專利名稱：噻噸酮-4-羧酸酯及制備方法和光引發劑組合物與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種噻噸酮-4-羧酸酯及制備方法和光引發劑組合物與應用。
背景技術：
噻噸酮衍生物被認為是藥物(如精神療法領域)和精細化工領域中有用的中間 體。該化合物在烯鍵式不飽和單體的光聚合反應中用作光引發劑。目前，廣泛使用的可從商業途徑獲得的噻噸酮衍生物，主要是2-氯噻噸酮(CTX)， 2，4-二乙基噻噸酮(DETX)和2，4-異丙基噻噸酮(ITX)，CTX, DETX和ITX產品由于它們 都是小分子并有一定的毒性，作為光引發劑在涂料如油墨中使用時，未反應的噻噸酮(CTX、 ITX)會遷移至聚合物膜表面。如果這類材料用于食品和藥品包裝，那么將是不安全的，有害 的。用于涂料和油墨特別是食品和藥品包裝材料方面的光引劑，必須具有很好的固化 速度、無味和很好的溶解性、固化層膜表面堅固光滑均勻。同時它們應具有很低的遷轉率、 較低的溶劑提取率。有關從光聚合膜中提取未反應噻噸酮的分析與所用溶劑和提取方法具有一定關 系的，常見的食品、飲料是用10%乙醇水溶液、3%乙酸水溶液和95%乙醇水溶液作為提取 劑。W003/033492公開了以2_羥基噻噸酮和各種聚醚為原料制備出多功能噻噸酮類 光引發衍生物，根據這一專利，該類光引發劑具有較低的提取性、遷移性和揮發性，但2-羥 基噻噸酮的合成污染較大。Great Lakes公司申請了 US200400559133，對上述專利中的原料合成工藝做了改 進，消除了酚的污染，但大量濃硫酸后處理難度也很大。US4385182公開了噻噸酮-1-羧酸和酯的衍生物，描述了它們作為光引劑的性能 如光照時間、固化速度，探討了在一系列光聚合物體系中的作用。US4505794公開了噻噸酮1_位和3_位羧酸和酯衍生物以及光聚合性能。US6025408和4594400公開了由噻噸酮羧酸衍生可聚合的單體，并與其它單體共 聚，獲得在聚合側鏈中連有噻噸酮酸酯衍生物的大分子光引劑。從而消除了光引劑的提取 性、遷移和揮發等相關問題；在實際應用中，因粘度很大，從而應用時存在很大問題。同樣 W097/49664.ES2015341 和 pouliquen 等在 Macromolecules，28，8028 (1995)合成了相關的 大分子光引發劑，都存在上述問題。EP0167489公開了噻噸酮羧酸與聚醚縮合獲得末端帶噻噸酮的液態噻噸酮類光引 發劑，在權利要求書中保護了 1-位和3-位是羧酸基團，該專利沒有說明噻噸酮羧酸酯及其 混合物可消除提取性、遷移和揮發性等相關問題。相關專利CN200410093977公開了噻噸酮_2_羧酸酯類大分子光引發劑，該類光引 發劑同樣可消除提取性、遷移和揮發性等相關問題，但缺點原料成本高，制約此類光引發劑 的應用。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種噻噸酮-4-羧酸酯及制備方法，這種化合物為噻噸 酮-4-羧酸衍生物；該類化合物表現出高效的光引發活性，在聚合后具有低提取性、低遷移 性和低揮發性的特點。本發明的另一個目的是提供一種噻噸酮-4-羧酸酯的光引發劑組合物與應用，在 光聚合過程中噻噸酮-4-羧酸酯可被用作光引發劑。由于具有成本低，低提取性，低遷移性 和低揮發性的特點，使其在涂料和油墨中使用，可用于食品和藥品等包裝材料，克服了小分 子噻噸酮類光引劑存在的缺陷，適合工業化生產。本發明提供的一種噻噸酮-4-羧酸酯的化合物為具有下述式(I)的結構的化合
