結晶性樹脂膜或片材的制造方法及制造裝置的制作方法

專利名稱：結晶性樹脂膜或片材的制造方法及制造裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制造機械特性、耐熱性、透明性等特性優異的結晶性樹脂膜或片材的方法及裝置。本申請要求基于2009年1月23日在日本申請的特愿2009_013四5號的優先權， 將其內容援引于此。
背景技術：
聚乙烯(以下稱作“PE”)、聚丙烯(以下稱作“PP”)、聚苯乙烯(以下稱作“PS”)、 聚氯乙烯(以下稱作“PVC”)等被稱為“通用塑料”。所述“通用塑料”易于成型，與金屬零件及areramix相比很輕，為其重量的幾分之一。而且，其價格非常便宜。因此，經常用作袋、各種包裝、各種容器、片材類等各種生活用品材料，或汽車、電燈等工業部件，或日用品、 雜貨用等的材料。但是，上述通用塑料的機械強度不充分，耐熱性低。即，上述通用塑料不具有對用于汽車等機械產品、電氣·電子 信息產品等各種工業產品的材料要求的必要充分的特性。 因此，目前其應用范圍受到限制。例如為PE的情況下，軟化溫度通常為90°C左右。即使為耐熱性比較高的PP，通常也在130°C以下軟化。另外，PP與聚碳酸酯(以下稱作“PC”)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱作“PET”)或PS等相比，透明性不充分。因此，不能用作光學用材料、瓶及透明容器。另一方面，PET、PC、氟樹脂(Teflon (注冊商標)等)、尼龍、聚甲基戊烯、聚甲醛、 丙烯酸樹脂等被稱作“工程塑料”。所述“工程塑料”的機械特性、耐熱性及透明性等優異， 通常在150°C下不會軟化。因此，工程塑料可以用作汽車、機械產品及電氣制品等要求高性能的各種工業產品用材料或光學用材料。但是，上述工程塑料具有如下所述的嚴重缺陷。上述工程塑料的比重大、且昂貴。 由于壽命周期評價(life cycle assessment)中的二氧化碳排出量也較多，而且單體回收困難或不可能，因此環境負擔非常大。因此，通過顯著改善通用塑料的機械特性、耐熱性及透明性等材料特性，上述通用塑料能夠用作工程塑料的代替材料、及金屬的代替材料。結果，能夠大大削減高分子制或金屬制的各種工業產品及生活用品的成本。進而，可以使上述各種工業產品及生活用品輕質化，能夠顯著抑制能量消耗，同時能夠提高其操作性。例如，PET目前被用于清涼飲料水等飲料用的瓶等。如果能夠將上述PET替換為PP，則能夠大大削減瓶的成本。另外，PET雖能夠單體回收但并不容易，因此，使用過的PET瓶經裁剪后，再次用于衣料用纖維等或膜等低品質的用途一次、兩次后被廢棄。另一方面，PP的單體回收容易，因此能夠實現完全的再利用。即，能夠抑制石油等礦石燃料的消耗及二氧化碳(CO2)的產生。如上所述，為了利用通用塑料作為工程塑料或金屬的代替材料，需要提高通用塑料的機械特性、耐熱性及透明性等特性。具體而言，要求顯著提高PP和PE中結晶的比例 (結晶度)、較優選制作僅由幾乎不含PP和PE的非晶質的晶體構成的結晶體。
作為提高高分子的結晶性的方法，已知有“使高分子熔液的冷卻速度降低的方法”(參見非專利文獻1)。但是，上述方法存在缺陷。例如，由于結晶度的增加非常不充分， 所以產品的生產率顯著下降，或者晶體粒徑粗大化、機械特性下降。另外，作為其他方法， 公開了“在高壓下冷卻高分子的熔液使結晶度增大的方法”(參見非專利文獻1)。但是，該方法需要將高分子的熔液加壓至數百個大氣壓以上，在工業規模的生產中難以設計制造裝置，生產成本提高。因此，上述方法在理論上能夠實現，但現實中難以實現。進而，作為提高高分子的結晶性的其他方法，已知有“向高分子熔液中添加成核劑的方法”(參見非專利文獻2)。但是，現有上述方法中，由于下述原因而存在成本提高等缺陷(a)不能避免混入作為雜質的成核劑，(b)結晶度的增加不充分、且成核劑比樹脂昂貴得多。