樹脂組合物、模制品以及模制品的制備方法

專利名稱：樹脂組合物、模制品以及模制品的制備方法
技術領域：
本發明涉及樹脂組合物、模制品以及模制品的制備方法。
背景技術：
目前，人們已經將諸如聚苯乙烯、聚苯乙烯-ABS樹脂共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚苯硫醚和聚縮醛等聚合物材料用于電氣制品以及電子和電氣設備的部件，這是因為這些聚合物材料具有優異的耐熱性和機械強度，特別是在用于電子和電氣設備的部件時，對環境變化具有優異的機械強度保持性能。例如，專利文獻JP 4267945公開了一種阻燃樹脂組合物，該樹脂組合物由基礎樹脂(A)、磷腈化合物(B)、以及選自芳香族樹脂(Cl)、含氮化合物(以)和無機金屬化合物 (C3)中的至少一種阻燃助劑(C)組成，并且該專利文獻描述了所述基礎樹脂(A)由選自聚酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、乙烯基系樹脂和丙烯酸系樹脂中的至少一種熱塑性樹脂組成。近年來，從環境問題的角度考慮，人們已經研究了采用聚乳酸系樹脂材料代替上述的聚合物材料。由于聚乳酸系樹脂材料為源自植物的材料，并且采用聚乳酸系樹脂材料可減少(X)2排放并可減少作為耗竭能源的石油的用量，因此，聚乳酸系樹脂材料可以減輕環境負荷。例如，專利文獻JP 4130695和JP 4130696描述了一種含有聚乳酸樹脂的聚乳酸樹脂組合物，所述聚乳酸樹脂含有增塑劑和晶核劑，并且所用的增塑劑和晶核劑的結構受到限制。特別是，專利文獻JP4130695中所描述的晶核劑為由選自在其分子內具有羥基和酰胺基的化合物中的至少一種晶核劑與選自苯基膦酸金屬鹽中的至少一種晶核劑所構成的混合物；而專利文獻JP 4130696中所描述的晶核劑為由選自羥基脂肪酸酯中的至少一種晶核劑與選自苯基膦酸金屬鹽中的至少一種晶核劑所構成的混合物。此外，提供(例如)磷系阻燃劑或無機氫氧化物系阻燃劑以使得聚乳酸具有阻燃性的技術是已知的。

發明內容
本發明的課題是提供這樣一種樹脂組合物，與不至少含有(A)聚乳酸、⑶磷腈化合物和(C)晶核劑的樹脂組合物相比，該樹脂組合物在形成模制品時不僅具有優異的低溫成型性能，而且還具有優異的耐濕熱性。本發明的樹脂組合物和模制品具有以下的特征。[1] 一種樹脂組合物，其至少含有㈧聚乳酸；⑶磷腈化合物；和(C)晶核劑。
[2]上述[1]中所述的樹脂組合物，其還含有⑶多官能化合物。[3]上述[1]中所述的樹脂組合物，其中相對于100質量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物(B)的含量為大于或等于3質量份且小于或等于50質量份。[4]上述[1]或[2]中所述的樹脂組合物，其中相對于100質量份的所述聚乳酸 (A)，所述磷腈化合物(B)的含量為大于或等于5質量份且小于或等于50質量份。[5]上述[1]中所述的樹脂組合物，其中所述磷腈化合物(B)包含選自由環狀苯氧基磷腈、線性苯氧基磷腈和苯氧基磷腈所組成的組中的一者。[6]上述[1]中所述的樹脂組合物，其中所述晶核劑(C)包含選自由滑石、有機羧酸金屬鹽和羧酸酰胺所組成的組中的一者。[7]上述[1]中所述的樹脂組合物，其中相對于100質量份的所述聚乳酸(A)，所述晶核劑(C)的含量為大于或等于0. 1質量份且小于或等于3質量份。[8]上述[2]中所述的樹脂組合物，其中相對于100質量份的所述聚乳酸(A)，所述多官能化合物(D)的含量為大于或等于0. 1質量份且小于或等于10質量份。[9]上述[2]中所述的樹脂組合物，其中所述多官能化合物⑶包含選自由碳二亞胺化合物、二羧酸化合物、二羥基化合物、羥基羧酸化合物和環氧化合物所組成的組中的一者ο[10] 一種樹脂模制品，其至少含有㈧聚乳酸；⑶磷腈化合物；以及(C)晶核劑。