物 其中每一個R1獨立地選自氫；鹵素；C1-C12烷基；C3-C6環烷基；C1-C12烷氧基。R2和R3 ；每一個獨立地選自氫；鹵素；C1-C18烷基；C3_C6環烷基；C1-C18烷氧 基；X表示如下通式 其中R4和R5獨立地選自氫；鹵素；C1-C6a表示為1-6 ；b表示為1-25 ；c表示為1-5 ；d和e獨立表示為1-25 ；Y獨立地選自多羥基小分子化合物(其中羥基數為2-6) ；C1-C18烷氧基；m數為 1-6。式(I)表示的化合物，R1優選為H。R2和R3優選為H。優選X為聚醚、聚酯，以及它們的共聚物，其中R4和R5分別是氫、甲基或乙基。a數值優選1-3，b數值優選1_18，d和e數值優選1_18。X可用下式表示。
Y可以是多羥基化合物，其中羥基數為2-5 Y可以是C1-C18烷氧基，其中m數優選1。式I的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此 本發明提供的噻噸酮-4-羧酸酯的光引發劑體系的組合物具有式(I)化合物和三乙胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，丙烯 酸二甲氨基乙酯等有機胺類物質的一種或多種；有機胺與⑴化合物的質量比1 0.8-1.5。本發明提供的一種光聚合體系
至少一種乙烯類(烯鍵式)的不飽和化合物0. 1-15%上述的組合物以及添加劑。所述的乙烯類(烯鍵式)的不飽和化合物選自預聚體(聚氨酯預聚體、聚醚型異 腈酸酯預聚體等)、環氧基低聚物(環氧基丙烯酸酯低聚物、環氧基聚苯乙烯低聚物等)、氨 基聚合物(氨基丙烯酸聚合物、對氨基苯甲醛聚合物等)中的一種或者幾種。所述的添加劑為絲印油墨、平版印刷油墨、柔印油墨、木器涂料等。所述的光聚合體系，經光聚合后可生成一種具有油漆、清漆、瓷釉、漆、顏料或墨水 性能的固化物，特別是打印油墨。所述的光聚合體系可以作為油性或者是水性涂層劑。本發明提供的式(I)化合物噻噸酮-4-羧酸酯的制備方法包括的步驟1)通過2-氯苯甲酸與2-巰基苯甲酸反應生成2- (2 ’ -羧基-苯硫基)_苯甲酸； 進一步在濃硫酸中關環得噻噸酮-4-羧酸，再與SOCl2回流得噻噸酮-4-酰氯，與醇反應得 噻噸酮-4-羧酸酯，可用如下反應方程式表示 2)通過2-氯苯甲酸與2-巰基苯甲酸反應生成2- (2 ’ -羧基-苯硫基)_苯甲酸； 進一步在濃硫酸中關環得噻噸酮-4-羧酸，再與低級醇(如甲醇)反應得噻噸酮-4-羧酸 酯，再在催化劑的作用下與相應醇(如聚乙二醇200)進行酯交換制備，其中催化劑是酸性 化合物如濃硫酸，甲基磺酸，苯磺酸，濃鹽酸等；還包括含有機錫類催化劑，如丁基錫酸，二 丁基氧錫等。可用如下反應方程式表示
其它的取代的噻噸酮-4-羧酸及酯也可通過上述方法，并對該方法進行以及本領 域普通技術人員公知的改進來制備。可光聚合的組合物包括上式(I)的化合物作為光引發劑。本文中使用的可光聚合的成分，是指在暴露于輻射后固化的組合物。本發明的組合物中也包括作為一種組分的光引發劑或增效劑，其充當氫原子供體 的分子，通常為醇類、叔胺或酯類。可提高聚合過程的效率和速度。本發明的組合物可使用常規的技術和設備涂布在一個基底的表面上。該組合物可 以連續的或不連續的方式涂布成膜。本發明的組合物可用于已知的光聚合中的任何一種應用中，包括用作固體的粘合 劑，生成一種具有油漆、清漆、瓷釉、漆、顏料或墨水性能的固化產物。