由此，目前為止尚未完成顯著提高通用塑料等高分子中的結晶度的方法、及生產高分子的結晶體的方法。但是，根據以往的諸多研究可知，通過在剪切流場中使熔液中的分子鏈以無序的形態(例如，線球狀(無規線圈))存在的高分子的熔液(稱作“各向同性熔液”)結晶化， 在熔液中稀疏地產生下述形態沿著流動方向取向的粗幾μ m的細纖維狀特征的晶體形態 (shish)；及被其穿成串的十nm厚的薄板狀晶體與非晶體以夾心狀層疊的形態(kebab)(參見非專利文獻3)。上述狀態被稱作“shish-kebaM串型多晶結構(烤肉串=烤雞肉串的 “串”和“肉”的意思))”。在shish-kebab生成初期，僅shish稀疏地生成。Shish的結構為分子鏈伸展并結晶化的“伸展鏈晶體(Extended chain crystal :ECC) ”(參見非專利文獻4)。Kebab的晶體部分的結構被認為是分子鏈在薄板狀晶體的表面折疊的“折疊鏈晶體(Folded chain crystal :FCC) ”。沒有基于動力學研究的研究例，shish-kebab的分子論的生成機制尚不明確。折疊鏈晶體是在高分子晶體中最常見的薄板狀晶體(稱作片狀晶體)。另外，向模中注射成型時，在晶體的表面形成稱作“skin”的數百ym厚的薄晶體性被膜。進而，在其內部形成稱作“core”的折疊鏈晶體與非晶的“層疊結構(稱作層疊片狀結構)”的集合體(參見非專利文獻5)。可以認為skin是由shish-kebab形成的，但可以確認shish只是稀疏地存在。本發明人等首次基于動力學研究了 shish的生成機制。結果發現下述機制由于與界面的“拓撲學的相互作用”，熔液中的一部分分子鏈在雜質界面上伸長，為了變成相互具有液晶取向秩序的熔液(稱作“取向熔液”或“Oriented melt”)，shish生成為熔液的一部分(例如參見非專利文獻6及7)。上述所謂“拓撲學的相互作用”，是指“由于具有1維拓撲學(數學拓撲學)特征的帶狀高分子鏈互相纏繞在一起，所以流動場中高分子鏈相互拉伸接觸、或者滑動接觸的效果”。所述拓撲學的相互作用，作為高分子固有的相互作用是公知的。本發明人等首次提出高分子的拓撲學結晶化機制理論，闡明了伸展鏈晶體和折疊鏈晶體的起源。上述理論稱作“滑動擴散理論(Sliding diffusion theory) ”，被世界所認可(參見非專利文獻8)。本發明人等闡明了高分子的低剪切應變速度=0. 01 0. Is"1的剪切流動結晶化中“螺旋晶體(spiralite) ”的生成機制。進而，本發明人等根據上述生成機制通過實驗首次驗證了在剪切結晶化中在雜質界面上分子鏈被拉長、產生取向熔液。由此，提出了顯著加快成核及成長速度的普遍機制(參見非專利文獻9)。因此，如果能夠使整個高分子熔液成為取向熔液，則明顯易于產生高分子的結晶化，能夠提高結晶度。此處，高分子熔液整體變成取向熔液的熔液稱作“本體取向熔液”。 進而，如果能夠使高分子熔液整體以取向熔液的狀態直接結晶化，則可以期待能夠產生高分子的大部分的分子鏈具有取向結構的結晶體(將其稱作本體的“高分子取向結晶體”)。 這種情況下，進一步顯著促進成核，即使不添加成核劑，在分子鏈之間成核也向大量產生的 “均勻成核”急劇變化，因此，能夠避免混入雜質，同時可以使結晶尺寸為納米級。即，可以期待能夠得到具有高透明性、機械特性及耐熱性顯著增大的高分子。上述“均勻成核”，是指在眾所周知的古典的成核理論中，不借助成核劑等雜質的幫助而自發成核的情況(參見非專利文獻10)。另一方面，借助成核劑等雜質的幫助在雜質表面成核的情況被稱作“不均勻成核”。一直以來，所有的物質中，來自本體熔液的結晶化為“不均勻成核”。專利文獻1中公開了“以高速壓碎達到結晶溫度的棒狀聚丙烯得到結晶體的方法”。但是，專利文獻1中公開的方法中，棒內的應變速度產生偏差、均勻性低。