上述合成方法中，所述的酸為鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸或苯酐。上述合成方法中，所述的堿終止劑是三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀。優選的，堿終止劑是三乙胺。上述合成方法中，所述的甲醛捕捉劑為尿素和硼砂的混合物，其加入量為，按質量份數比，混合液A尿素硼砂=10003545510。本發明的原理是本發明的合成方法分為羥甲基化階段，醚化縮聚階段和加入甲醛捕捉劑階段。在羥甲基化階段通過控制三聚氰胺、甲醛和甲醇的比例，從而調整各組份在溶液中的濃度，在一定的時間內最大程度的消耗溶液中的甲醛。在醚化縮聚階段該反應采用的是甲醇醚化的方案。由于醚化和縮聚是在同一階段進行，并且兩者又存在競爭關系，所以在該階段要嚴格控制PH值和反應時間，經實驗控制pH值36，使醚化和縮聚能夠平衡的進行，保證產物的水溶性和交聯強度。在加入甲醛捕捉劑階段對于甲醛捕捉劑來說，經實驗甲醛捕捉劑采用尿素和硼砂的混合物，其比例要適當，使得在保證低成本的同時又有最大的消醛效果，同時不能影響產物的性能。本發明采用的甲醛捕捉劑中尿素和硼砂的配比為，按質量份數比，混合液A尿素硼砂=10003545510。采用真空脫水，脫甲醇，脫甲醛后得到的粗交聯齊U，可以直接投入使用，也可以根據不同需要，繼續脫水或加入水調整產物的固含量。本方法合成的交聯劑根據固含量的不同可用在靜電植絨、織物硬挺劑和以丙烯酸樹脂、環氧樹月旨、醇酸樹脂為基體樹脂的交聯劑等方面。采用本發明的方法合成的三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑的技術指標如表1。表1Wn技術指標Jm無色或微黃色透明粘稠液體固含量30%72%IiS5mPa.S~9000mPa.s(25°C)有效使用期(1525°C密閉存放)pH值8.59.5親水/拒水性表面抗濕性測定(GB4745-84)表面抗濕性測定(GB5554-85)90^<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本發明的有益效果是；本發明操作簡單，污染小，而且樹脂貯存時間長，性能穩定；應用方便，可以直接使用，也可以根據不同需要，經簡單稀釋后使用。具體實施例方式實施例1低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑的合成方法(1)將三聚氰胺1200g(9.5mol)、37%(m/m)的甲醛3090g(38mol)和甲醇3030g(95mol)投入反應釜中，用三乙胺(也可采用三乙醇胺或二乙醇胺)調節pH值8，緩慢升溫，控制反應溫度在70°C80°C，待溶液澄清后保溫1.5小時。(2)將反應液降溫至60°C，加苯酐調節pH值為5，反應溫度控制在50°C60°C，反應1小時左右，用水容忍度的方法確定反應結束。(3)降溫至30°C，加入三乙胺調節pH值9，得混合液A。(4)向混合液A中加入甲醛捕捉劑(甲醛捕捉劑為尿素和硼砂的混合物，其配比按質量份數比，混合液A尿素硼砂=1000407)，攪拌溶解，70°C下真空脫水，脫甲醇，脫甲醛，得到固含量為60%的低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑。可以直接投入使用，也可以根據不同用途需要，進行下一步，調整交聯劑中的固含量。(5)70°C下真空脫水，脫甲醇，脫甲醛后，繼續脫水調整產物的固含量為70%。結果檢測得甲醛含量為0.4%。(碘量法)實施例2低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑的合成方法(1)將三聚氰胺1200g(9.5mol)、37%(m/m)的甲醛4626g(57mol)和甲醇2432g(76mol)投入反應釜中，用氫氧化鈉(也可采用氫氧化鉀)調節pH值10，緩慢升溫，控制反應溫度在80°C90°C，待溶液澄清后保溫1.5小時。(2)將反應液降溫至60°C，加鹽酸(也可采用硝酸或硫酸)調節pH值為6，反應溫度控制在50°C60V，反應1小時，用水容忍度的方法確定反應結束。(3)降溫至30°C，加入三乙醇胺(也可采用二乙醇胺)調節PH值10，得混合液A。(4)向混合液A中加入甲醛捕捉劑(按質量份數比，混合液A尿素硼砂=1000355)攪拌溶解，70°C下真空脫水，脫甲醇，脫甲醛，得到固含量為65%的低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑。可以直接投入使用，也可以根據不同用途需要，進行下一步，調整交聯劑中的固含Mo(5)70°C下真空脫水，脫甲醇，脫甲醛，加水調整產物的固含量為50%。結果檢測得甲醛含量0.7%。(碘量法)實施例3低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑的合成方法(1)將三聚氰胺1200g(9.5mol)、37%(m/m)的甲醛2313g(28.5mol)和甲醇2727g(85.5mol)投入反應釜中，用堿式碳酸鎂調節pH值7，緩慢升溫，控制反應溫度在70°C80°C，待溶液澄清后保溫1.5小時；(2)將反應液降溫至60°C，加甲酸(或乙酸)調節PH值為5，反應溫度控制在50°C60°C，反應1小時，用水容忍度的方法確定反應結束；(3)降溫至30°C，用氫氧化鈉(或氫氧化鉀)調節PH值8，得混合液A。