[11]上述[10]中所述的樹脂模制品，其還含有⑶多官能化合物。[12]上述[10]中所述的樹脂模制品，其中相對于100質量份的所述聚乳酸樹脂 (A)，所述磷腈化合物(B)的含量為大于或等于3質量份且小于或等于50質量份。[13]上述[10]或[11]中所述的樹脂模制品，其中相對于100質量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物(B)的含量為大于或等于5質量份且小于或等于50質量份。[14]上述[10]中所述的樹脂模制品，其中所述磷腈化合物(B)包含選自由環狀苯氧基磷腈、線性苯氧基磷腈和苯氧基磷腈所組成的組中的一者。[15]上述[10]所述的樹脂模制品，其中所述晶核劑(C)包含選自由滑石、有機羧酸金屬鹽和羧酸酰胺所組成的組中的一者。[16]上述[10]中所述的樹脂模制品，其中相對于100質量份的所述聚乳酸㈧， 所述晶核劑(C)的含量為大于或等于0. 1質量份且小于或等于3質量份。[17]上述[11]中所述的樹脂模制品，其中相對于100質量份的所述聚乳酸㈧， 所述多官能化合物(D)的含量為大于或等于0. 1質量份且小于或等于10質量份。[18]上述[11]中所述的樹脂模制品，其中所述多官能化合物⑶包含選自由碳二亞胺化合物、二羧酸化合物、二羥基化合物、羥基羧酸化合物和環氧化合物所組成的組中的 “"者 ο[19]上述[10]中所述的樹脂模制品，其為電子和電氣設備的部件。[20] 一種制備樹脂模制品的方法，其中，至少將㈧聚乳酸、⑶磷腈化合物、(C) 晶核劑、以及根據需要而定的(D)多官能化合物進行混煉，并且在成型溫度為190°C以下并且模具溫度為100°C以下的條件下由所獲得的樹脂組合物來制備樹脂模制品。根據權利要求1所述的發明，與不至少含有(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物和(C)晶
5核劑的情況相比，在形成樹脂組合物的模制品時不僅具有優異的低溫成型性能，而且還具有優異的耐濕熱性。根據權利要求2所述的發明，與不含⑶多官能化合物的情況相比，耐濕熱性得到
進一步提高。根據權利要求3和4所述的發明，與不具有所要求保護的構成的情況相比，低溫成型性能更加優異。根據權利要求5、6和7所述的發明，與不具有所要求保護的構成的情況相比，在形成樹脂組合物的模制品時，不僅確實地具有優異的低溫成型性，而且確實地具有優異的耐濕熱性。根據權利要求8和9所述的發明，與不具有所要求保護的構成的情況相比，確實地具有優異的耐濕熱性和成型性能。根據權利要求10所述的發明，與不至少含有(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物和(C)晶核劑的情況相比，提供了一種不僅具有優異的低溫成型性能、而且還具有優異的耐濕熱性的模制品。根據權利要求11所述的發明，與不含⑶多官能化合物的情況相比，提供了一種具有優異的耐濕熱性的模制品。根據權利要求12和13所述的發明，與不具有所要求保護的構成的情況相比，具有優異的低溫成型性能。根據權利要求14、15和16所述的發明，與不具有本發明的構成的情況相比，在形成樹脂組合物的模制品時不僅確實地具有優異的低溫成型性能，而且還確實地具有優異的耐濕熱性。根據權利要求17和18所述的發明，與不具有所要求保護的構成的情況相比，具有優異的耐濕熱性和成型性能。根據權利要求19所述的發明，與不具有所要求保護的構成的情況相比，提供了一種不僅具有優異的低溫成型性能、而且還具有優異的耐濕熱性的電子和電氣設備的部件。根據權利要求20所述的發明，與不具有本發明的構成的情況相比，所獲得的樹脂模制品不僅具有優異的低溫成型性能、而且還具有優異的耐濕熱性。附圖簡要說明

圖1是示出該示例性實施方案中，實施例1的樹脂組合物在成型時的模具溫度與所獲得的樹脂模制品的差示掃描量熱(DSC)之間的關系的圖。