進而，難以大量且連續地制造高分子的結晶體，難以工業化。專利文獻2中公開了高結晶性的高分子結晶體。但是，專利文獻2中公開的高分子結晶體含有成核劑。因此，熔液與結晶溫度的差變小、成型條件變嚴格。專利文獻3中公開了 “使用輥連續地狹窄傳送超高分子量粉末聚丙烯得到片材的方法，，。但是，專利文獻3中公開的方法中，雖然為升溫時得到的、表示熔解的DSC曲線峰的溫度以上，但由于在低于結晶熔點的溫度下加工、不加熱到結晶熔點以上，所以存在沒有完全熔解的晶體(此處，所謂晶體熔點表示在DSC曲線上晶體完全熔解的峰在高溫一側的末端的溫度，即熔解結束溫度)。因此，加工速度受到限制、生產率低，另外，由于不能生成上述 “本體的取向熔液”，產生不均勻成核，所以難以呈現充分的透明性及剛性。專利文獻4中公開了“形成近晶型(smectic)結構的聚丙烯后，進行壓延制造透明片材的方法”。即，專利文獻4公開的方法包括得到近晶型結構的片材的工序、及壓延的工序至少2個工序。但是，在上述得到近晶型結構的片材的工序中，需要使用聚丙烯的乙烯共聚物、添加石油樹脂、驟冷。經過上述工序最終得到的片材難以呈現高剛性。專利文獻5中公開了用一對輥夾持聚丙烯的基體片材進行壓延的方法。但是，在得到聚丙烯的基體片材時及壓延時，從本體的取向熔液中難以形成均勻成核。因此，難以得到高的透明性及剛性。專利文獻1 國際公開W02008/108251說明書專利文獻2 日本特開2008-248039號公報專利文獻3 日本特開平5-104620號公報專利文獻4 日本特開昭55-27203號公報專利文獻5 日本特開昭56-339M號公報非專利文獻1 :Leo Mandelkern著，中島章夫等譯，“高分子的結晶化”，化學同人， 1966 年，p. 191-193非專利文獻2 =Edward · P · Mol · Jr.著，保田哲男等譯，“聚丙烯手冊”，工業調查會，ρ· 222-223非專利文獻3 :A. Keller, Μ. J. MaGhin, J. Macromol, Sci, Phys. , B2, 501 (1968)非專利文獻4 :B. Wunderlich, Τ. Arakawa, J. Polym. Sci.，2，3697-3706 (1964)非專利文獻5:藤山光美，“聚丙烯注射成型物的皮層的結構”，高分子論文集，32(7)，PP411-417(1975)非專利文獻 6 S. Yamazaki，Μ· Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005,1675-1684.非專利文獻 7 :S，Yamazaki，Μ· Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005,1685-1692.非專利文獻8 :M. Hikosaka, Polymer 1987 28 1257-1264非專利文獻9 :K. Watanabe et al, Macromolecules 39 (4)，2006，1515-1524.非專利文獻10 :ff. B. Hillig, Acta MetallurgiGa, 14，1966，1868-1869

發明內容
目前，通用塑料等高分子中，尚未確立大量且連續地制造顯著提高其結晶度的結晶體的方法。本發明是鑒于上述情況而完成的，本發明的目的在于提供一種用于大量且連續地制造機械特性、耐熱性、透明性等特性優異的結晶性樹脂膜或片材的制造方法及制造裝置。本發明人針對大量且以高取向性使結晶性樹脂的分子鏈取向的方法進行了研究， 結果發現在特定的溫度下用夾持輥壓延、拉出結晶性樹脂的熔融物，使其以很大的應變速度變形時，分子鏈以高取向性在單向上取向，結晶性變高。針對應變速度變大的條件進行研究，發明了以下結晶性樹脂膜或片材的制造方法及制造裝置。為了解決上述課題，本發明提供了下述方法。