具體實施例方式本發明將通過下述非限定性實施例加以進一步說明。實施例1 :2_(2’ _羧基-苯硫基)_苯甲酸的制備 在裝有機械攪拌的250ml四口瓶中，加入47. 0g2_氯苯甲酸，46. 2g2_巰基苯甲酸， IOOmlDMF, 13. 2gNa0H，加熱回流，回流反應5小時，降溫，蒸出DMF，WA IOOml水，攪拌下 滴加50ml濃鹽酸，調pH值=1，大量固體析出，過濾，所得固體加入150ml甲醇重結晶，得 74. Og淡黃的針狀晶體，收率90%，含量彡98%。1H NMR(DMSO) δ :7. 10 (m，2Η)，7. 38 (m，2Η)，7. 46 (m，2Η)，7. 84 (m，2Η)，13. 12 (s，
2H)。實施例2 噻噸酮-4-甲酸的制備在裝有機械攪拌的250ml四口瓶中，加入40. 0g2_(2’ -羧基-苯硫基)-苯甲酸， 3. Og濃硫酸(98% )，30ml 二甲苯，加熱回流脫水5小時。降溫，加入50ml水，固體析出，過 濾。所得固體加入30ml甲醇重結晶，得33. 6g黃色粉末，收率90%，含量>99%。1H NMR(DMSO) δ :7· 10-7. 80 (m，6Η)，8. 40 (m，1Η)，12. 81 (s，1Η)。實施例3 噻噸酮-4-羧酸乙酯的制備在裝有機械攪拌的IOOml四口瓶中，加入25. 6g噻噸酮_4_甲酸，50ml氯化亞砜， 升溫至回流，反應5h至無氣體逸出，減壓蒸出過量的氯化亞砜，加入50ml無水甲苯，50°C下 5g無水乙醇，滴加完畢，升溫至回流，反應2h，緩慢降溫，析出固體，過濾，得27g淡黃色針狀 晶體，含量>99%。1H NMR(DMSO) δ 1. 30 (t，3Η)，4. 23 (q，2Η)，7. 10-7. 71 (m，6Η)，8. 23 (m，1Η)。實施例4 噻噸酮-4-羧酸乙酯的制備在裝有機械攪拌的IOOml四口瓶中，加入27. 4g2_(2’ -羧基-苯硫基)-苯甲酸， 4g濃硫酸(98% )，30ml 二甲苯，加熱回流脫水5小時。降溫，加入8g無水乙醇，加熱回流 脫水5小時，降溫，固體析出，過濾，得25. 5g黃色粉末，收率90%，含量> 99%。實施例5 噻噸酮-4-羧酸聚四氫呋喃-250-雙酯的制備在裝有機械攪拌的IOOml四口瓶中，加入25. 6g噻噸酮_4_甲酸，50ml氯化亞砜， 升溫至回流，反應5h至無氣體逸出，減壓蒸出過量的氯化亞砜，加入50ml無水甲苯，50°C下 滴加12. 4g聚四氫呋喃250 (平均分子量250)，滴加完畢，升溫至回流，反應2h，緩慢降溫， 析出固體，過濾，得32. 6g淡黃色粉末，收率90 %，含量> 95 %。MS (m/z) 639. 15，712. 34，728. 23，872. 35實施例6 噻噸酮-4-羧酸聚四氫呋喃-250-雙酯的制備
在裝有機械攪拌的IOOml四口瓶中，加入28. 4g噻噸酮-4-羧酸乙酯，50ml鄰二氯 苯，0. 5g 丁基錫酸，12. 5g聚四氫呋喃250 (平均分子量250)，升溫至150°C，將生成的乙醇 蒸出，反應4h，降溫，濾除催化劑，脫除溶劑，加入30ml甲醇，固體析出，過濾，得34. 5g淡黃 色粉末，收率95%，含量> 95%。實施例7 噻噸酮-4-羧酸聚乙二醇-200-雙酯在裝有機械攪拌的IOOml四口瓶中，加入25. 6g噻噸酮_4_甲酸，50ml氯化亞砜， 升溫至回流，反應5h至無氣體逸出，減壓蒸出過量的氯化亞砜，加入50ml無水甲苯，50°C下 滴加9. 9g聚乙二醇200 (平均分子量200)，滴加完畢，升溫至回流，反應2h，緩慢降溫，析出 固體，過濾，得30. 