具體實施例方式以下描述本發明的樹脂組合物和模制品的示例性實施方案。在這方面，所述示例性實施方案為實施本發明的例子，因此本發明并不限于這些示例性實施方案。[樹脂組合物]根據示例性實施方案的樹脂組合物至少含有(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物和(C)晶核劑。通常，在聚乳酸樹脂組合物中含有乳酸系樹脂、特定的增塑劑和特定的晶核劑的情況下，可以在低于常規的成型溫度的溫度下形成樹脂模制品，但是存在著由于水解的影響而導致耐濕熱性劣化的傾向。此外，在將磷系阻燃劑或無機氫氧化物系阻燃劑加入聚乳酸中時，則存在著耐濕熱性和耐沖擊性發生劣化的傾向。示例性實施方案中的樹脂組合物是通過對含有聚乳酸的樹脂組合物的耐濕熱性改善進行研究而獲得的，并且可以由含有聚乳酸作為主原料的樹脂材料形成這樣的樹脂模制品，該模制品的耐濕熱性優于常規的樹脂模制品。此外，與單獨加入晶核劑的情況相比， 在聯合使用磷腈化合物和晶核劑時，會促進聚乳酸的結晶。雖然在示例性實施方案中能夠使耐濕熱性提高到出乎意料的水平的原因尚不清楚，但是據認為，組合物中的聚乳酸分子變為更容易排列成核的狀態，這是因為磷腈化合物具有相對較高的疏水性，因此能夠增加其與晶核劑和聚乳酸的附著性。聚乳酸源自植物，并且具有降低環境負荷的作用，特別是具有減少CO2排放以及降低石油用量的作用。對聚乳酸并不特別限定，只要其是乳酸的縮合物即可，聚乳酸可以是聚 L-乳酸(以下也稱為“PLLA”)、聚D-乳酸(以下也稱為“PDLA”)、或通過共聚或共混而形成的PLLA和PDLA的混合物。此外，聚乳酸可以是具有高耐熱性的立構復合型聚乳酸，其中聚乳酸的螺旋結構被有效地結合在一起(以下也稱為“SC-PLA”)。另外，關于聚乳酸， 可以使用合成品或市售品。市售品包括(例如)由Unitika株式會社制造的“TERRAMAC TE4000，，、“TERRAMAC TE2000，，和 “TERRAMAC TE7000，，；以及由 Mitsui Chemicals 株式會社制造的“LACEA H100”。聚乳酸可以單獨使用、或者以兩種或多種組合的方式使用。在該實施方案中，聚乳酸作為樹脂組合物的主成分存在。在本文中，“主成分”是指該成分超過了樹脂組合物總量的50質量％。對聚乳酸的分子量并不特別限定，在該實施方案中，聚乳酸的重均分子量為大于或等于8，000且小于或等于200，000，優選大于或等于15，000且小于或等于120，000。在聚乳酸的重均分子量低于8，000的情況下，樹脂組合物的燃燒速度增加，并且低溫下的機械強度傾向于降低。另一方面，在聚乳酸的重均分子量超過200，000的情況下，柔軟性和撓性降低，并且樹脂組合物的滴落自消性(self-extinction by dripping)劣化。阻燃性在這兩種情況下均傾向于降低。“滴落自消性”是指樹脂組合物由于受熱而滴落并消失。樹脂組合物中聚乳酸的重均分子量是指通過以下方法獲得的重均分子量將樹脂組合物在液氮氣氛下冷卻，從其表面刮下測定用樣品，將測定用樣品以0. 1質量％的濃度溶解于氘代氯仿中，并且通過凝膠滲透色譜法測定分離出的聚乳酸。此外，為了進行測定， 將由Tosoh株式會社制造的“HLC-8220GPC”用作凝膠滲透色譜儀。<磷腈化合物>本實施方案中所用的磷腈化合物為在分子中具有“-P = N-鍵”的有機化合物，并且優選使用環狀苯氧基磷腈、線性苯氧基磷腈和苯氧基磷腈。其中，從耐濕熱性的角度考慮，優選環狀苯氧基磷腈。環狀苯氧基磷腈包括(例如)作為市售可得產品的“FP-100”、 “FP-110”和“FP-200” (由Fushimi Pharmaceutical株式會社制造的產品的商品名)以及 “SP-100”和“SP-100H” (由Otsuka Chemical株式會社制造的產品的商品名)。