[1]本發明的結晶性樹脂膜或片材的制造方法是使用一對夾持輥夾持熔融狀態的膜狀或片狀結晶性樹脂并對其進行壓延的結晶性樹脂膜或片材的制造方法，將供給至夾持輥的膜狀或片狀結晶性樹脂的厚度調節為壓延后的膜或片材厚度的1. 3 8. 0倍，將壓延時的片狀結晶性樹脂的溫度調節為結晶溫度以上、熔點以下，調節輥速度使下述式(1)表示的Z為0. 09以下。式(I)Z=[(夾持輥的半徑[mm] X壓延后的膜或片材的厚度[mm])"2]/輥速度 [m/分鐘]此處，所謂輥速度是指由旋轉產生的輥表面的移動速度。[2]上述本發明的結晶性樹脂膜或片材的制造方法中，優選使熔融后的結晶性樹脂從具有狹縫狀開口部的模中排出而得到。[3]上述本發明的結晶性樹脂膜或片材的制造方法中，優選使壓延后的膜狀或片狀結晶性樹脂從夾持輥剝離，向壓延后的膜狀或片狀結晶性樹脂離開夾持輥的部分噴射氣體。[4]上述本發明的結晶性樹脂膜或片材的制造方法中，優選事先對各夾持輥的圓周面進行脫模處理。[5]上述本發明的結晶性樹脂膜或片材的制造方法優選在設壓延時的膜狀或片狀結晶性樹脂的溫度為T、結晶溫度為T。、熔點為Tm時，調節結晶性樹脂的溫度T，使按照下述式⑵求出的X值的范圍為0.05 0.90。式⑵X= (Tm-T)/(Tm-Tc)[6]本發明的結晶性樹脂膜或片材的制造裝置具有擠出機，一邊將結晶性樹脂熔融一邊進行供給；齒輪泵，設置在上述擠出機下游側；模，設置在上述齒輪泵下游側、具有狹縫狀開口部；冷卻機構，將從上述模中排出的熔融狀態的膜狀或片狀結晶性樹脂冷卻至結晶溫度以上、熔點以下；及一對夾持輥，夾持通過了上述冷卻機構的膜狀或片狀結晶性樹脂并對其進行壓延。配置上述一對夾持輥，使通過了冷卻機構的膜狀或片狀結晶性樹脂的厚度為壓延后的膜或片材厚度的1. 3 8. 0倍。[7]上述本發明的結晶性樹脂膜或片材的制造裝置中，優選下述式(1)表示的Z為 0. 09以下。式(I)Z=[(夾持輥的半徑[mm] X壓延后的膜或片材的厚度[mm])"2]/輥速度 [m/分鐘][8]上述本發明的結晶性樹脂膜或片材的制造裝置中，優選在一對夾持輥的下游側具有對壓延后的膜或片材進行牽拉的牽拉機構。[9]上述本發明的結晶性樹脂膜或片材的制造裝置中，優選具有卷繞防止機構，所述防止卷繞機構向壓延后的膜狀或片狀結晶性樹脂離開夾持輥的部分噴射氣體。[10]上述本發明的結晶性樹脂膜或片材的制造裝置中，優選對各夾持輥的圓周面進行脫模處理。使用本發明的結晶性樹脂膜或片材的制造方法及制造裝置時，能夠大量且連續地以高取向性使結晶性樹脂的分子鏈取向。即，能夠工業化制造機械特性、耐熱性及透明性優異的結晶性樹脂膜或片材。


[圖1]為表示本發明的結晶性樹脂膜或片材的制造裝置的一個實施方式例的示意圖。[圖2]為表示壓延片狀結晶性樹脂的狀態的圖。
具體實施例方式(結晶性樹脂片材的制造裝置)對本發明的結晶性樹脂片材的制造裝置(以下簡稱為制造裝置)的一個實施方式進行說明。本實施方式的制造裝置1是用于壓延熔融狀態的片狀結晶性樹脂得到結晶性樹脂片材的制造裝置。上述制造裝置1具有擠出機10 ；設置在擠出機10下游側的齒輪泵 20 ；設置在齒輪泵20下游側的狹縫模(slit die) 30 ；將從狹縫模30中排出的片狀結晶性樹脂A冷卻的冷卻機構40 ；夾持通過了冷卻機構40的結晶性樹脂片材B并對其進行壓延的一對夾持輥50a、50b ；使從夾持輥50a、50b傳送的片狀結晶性樹脂C的傳送方向彎曲的導輥60 ；將從導輥60傳送的片狀結晶性樹脂D拉出的牽拉輥70 ；及配置在一個夾持輥50a 的圓周面與壓延后的片狀結晶性樹脂C之間的卷繞防止機構80。擠出機10是用于將結晶性樹脂一邊熔融一邊進行供給的結構。所述擠出機10具有能夠加熱、且水平配置的滾筒11 ；設置在滾筒11內的螺桿12 ；驅動螺桿12的發動機 13 ；及用于向滾筒11的上游側供給結晶性樹脂的進料斗14。