4g淡黃色粉末，收率90%，含量> 95%。MS (m/z) :626. 30，670. 84，714. 47。實施例8 噻噸酮-4-羧酸聚乙二醇-200-雙酯的制備在裝有機械攪拌的IOOml四口瓶中，加入28. 4g噻噸酮_4_羧酸乙酯，50ml鄰二 氯苯，0. 5g 丁基錫酸，IOg聚乙二醇200 (平均分子量200)，升溫至150°C，將生成的乙醇蒸 出，反應4h，降溫，濾除催化劑，脫除溶劑，加入30ml甲醇，固體析出，過濾，得32. Ig淡黃色 粉末，收率95%，含量> 95%。實施例9 噻噸酮-4-羧酸聚乙二醇-300-雙酯在裝有機械攪拌的IOOml四口瓶中，加入25. 6g噻噸酮_4_甲酸，50ml氯化亞砜， 升溫至回流，反應5h至無氣體逸出，減壓蒸出過量的氯化亞砜，加入50ml無水甲苯，50°C下 14. Sg聚乙二醇300 (平均分子量300)，滴加完畢，升溫至回流，反應2h，緩慢降溫，析出固 體，過濾，得34. 9g淡黃色粉末，收率90%，含量> 95%。MS (m/z) :714. 60，758. 34，802. 24，846. 13。實施例10 噻噸酮-4-羧酸聚乙二醇-300-雙酯在裝有機械攪拌的IOOml四口瓶中，加入28. 4g噻噸酮_4_羧酸乙酯，50ml鄰二 氯苯，0. 5g 丁基錫酸，15g聚乙二醇200 (平均分子量300)，升溫至150°C，將生成的乙醇蒸 出，反應4h，降溫，濾除催化劑，脫除溶劑，加入30ml甲醇，固體析出，過濾，得36. Sg淡黃色 粉末，收率95%，含量> 95%。實施例11 光引發劑Ia的性能評價試驗配方及工作條件配方1)環氧丙烯羧酸樹脂(分子量700-800) 20% wt2)季戊四醇三丙烯酸酯18% Wt3)光發引劑 Ia(或 ITX)1. 5% wt4)三乙醇胺4. 5% wt5)丙烯酸酯/氨基甲酸乙酯-齊聚合物34% Wt6)顏料12% Wt工作條件與評價上述混合物，用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的固化用標準汞汽燈照射。玻璃板以20 米/分的速度通過燈照后，發現膜層擦拭堅固，膜表面光滑均勻，膜強度為13 ；擺錘硬度為38。實施例12 光引發劑Ia氣相揮發分析20cm2的實施例6樣品，放入表面皿中，加入1克活性炭，放入180°C的烘箱中加熱 10分鐘，冷卻，除去樣品，用四氫呋喃提取活性炭，用高效液相色譜定量光引發劑Ia或ITX， 結果見表1 表1 氣相光引發劑揮發結果 這結果表明，光引發劑Ia有非常低的氣相揮發性，而ITX氣相揮發性較大。實施例13 光引發劑Ia接觸遷移分析實施例6中的樣品，〔15X15cm2〕與直徑為IOcm的濾紙，放置于兩塊不銹鋼片中 間，在五噸壓力下保持72小時，濾紙用THF提取加熱回流三小時，用HPLC測定樣品和對照 樣(ITX)的含量，結果見表2表2 光引發劑接觸遷移分析 表2結果表明本發明有關化合物作為光引發劑，具有很低的接觸遷移量。
權利要求
一種噻噸酮 4 羧酸酯，其特征在于它是式(I)表示的化合物其中每一個R1獨立地選自氫；鹵素；C1 C12烷基；C3 C6環烷基；C1 C12烷氧基。R2和R3；每一個獨立地選自氫；鹵素；C1 C18烷基；C3 C6環烷基；C1 C18烷氧基；X表示如下通式其中R4和R5獨立地選自氫；鹵素；C1 C6a表示為1 6b表示為1 25c表示為1 5d和e獨立表示為1 25Y獨立地選自多羥基小分子化合物(其中羥基數為2 6)；C1 C18烷氧基；m數為1 6。FSA00000171626800011.tif,FSA00000171626800012.tif,FSA00000171626800013.tif