相對于100份的聚乳酸，該實施方案的樹脂組合物中磷腈化合物的含量為大于或等于3份且小于或等于100份，優選為大于或等于5份且小于或等于50份。在相對于100 份的聚乳酸，磷腈化合物的含量小于3份的情況下，模具溫度的降低效果以及成型時的耐濕熱性變差。在相對于100份的聚乳酸，磷腈化合物的含量超過100份的情況下，會因發生滲漏而使成型性劣化。此外，磷腈化合物的吸濕量為或更低、優選為0. 5%或更低。當磷腈化合物的吸濕量超過時，耐濕熱性會發生劣化。<晶核劑>作為用于示例性實施方案中的晶核劑，對其沒有特別限制，可以使用通常用作樹脂的晶核劑的那些晶核劑，并且可以使用無機晶核劑和有機晶核劑中的任意一者。作為無機晶核劑的示例性例子，可以列舉滑石、高嶺石、蒙脫石、合成云母、粘土、沸石、二氧化硅、 石墨、炭黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、硫酸鈣、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化釹和苯基磷酸酯的金屬鹽等。為了改善其在組合物中的分散性，有利的是，利用有機物對這些無機晶核劑進行改性。此外，作為有機晶核劑的示例性例子，可以列舉苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、對苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鉀、草酸鈣、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、二十八烷酸鈉、二十八烷酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、甲基苯甲酸鈉(sodium toluylate)、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、二苯甲酸鋁、二苯甲酸鉀、二苯甲酸鋰、β-萘二甲酸鈉、環己烷羧酸鈉等有機羧酸金屬鹽；對甲苯磺酸鈉、間苯二甲酸酯磺酸鈉等有機磺酸鹽；硬脂酸酰胺、亞乙基雙月桂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、羥基硬脂酸酰胺、芥子酸酰胺、三(叔丁基酰胺)苯均三酸酯等羧酸酰胺；芐叉山梨醇及其衍生物、2，2’ -亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉等含磷化合物的金屬鹽、以及2，2-甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)鈉等。作為本示例性實施方案中所用的晶核劑，在上述示例性的晶核劑中，選自滑石、有機羧酸金屬鹽和羧酸酰胺中的至少一者是優選的。該示例性實施方案中所用的晶核劑可以是單獨一種，或者可以采用兩種或多種的組合。相對于100份的聚乳酸，示例性實施方案的樹脂組合物中晶核劑的含量為大于或等于0. 1份且小于或等于3份、優選大于或等于0. 2份且小于或等于2份。當相對于100 份的聚乳酸，晶核劑的含量小于0. 1份時，則低溫下進行成型時的結晶速率不充分；而當相對于100份的聚乳酸，晶核劑的含量超過3份時，則會由于在樹脂組合物中存在過量的晶核劑而使得結晶受到抑制，因此不能獲得足夠高的結晶速率。<多官能化合物>本實施方案中所用的多官能化合物為具有兩個或多個與聚乳酸的端基反應的官能團(例如，羧基、羥基等)的化合物。具有與聚乳酸的端基反應的官能團的多官能化合物包括(例如)碳二亞胺化合物、二羧酸化合物、二羥基化合物、羥基羧酸化合物、環氧化合物等。碳二亞胺化合物包括(例如)脂肪族單碳二亞胺、脂肪族二碳二亞胺、芳香族單碳
二亞胺、芳香族二碳二亞胺等。二羧酸化合物包括(例如)琥珀酸、己二酸和癸二酸。二羥基化合物包括(例如)乙二醇、丙二醇和雙酚Α。羥基羧酸化合物包括(例如)乳酸、3-羥基丁酸、6-羥基己酸等。環氧化合物包括(例如)雙酚型環氧化合物和酚醛型環氧化合物。