滾筒11可以分割為多個區塊(block)。通過將滾筒11分割為多個區塊，能夠對每個區塊進行溫度調節。螺桿12可以為1根，也可以為2根。螺桿12為1根時(單螺桿擠出機的情況)，作為螺桿12，例如可以使用全螺紋型、Dulmadge型等。齒輪泵20是用于將熔融狀態的結晶性樹脂向狹縫模30的供給量保持恒定的結構。本實施方式中的齒輪泵20被收納在能夠加熱的殼體21內。上述齒輪泵20可以為外接型，也可以為內接型。為外接型齒輪泵的情況下，齒輪的數量可以為2個，也可為3個以上。狹縫模30為具有狹縫狀的寬幅開口部的模。例如，可以使用稱作T模的模。本實施方式的狹縫模30中，朝向下方配置開口部。所述開口部的模唇開度例如為0.3 3. Omm0冷卻機構40是用于將熔融狀態的片狀結晶性樹脂B冷卻至結晶溫度以上、熔點以下的結構。為了將熔融狀態的片狀結晶性樹脂B冷卻至結晶溫度以上、熔點以下，冷卻機構 40的冷卻能力必須高。所述冷卻機構40具有具有片狀結晶性樹脂B的入口及出口的腔 41 ；用于向腔41供給冷卻氣體的冷卻氣體供給管42;及用于排出腔41內的氣體的排出管 43。冷卻氣體的溫度優選為0°C以下，較優選為-50°C以下。腔41為長方體的箱狀時，冷卻氣體的流速優選為7/L。(Lc為結晶性樹脂B的流動方向上的腔41的長度[m])[m/秒]以上，較優選為10/L。[m/秒]以上。冷卻氣體的流速為7/L。[m/秒]以上時，能夠得到充分的冷卻能力。另外，冷卻氣體的流速優選為20/L。[m/ 秒]以下。冷卻氣體的流速為20/L。[m/秒]以下時，能夠使結晶性樹脂B在腔41內穩定地行進。作為冷卻氣體，例如可以舉出使液氮氣化的氮氣、含有使液氮氣化的氮氣的空氣等。調節冷卻氣體的供給量，使片狀結晶性樹脂B的溫度為結晶溫度以上、熔點以下。配置夾持輥50a、50b，使通過了冷卻機構40的片狀結晶性樹脂B的厚度為夾持輥 50a,50b之間間隔的1. 3 8. 0倍。夾持輥50a、50b的材質沒有特別限制。但是，由于能夠確實地壓延熔融狀態的片狀結晶性樹脂B，所以優選金屬。夾持輥50a、50b的圓周面優選事先進行脫模處理。由此，即使在高速旋轉夾持輥 50a、50b時，也能夠使壓延后的片狀結晶性樹脂C易于從夾持輥50a、50b剝離。脫模處理中，例如有在夾持輥50a、50b的圓周面上涂布或噴霧硅或氟樹脂等脫模劑的方法等。夾持輥50a、50b例如使用氣缸等進行固定。優選將氣缸的壓力設定為較高，使得在即使以高速供給片狀結晶性樹脂時，夾持輥50a、50b的間隔的變動也變小。卷繞防止機構80是用于向壓延后的片狀結晶性樹脂C離開夾持輥50a的部分噴射氣體的結構。本發明中，如下所述，由于使夾持輥50a、50b以高速旋轉，所以片狀結晶性樹脂C形成易于卷繞在夾持輥50a上的狀態。但是，本實施方式中，由于利用從卷繞防止機構80噴射的氣體，輔助片狀結晶性樹脂C從夾持輥50a剝離，所以能夠防止片狀結晶性樹脂C的卷繞。制造裝置1中，優選使用壓力測量儀測定從齒輪泵20至狹縫模30的熔融狀態的結晶性樹脂的壓力，控制擠出機10的發動機13的旋轉數，使測定的壓力在規定的壓力下恒定。優選根據齒輪泵20的旋轉數，控制夾持輥50a、50b的旋轉數。通過控制上述擠出機10及夾持輥50a、50b，能夠穩定、連續地制造結晶性樹脂片材。上述制造裝置1中，利用齒輪泵20供給一定量熔融狀態的結晶性樹脂，形成熔融狀態的片狀結晶性樹脂A，將所述片狀結晶性樹脂A冷卻，由此可以使供給至夾持輥50a、 50b的片狀結晶性樹脂B為結晶溫度以上、熔點以下。用一對夾持輥50a、50b夾持調節至上述溫度的片狀結晶性樹脂并對其進行壓延，拉出，由此可以賦予結晶性樹脂的分子鏈很大的應變。由此，可以使分子鏈以高取向性取向，因此，得到的樹脂片材的結晶度變高。得到的結晶性樹脂片材由于結晶度高，所以機械特性、耐熱性、透明性優異。(結晶性樹脂片材的制造方法)對使用了上述制造裝置1的結晶性樹脂片材的制造方法進行說明。