2.如權利要求1所述的噻噸酮-4-羧酸酯，其特征在于R1優選為H;R2和R3分別為H。
3.如權利要求1所述的噻噸酮-4-羧酸酯，其特征在于X為聚醚、聚酯或它們的共聚 物，其中R4和R5分別是氫、甲基或乙基。
4.如權利要求1所述的噻噸酮-4-羧酸酯，其特征在于a數值為1-3，b數值為1-18， d和e數值分別1-18。
5.如權利要求1所述的噻噸酮-4-羧酸酯，其特征在于X用下式表示 其中 b 數為 1-10。 *
6.如權利要求1所述的噻噸酮-4-羧酸酯，其特征在于Y是多羥基化合物，其中羥基數 為 2-5 或Y是C1-C18烷氧基，其中m數為1。
7.—種權利要求1所述的噻噸酮-4-羧酸酯的制備方法，其特征在于包括的步驟通 過2-氯苯甲酸與2-巰基苯甲酸反應制備2- (2 ’ -羧基-苯硫基)-苯甲酸；進一步在濃硫酸 中關環得到噻噸酮-4-羧酸，再與SOCl2回流得到噻噸酮-4-酰氯，最后與醇反應得到噻噸 酮-4-羧酸酯；或通過2-氯苯甲酸與2-巰基苯甲酸反應制備2-(2’ -羧基-苯硫基)-苯 甲酸；進一步在濃硫酸中關環并酯化得到噻噸酮-4-羧酸的甲酯和乙酯，再在催化劑的作 用下與相應醇進行酯交換得到噻噸酮-4-羧酸酯，其中催化劑是酸性化合物濃硫酸，甲基 磺酸，苯磺酸或濃鹽酸；催化劑或是含有機錫類催化劑丁基錫酸，二丁基氧錫。
8.一種光引發劑體系的組合物，其特征在于具有式(I)化合物和三乙胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，丙烯酸二 甲氨基乙酯等有機胺類物質的一種或多種，有機胺與(I)化合物的質量比1 0.8-1.5。
9.一種光聚合體系，其特征在于至少一種乙烯類(烯鍵式)的不飽和化合物0. 1-15%權利要求8的組合物以及添加 劑；所述的乙烯類(烯鍵式)的不飽和化合物選自下列的一種或者幾種聚氨酯預聚體、聚 醚型異腈酸酯預聚體；環氧基低聚物環氧基丙烯酸酯低聚物、環氧基聚苯乙烯低聚物；氨 基聚合物氨基丙烯酸聚合物、對氨基苯甲醛聚合物；所述的添加劑為絲印油墨、平版印刷 油墨、柔印油墨、木器涂料。
10.權利要求9所述的光聚合體系的應用方法，經光聚合后可生成一種具有油漆、清 漆、瓷釉、漆、顏料或墨水性能的固化物；所述的光聚合體系可以作為油性或者是水性涂層 劑。
全文摘要
本發明涉及一種噻噸酮-4-羧酸酯及制備方法和光引發劑組合物與應用。具有下述式(I)的結構的化合物，其中R1選自氫；鹵素；C1-C12烷基；C3-C6環烷基；C1-C12烷氧基。R2和R3；獨立地選自氫；鹵素；C1-C18烷基；C3-C6環烷基；C1-C18烷氧基；Y選自C1-C18烷氧基；m數為1-6。X表示其中R4和R5獨立地選自氫；鹵素；C1-C6a表示為1-6；b表示為1-25；c表示為1-5；d和e獨立表示為1-25；本發明提供一種在光聚合過程中可被用作光引發劑的化合物，具有提取性低，遷移性低和揮發性低的特點，可用于食品和藥品等包裝材料，且成本低廉，適合工業化生產。
文檔編號C08F2/48GK101906095SQ20101021842
公開日2010年12月8日 申請日期2010年7月6日 優先權日2010年7月6日
發明者毛桂紅, 趙國鋒, 郭建龍, 馬紅雨 申請人:天津久日化學工業有限公司