其中，多官能化合物優選為雙官能化合物(具有兩個官能團的多官能化合物)，特別優選為雙官能的碳二亞胺化合物。上述的碳二亞胺化合物為具有兩個或多個與聚乳酸的端基反應的官能團(例如， 羧基、羥基等)的化合物，其為在分子中具有由“-N = C-N-”表示的碳二亞胺基團的化合物。 碳二亞胺化合物包括(例如)脂肪族單碳二亞胺、脂肪族二碳二亞胺、芳香族單碳二亞胺、 芳香族二碳二亞胺等。其中，雙官能化合物(具有兩個官能團的多官能化合物)、特別是雙官能碳二亞胺化合物是優選的。碳二亞胺化合物可以分別單獨使用，或者組合使用兩種或多種。其包括(例如)由Nisshinbo Chemical株式會社制造的“CARB0DILITE”(產品的商品名)O相對于100份的聚乳酸，該實施方案的樹脂組合物中多官能化合物的含量(在組合使用了兩種或多種化合物時，則為它們的總含量)為大于或等于0. 1份且小于或等于10 份、優選為大于或等于1份且小于或等于5份。當相對于100份的聚乳酸，多官能化合物的含量小于0. 1份時，則耐濕熱性較差。另一方面，當相對于100份的聚乳酸，多官能化合物的含量超過10份時，則成型性能較差。<其他成分>本實施方案中的樹脂組合物還可以包含抗氧化劑、穩定劑、紫外線吸收劑和填料。抗氧化劑包括(例如)苯酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、氫醌系抗氧化劑和喹啉系抗氧化劑。穩定劑包括(例如)含氮化合物，如堿性含氮化合物，例如聚酰胺、聚β -丙氨酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯、三聚氰胺、雙氰胺和三聚氰胺-甲醛縮合物；含有堿金屬或堿土金屬的化合物，如有機羧酸金屬鹽(硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鈣等)、金屬氧化物(氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁等)、金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁等)和金屬碳酸鹽； 沸石；水滑石等。紫外線吸收劑包括二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑和草酰苯胺系紫外線吸收劑等。根據該實施方案的樹脂組合物還可以包含其他的阻燃劑，只要其不使耐沖擊性劣化即可。其他的阻燃劑包括有機硅系阻燃劑、氮系阻燃劑和無機氫氧化物系阻燃劑。此外， 阻燃劑可以分別單獨使用，或者可以兩種或多種組合使用。另外，作為阻燃劑，可以使用合成產品或市售產品。市售的磷系阻燃產品包括由 Daihachi Chemical Industry 株式會社制造的 “PX-200” 和 “X-202” ；由 BUDENHEIM 株式會社制造的“TERRAJU C80”以及由Clariant株式會社制造的“EXOLIT AP422”和“EXOLIT 0P930”。市售的有機硅系阻燃產品包括(例如)由Dow Corning Toray株式會社制造的“DC4-7081”。市售的氮系阻燃產品包括由SANWA CHEMICAL株式會社制造的“ΑΡΙΝ0ΝΕ 901”;由 Shimonoseki Mitsui Chemicals株式會社制造的"Melamine pyrophosphate，，和由 ADEKA株式會社制造的“FP2100”。市售的無機氫氧化物系阻燃產品包括(例如)由SAKAI CHEMICAL INDUSTRY株式會社制造的“MG^BOO”和由Nippon Light Metal株式會社制造的 “B103ST”。