本實施方式的制造方法中，按順序實施下述工序。[工序1]加熱滾筒11，驅動發動機13，旋轉螺桿12，從進料斗14供給結晶性樹脂的顆粒。由此，一邊將供給至滾筒11內的結晶性樹脂熔融，一邊通過螺桿12向齒輪泵20供給。[工序2]將熔融后的結晶性樹脂通過齒輪泵20，使結晶性樹脂的供給量恒定。[工序3]使結晶性樹脂從狹縫模30中排出，形成熔融狀態的片狀結晶性樹脂A。[工序4]通過冷卻機構40的腔41內的冷卻氣體冷卻熔融狀態的片狀結晶性樹脂 A0[工序5]如圖2所示，用一對夾持輥50a、50b夾持經冷卻的片狀結晶性樹脂B并對其進行壓延。[工序6]將經壓延的片狀結晶性樹脂C旋繞在夾持輥50a上約1/3周。[工序7]從夾持輥50a剝離經壓延的片狀結晶性樹脂C，傳送至導輥60，用導輥 60彎曲傳送方向，傳送至牽拉輥70。[工序8]使用牽拉輥70拉出片狀結晶性樹脂D，得出結晶性樹脂片材。上述制造方法中，調節供給至夾持輥50a、50b的片狀結晶性樹脂B的厚度，使其為夾持輥50a、50b之間間隔的1. 3 8. 0倍、優選為1. 3 5. 0倍、較優選為1. 4 3. 5倍。片狀結晶性樹脂B的厚度小于夾持輥50a、50b之間的間隔的1. 3倍時，由于在壓延時不產生大的應變，所以不能使結晶性樹脂的分子鏈取向。上述片狀結晶性樹脂B的厚度大于夾持輥50a、50b之間間隔的8. 0倍時，很難在夾持輥50a、50b之間通過供給的全部片狀結晶性樹脂B，因此，不能壓延片狀結晶性樹脂B。為了調節片狀結晶性樹脂B的厚度，可以適當調節狹縫模30的模唇開度、取決于齒輪泵20的結晶性樹脂的供給量、夾持輥50a、50b的間隔等。上述制造方法中，將壓延時的片狀結晶性樹脂B的溫度調節為結晶溫度以上、熔點以下。調節片狀結晶性樹脂B的溫度，優選使其為(結晶溫度+5°C)以上、(熔點_5°C) 以下，較優選為(結晶溫度+10°C)以上、(熔點-10°C)以下。上述溫度條件的結晶性樹脂B變成過冷卻狀態。將壓延時的片狀結晶性樹脂B的溫度調節為小于上述下限值時，片材的成型變難。調節為超過上述上限值時，難以使分子鏈進行取向。為了調節壓延時片狀結晶性樹脂B的溫度，可以通過冷卻機構40適當調節熔融狀態的片狀結晶性樹脂A的冷卻溫度。優選調節壓延時的片狀結晶性樹脂B的樹脂溫度T，使按照下述式(2)求得的參數 X值的范圍為0.05 0.90。X的上限較優選為0.70，特別優選為0.50。此處，式O)中的 T為用夾持輥50a、50b壓延時的結晶性樹脂的溫度，Tc為使用DSC實際測得的結晶性樹脂的結晶溫度，Tm為使用DSC實際測得的結晶性樹脂的熔點。X的值為0. 05以上時，熔融取向難以緩和，能夠得到充分的成核速度。即，能夠更易得到透明性及剛性高的片材。另一方面，X的值為0. 90以下時，片材的成型穩定性提高。式⑵X = (Tm-T)/(Tm-Tc)上述制造方法中，調節牽拉輥70的輥速度，使下述式(1)表示的參數Z (以下稱作 Z)為0. 09以下。式(I)Z=[(夾持輥的半徑[mm] X壓延后片材的厚度[mm])"2]/輥速度[m/分鐘]調節輥速度使Z超過0. 09時，無法得到結晶性樹脂片材。從能夠實際制造的方面考慮，優選調節牽拉輥70的輥速度使式(1)表示的Z為 0. 017以上。上述制造方法中，通過卷繞防止機構80向壓延后的片狀結晶性樹脂C離開夾持輥 50a的部分噴射氣體。由此，防止片狀結晶性樹脂C卷繞在夾持輥50a上。氣體的噴射速度優選為50 200m3/分鐘。上述噴射速度為50m3/分鐘以上時，能夠確實地剝離片狀結晶性樹脂C。上述噴射速度為200m3/分鐘以下時，能夠防止由過度的氣體噴射導致的片狀結晶性樹脂C的損壞。上述制造方法中，優選適當測定供給至夾持輥50a、50b的片狀結晶性樹脂B的厚度。作為片狀結晶性樹脂B厚度的測定方法，有如下所述的方法。