(4)向混合液A中加入甲醛捕捉劑(按質量份數比，混合液A尿素硼砂=10004510)，攪拌溶解，70°C下真空脫水，脫甲醇，脫甲醛，得到固含量為60%的低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑。可以直接投入使用，也可以根據不同用途需要，進行下一步，調整交聯劑中的固含量。(5)70°C下真空脫水，脫甲醇，脫甲醛，加水調整產物的固含量為30%。結果檢測得甲醛含量0.4%。(碘量法)對比試驗復配丙烯酸酯粘合劑對比實驗1)試驗方法引用標準GB/T3920-1997紡織品色牢度實驗，耐摩擦色牢度2)對比產品本發明實施例1產品對比產品美國氰特CYMEL系列甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂，以下簡稱氰特。3)復配方案增稠劑(20E)6g7jC142g色漿藍FFG-8301:12g丙烯酸酯粘合劑DF-46042g甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑2g(工作液總量的)4)均采用常溫儲存六個月的甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑。條件耐摩擦色牢度試驗儀SY227摩擦面積20X20(mm)方形荷重9N摩擦回數20回摩擦距離IOOmm摩擦速度10回/10秒摩擦用白棉布棉布(GB用)5)結果如表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求一種低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)將三聚氰胺、甲醛和甲醇投入反應釜中，加堿調節pH值7～10，緩慢升溫，控制反應溫度在70℃～90℃，保溫1～2小時；(2)將反應液降溫，加酸調節pH值3～6，進行醚化，反應溫度控制在50℃～70℃，反應1～2小時；(3)降溫，加堿終止劑調節pH值8～10，得混合液A；(4)向混合液A中加入甲醛捕捉劑，攪拌溶解，真空脫水，脫甲醇，脫甲醛。2.根據權利要求1所述的低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑的合成方法，其特征在于還包括(5)真空脫水，脫甲醇，脫甲醛后，繼續脫水或加水調整產物的固含量為30%72%。3.根據權利要求1或2所述的低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑的合成方法，其特征在于三聚氰胺、甲醛和甲醇的摩爾比為136810。4.根據權利要求1或2所述的低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑的合成方法，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、堿式碳酸鎂、三乙醇胺、二乙醇胺或三乙胺。5.根據權利要求1或2所述的低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑的合成方法，其特征在于所述的酸為鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸或苯酐。6.根據權利要求1或2所述的低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯的合成方法，其特征在于所述的堿終止劑是三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀。7.根據權利要求6所述的低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑的合成方法，其特征在于所述的堿終止劑是三乙胺。8.根據權利要求1或2所述的低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑的合成方法，其特征在于所述的甲醛捕捉劑為尿素和硼砂的混合物，其加入量為，按質量份數比，混合液A尿素硼砂=10003545510。全文摘要本發明涉及一種低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑的合成方法。采用的技術方案是包括如下步驟將三聚氰胺、甲醛和甲醇投入反應釜中，用堿調節pH值7～10，緩慢升溫，控制反應溫度在70℃～90℃，保溫1～2小時；將反應液降溫，加酸調節pH值3～6，進行醚化，反應溫度控制在50℃～70℃，反應1～2小時；降溫，加入堿終止劑調節pH值8～10，得混合液A；向混合液A中加入甲醛捕捉劑，攪拌溶解，真空脫水，脫甲醇，脫甲醛，制得低游離甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑粗產品。本發明的交聯劑保存期長，游離甲醛含量低。文檔編號C08G12/32GK101817914SQ201010168279公開日2010年9月1日申請日期2010年5月11日優先權日2010年5月11日發明者嚴欣寧,李丹,王冠中,石慶學申請人:遼寧恒星精細化工(集團)有限公司