此外，填料包括(例如)粘土，如高嶺土、膨潤土、木節土(Kibushi clay)和蛙目粘土(gaerome clay)；滑石；云母；蒙脫石等。另外，其他的填料包括含有三聚氰胺的顆粒、磷酸鹽顆粒、氧化鈦等。另外，這些其他的填料可以分別單獨使用，或者可以使用兩種或多種的組合。另外，還可以使用預先加入到粘土中的聚乳酸，例如，由UNITIKA株式會社制造的“TERRAMAC TE7000”。該實施方案中的樹脂組合物還可以包含除了聚乳酸之外的其他樹脂、防粘劑、耐候劑、耐光劑、著色劑等。<樹脂組合物的制備方法>通過將(A)聚乳酸、⑶磷腈化合物、(C)晶核劑、⑶多官能化合物(如果需要的話)、以及其他成分進行混煉來制備本實施方案的樹脂組合物。通過使用已知的混煉裝置進行混煉，所述混煉裝置例如為雙軸混煉機(由 Toshiba Machine 株式會社制造的 TEM58SS)和簡易混煉機(由 iToyo Seiki Seisaku-sho 株式會社制造的LAB0PLAST0MILL)。〈模制品〉通過將上述實施方案中的樹脂組合物進行成型，可以獲得本實施方案的模制品。 例如，通過諸如注射成型法、擠出成型法、吹塑法和熱壓成型法等成型方法進行成型，從而獲得本實施方案的模制品。在該實施方案中，通過對本實施方案的樹脂組合物進行注射成型而獲得的那些模制品是優選的，這是由于模制品中的成分具有分散性。通過使用市售的裝置(如由Nissei Plastic hdustrial株式會社制造的 "NEX150，，、由 Nissei Plastic Industrial 株式會社制造的"NEX70000” 和由 ^Toshiba Machine株式會社制造的“SE50D”等)進行注射成型。在這種情況下，從抑制聚乳酸分解的角度考慮，機筒溫度為大于或等于160°C且小于或等于230°C、更優選為大于或等于180°C 且小于或等于210°C。此外，從生產率的角度考慮，模具的溫度優選為大于或等于30°C且小于或等于110°C、更優選為大于或等于30°C且小于或等于100°C。<電子和電氣設備用部件>上述實施方案中的模制品可適用于(例如)電子和電氣設備、家用產品、容器和汽車內部材料方面的用途，這是因為這種模制品能夠具有優異的成型性能和耐濕熱性。更具體而言，本實施方案中的模制品可被用于如下產品中家用電器以及電子和電氣設備的殼體、各種部件、包裝薄膜等；CD-ROM或DVD的殼套；餐具；食品用托盤；飲料瓶；以及藥品包裝材料。其中，所述模制品適用于電子和電氣設備的部件。由于電子和電氣設備的大多數部件具有復雜的形狀、并且為質量重的產品，因此需要具有高的沖擊強度和表面沖擊強度， 本實施方案的樹脂模制品能夠充分地滿足這些所需性能。例子以下將參照實施例和比較例對本發明進行具體描述，但是本發明并不限于以下的例子。實施例1至實施例16使用雙螺桿混煉裝置(由TOSHIBA MACHINE株式會社制造的TEM58SS)，在機筒溫度為190°C的條件下將表1所示的實施例1到實施例16的各組合物混煉，從而獲得樹脂組合物顆粒。使用注射成型機(由Nissei Plastic hdustrial株式會社制造的NEX150)， 在機筒溫度為200°C且模具溫度為100°C的條件下，將所獲得的顆粒形成為ISO多用途啞鈴形樣品(對應于ISO 527拉伸測試以及ISO 178彎曲測試，測試部分的厚度為4mm、寬度為IOmm)ο此外，關于表1中所示的各成分的縮寫，其商品名和制造商的名稱示于表2中。在這方面，由以下方法來合成表2中的B4。合成例(鏈狀苯氧基磷腈化合物(B4)的合成)量取441g(3. 55摩爾)的對甲氧基苯酚，將其置于裝有回流冷卻器、溫度計和攪拌器的3L燒瓶中，加入THF(1.5L)，并且攪拌直到其變得均勻為止。然后，在50°C或更低的溫度下將74g(3. 2g原子)金屬鈉倒入其中，倒入操作結束之后，花費一小時的時間將溫度升至60°C，然后將其在60°C至68°C下攪拌4小時，以獲得對甲氧基苯酚鈉的THF溶液。