例如為照射激光，使用CMOS照相機拍攝透過的光，根據得到的圖像進行測定的方法；使用長焦距顯微鏡(例如 Infinity公司制K2等)測定的方法；使用CXD激光位移計(例如Keyence公司制LK-G系列等)測定的方法等。作為能夠應用上述制造方法的結晶性樹脂，例如，可以舉出聚烯烴、聚酰胺、聚醚、 液晶聚合物等。具體而言，可以舉出聚乙烯、等規聚丙烯、間規聚丙烯、1-聚丁烯、聚4-甲基戊烯等聚烯烴類或結晶性乙烯·丙烯共聚物；尼龍6、尼龍66、尼龍12等聚酰胺類；聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯類；間規聚苯乙烯、等規聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯；聚四氟乙烯、聚偏1，1_ 二氟乙烯等氟樹脂； 聚丁二酸亞乙酯、聚丁二酸亞丁酯等脂肪族聚酯；聚乳酸、聚乙烯醇、聚縮醛、聚醚腈等。但是，能夠應用上述制造方法的結晶性樹脂并不限于上述樹脂。上述結晶性高分子可以單獨使用，可以將同種物質中分子量不同的高分子組合使用，也可以與非晶性高分子組合使用。將同種或不同種的結晶性樹脂組合時，在滿足上述式 (2)的關系的條件下，將各結晶性樹脂成型。使用等規聚丙烯時，優選具有更高剛性的等規聚丙烯。具體而言，使用的等規聚丙烯的等規分率mmmm優選為95%以上，較優選為97%以上。
以上說明的制造方法中，由于在特定的條件下，用一對夾持輥夾持熔融狀態的片狀結晶性樹脂并對其進行壓延，拉出，所以能夠在壓延時對結晶性樹脂的分子鏈賦予很大的應變。通過上述較大的應變能夠使分子鏈以高取向性進行取向，因此得到的樹脂片材的結晶度變高。即，得到的結晶性樹脂片材在機械特性、耐熱性、透明性方面優異。進而，根據上述制造方法，能夠大量且連續地得到結晶性樹脂片材。S卩，上述制造方法在工業上也有用。所得結晶性樹脂片材的厚度L優選為10 μ m 3mm,較優選為20 300 μ m。厚度 L為10 μ m以上的結晶性樹脂片材能夠容易成型。厚度L為3mm以下時，能夠容易地制造結晶性樹脂的分子鏈取向的結晶性樹脂片材。考慮到所得結晶性樹脂片材的實用性時，片材的寬度優選為0. 3 2. 0m。結晶性樹脂片材不僅可以含有結晶性樹脂，也可以含有非晶質(無定形)的樹脂。結晶性樹脂片材特別優選不含有作為雜質的成核劑等的方案。由于結晶性樹脂片材發生均勻成核，所以即使不含有成核劑，也具有優異的機械特性。成核劑與結晶性樹脂相比昂貴得多，因此，通過不含有成核劑能夠避免顯著的成本提高。需要時說明的是，此處使用的所謂“成核劑”是指用作結晶形成的核的物質，是以結晶度的增加為目的而添加的物質的總稱。結晶性樹脂片材的儲能模量E，(Energy storage modulus Ε，)優選為2· 5GPa以上，較優選為3. OGPa以上。對于E，，使用東洋 Baldwin 制 Baiburon (RHE0VIBR0N DDV- II -EA)作為測定機，使用長30mm、寬2mm(長度方向為片材的拉出方向)的樣品作為測定試驗片。在頻率110Hz、 振幅0. 025mm、測定溫度25°C的條件下測定儲能模量E’。結晶性樹脂為聚丙烯時，耐熱溫度優選為135°C以上，較優選為145°C以上，特別優選為150°C以上。對于耐熱溫度，使用東洋Baldwin 制 Baiburon (RHE0VIBR0N DDV- II -EA)作為測定機，使用長30mm、寬2mm(長度方向為片材的拉出方向)的樣品作為測定試驗片。在頻率 110Hz、振幅0. 025mm的條件下，一邊對試驗片施加5gf張力，一邊使測定溫度以升溫速度 2°C /分鐘從25°C開始升溫，測定聚丙烯的伸長率。將所述伸長率變為時的溫度作為耐熱溫度。此處，所謂伸長率為{[(測定時的試驗片的長度)_(加熱前的試驗片的長度)]/ (加熱前的長度)}X100(%)。