另外，按照上述類似的方式，量取401g(4J6摩爾)的苯酚并置于3L燒瓶中，加入 THF(1. 5L)并且溶解。然后，在50°C或更低的溫度下將89g(3.9g原子)金屬鈉倒入其中， 倒入操作結束之后，花費一小時的時間將溫度升至60°C，然后將其在60°C至68°C下攪拌4 小時，以獲得苯酚鈉的THF溶液。另外，向IOL燒瓶中加入溶液(其中，在THF(750mL)中溶解有75g(0. 65摩爾)的合成例1中所述的二氯磷腈聚合物)、以及含有具有多種線性成分的二氯磷腈低聚物的氯苯溶液475g (2. 58摩爾)(濃度為63% ；三聚體36%、四聚體3%、五聚體和六聚體 %、 七聚體7%、八聚體及更高級的單體30% )，然后在保持溫度為30°C或更低的條件下緩慢地滴入對甲氧基苯酚鈉的THF溶液。滴加結束后，將其在30 V或更低的溫度下攪拌1小時， 并且在升溫后、在溶劑回流的條件(70°C )下繼續攪拌3小時。一旦反應溶液冷卻后，在保持溫度為30°C或更低的條件下緩慢地滴入苯酚鈉的THF溶液，滴加結束后在30°C或更低的溫度下攪拌1小時，然后在升溫后、在溶劑回流的條件(70°C )下繼續攪拌10小時。反應結束后，將其過濾并濃縮，再次溶解于5L氯苯中，用5%的氫氧化鈉溶液洗滌三次，并且用5%的鹽酸洗滌一次，用7%的碳酸氫鈉水溶液中和，然后用水洗滌兩次。隨后，在減壓下蒸餾掉氯苯，從而獲得782g棕色油狀物。根據IH-NMR和31P-NMR的測定、以及C、H、N的元素分析和磷含量的測定結果，證實棕色油狀物為由下式表示的具有甲氧基的磷腈化合物[N = P(OPh)0.98(OC6H4-對-OCH3) L02]n(三聚體29%、四聚體2%、五聚體和六聚體=19%,七聚體6%、八聚體及更高級的單體44%的混合物；八聚體及更高級的單體中的46%為重均分子量為約10，000的線性二氯磷腈聚合物)。產率為92. 5%。〈測定和評價〉使用所獲得的測定樣品，進行以下的各項測定和評價。表1中示出了其結果。(卻貝沖擊強度保持率的評價)使用經過缺口加工的ISO多用途啞鈴形測試樣品，并且采用數字沖擊試驗機(由 Toyo Seiki Seisaku-sho株式會社制造的DG-5)，在以下條件下測定MD方向上的卻貝沖擊強度，所述條件為評價角度為150度，使用2. OJ的錘子并且測定次數為η = 10。在卻貝沖擊強度中，數值越大表示耐沖擊性越優異。接下來，將經缺口加工的ISO多用途啞鈴形測試樣品在溫度為65%、濕度為95% 的條件下進行濕熱測試500小時，并且在濕熱測試后再次對樣品進行卻貝沖擊強度測定。將((濕熱測試后的卻貝沖擊強度)/(濕熱測試前的卻貝沖擊強度))X 100視為卻貝沖擊強度保持率，將其作為耐濕熱指數進行評價(表中以卻貝保持率％來表示)。
(成型性能的評價)在ISO多用途啞鈴形樣品的模制品形成條件(由Nissei Plastic Industrial株式會社制造，NEX 150，成型溫度為200°C，保持時間為50秒)下，在模具溫度為80°C、90°C 或100°C的情況下，對模具與樹脂模制品的脫模性能進行評價。Δ或以上等級視為合格。0 很容易脫模(樣品沒有變形，容易從模具中取出)Δ 脫模稍困難(樣品稍微變形，難以從模具中取出)X 不能脫模(樣品變形大)比較例1至比較例3按照與實施例相同的方式，由表1中所示的比較例1至比較例3的組合物來獲得樹脂組合物顆粒，并進行樣品的成型及各項評價。結果示于表1中。表權利要求
1.一種樹脂組合物，至少含有(A)聚乳酸；(B)磷腈化合物；和(C)晶核劑。
2.權利要求1所述的樹脂組合物，還含有(D)多官能化合物。
3.權利要求1所述的樹脂組合物，其中，相對于100質量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物⑶的含量為大于或等于 3質量份且小于或等于50質量份。
4.權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，相對于100質量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物⑶的含量為大于或等于 5質量份且小于或等于50質量份。
5.權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述磷腈化合物(B)包含選自由環狀苯氧基磷腈、線性苯氧基磷腈和苯氧基磷腈所組成的組中的一者。
6.權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述晶核劑(C)包含選自由滑石、有機羧酸金屬鹽和羧酸酰胺所組成的組中的 “"者 ο
7.權利要求1所述的樹脂組合物，其中，相對于100質量份的所述聚乳酸(A)，所述晶核劑(C)的含量為大于或等于0. 1 質量份且小于或等于3質量份。
8.權利要求2所述的樹脂組合物，其中，相對于100質量份的所述聚乳酸(A)，所述多官能化合物(D)的含量為大于或等于0. 1質量份且小于或等于10質量份。
9.權利要求2所述的樹脂組合物，其中，所述多官能化合物(D)包含選自由碳二亞胺化合物、二羧酸化合物、二羥基化合物、羥基羧酸化合物和環氧化合物所組成的組中的一者。
10.一種樹脂模制品，至少含有(A)聚乳酸；(B)磷腈化合物；和(C)晶核劑。
11.權利要求10所述的樹脂模制品，還含有 多官能化合物(D)。
12.權利要求10所述的樹脂模制品，其中，相對于100質量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物⑶的含量為大于或等于 3質量份且小于或等于50質量份。
13.權利要求10或11所述的樹脂模制品，其中，相對于100質量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物⑶的含量為大于或等于 5質量份且小于或等于50質量份。
14.權利要求10所述的樹脂模制品，其中，所述磷腈化合物(B)包含選自由環狀苯氧基磷腈、線性苯氧基磷腈和苯氧基磷腈所組成的組中的一者。
15.權利要求10所述的樹脂模制品，其中，所述晶核劑(C)包含選自由滑石、有機羧酸金屬鹽和羧酸酰胺所組成的組中的 “"者 ο
16.權利要求10所述的樹脂模制品，其中，相對于100質量份的所述聚乳酸(A)，所述晶核劑(C)的含量為大于或等于0. 1 質量份且小于或等于3質量份。
17.權利要求11所述的樹脂模制品，其中，相對于100質量份的所述聚乳酸(A)，所述多官能化合物(D)的含量為大于或等于0. 1質量份且小于或等于10質量份。
18.權利要求11所述的樹脂模制品，其中，所述多官能化合物(D)包含選自由碳二亞胺化合物、二羧酸化合物、二羥基化合物、羥基羧酸化合物和環氧化合物所組成的組中的一者。
19.權利要求10所述的樹脂模制品，其為電子和電氣設備的部件。
20.一種制備樹脂模制品的方法，其中，至少將(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物、(C)晶核劑、以及根據需要而定的(D)多官能化合物進行混煉，并且在成型溫度為190°C以下且模具溫度為100°C以下的條件下，由所獲得的樹脂組合物來制備樹脂模制品。
全文摘要
本發明提供一種樹脂組合物，其至少含有(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物和(C)晶核劑。
文檔編號C08K5/29GK102190875SQ20101028784
公開日2011年9月21日 申請日期2010年9月17日 優先權日2010年3月16日
發明者井上沙耶香, 八百健二, 生野雅也 申請人:富士施樂株式會社