使用上述制造方法得到的結晶性樹脂片材，可以用作汽車、飛機、火箭、電車、船舶、自行車(bike)及腳踏車等交通工具的內部裝飾材料·外部裝飾材料、或機床用的部件或機械構件。另外，結晶性樹脂片材發揮高剛性·輕質，可以用作揚聲器或話筒用振動板。另外，結晶性樹脂片材發揮高透明性，可以代替PC用作⑶或DVD。另外，結晶性樹脂片材發揮高透明性，可以用作液晶或等離子顯示器用掩模等。另外，結晶性樹脂片材發揮高透明性，可以用作一次性注射器、點滴用器具、藥品容器等醫療用品或器械。另外，結晶性樹脂片材發揮高透明性，可以作為玻璃的代替材料，用作各種瓶、玻璃器皿、家庭用小型水槽、業務用大型水槽。另外，結晶性樹脂片材發揮高透明性，可以用作隱形眼鏡鏡片、眼鏡用鏡片、各種光學鏡片。另外，結晶性樹脂片材發揮高透明性，可以用作大樓用·住宅用玻璃。另外，結晶性樹脂片材發揮高剛性、高韌性及輕質，可以用作滑雪鞋、滑雪板、板、 球拍、各種網、帳篷、帆布背包等廣泛的體育運動用品。另外，結晶性樹脂片材發揮高剛性、高韌性及輕質，可以用作針、剪刀、縫紉機等手工藝用品和裝飾用品。另外，結晶性樹脂片材可以用作櫥窗或陳列部件等商業用品。另外，結晶性樹脂片材可以用作秋千、蹺蹺板、快速滑行車等公園、游樂園、主題公園用器具或設備。進而，結晶性樹脂片材可以用作電氣·電子·信息器械、或時鐘等精密器械的部件的結構材料和箱體材料；文件、文件夾、鉛筆盒、筆記用具、剪刀等文具；菜刀、碗等烹飪用具；食品、糖果、煙草等的包裝材料；食品容器、食器、衛生筷子、牙簽；家庭用家具、辦公家具等家具；大樓和住宅用建筑材料、內部裝飾材料及外部裝飾材料；道路或橋梁用材料； 玩具用材料；超強纖維或絲；漁業用漁具、漁網及釣魚用具；農業用具、工業用品；塑料購物袋、垃圾袋；各種管；園藝用品；及運輸用集裝箱、貨架、箱；等。本發明的結晶性樹脂片材的應用范圍并不限于上述用途。需要說明的是，本發明并不限于上述實施方式。將本發明中的結晶性樹脂冷卻為過冷卻溫度(結晶溫度以上、熔點以下)的方法并不限于圖1所示的方法。另外，使用加熱隧道等將采用專利文獻5公開的方法得到的固體狀樹脂片材連續地加熱到熔點以上后，冷卻至結晶溫度以下，可以在式(1)的條件下用一對夾持輥壓延上述冷卻的樹脂片材。用上述方法，也能夠得到與上述實施方式同樣物性的結晶性樹脂片材。上述實施方式中，對結晶性樹脂片材的制造進行說明。但是，結晶性樹脂膜的制造也可以使用同樣的制造裝置及制造方法。需要說明的是，結晶性樹脂膜的用途與結晶性樹脂片材的用途相同。實施例如下所述地測定以下例子中使用的結晶性樹脂的熔點及結晶溫度。測定裝置Perkinelmer制 Diamond DSC試樣質量約5mg測定溫度模式(1)230°C下保持5分鐘，⑵以每分鐘10°C進行冷卻，測定結晶溫度，(3)在30°C下保持10分鐘，(4)以每分鐘10°C進行升溫，測定熔點，(5)測定峰的頂點。另外，通過NMR(日本電子(株)制JNM-GSX400 (13C核共振頻率100MHz)的測定， 求出聚丙烯類聚合物的立體有規性的指標，即，分子鏈中的甲基在五單元組單元中的等規分率mmmm。NMR的測定條件如下所述。測定模式質子去耦法、脈沖幅度8.0 μ秒，脈沖重復時間3.0 μ秒，累計次數 20000次，溶劑1，2，4_三氯苯(75容量％)/氘代苯(25容量％ )的混合溶劑，內標六甲基二硅氧烷，試樣濃度300mg/3. Oml溶劑，測定溫度120°C。
需要說明的是，各信號基于A. Zambelli等，Macromolecules，13，267,1980年的記載進行峰歸屬。(實施例1)使用圖1所示的制造裝置1得到結晶性樹脂片材。但是，不使用導輥60及牽拉輥 70。作為制造裝置1中的擠出機10，使用滾筒11的口徑為40mm、螺桿12為全螺紋型、L/D =30的單螺桿擠出機(Create Plastics (株)制)。作為狹縫模30，使用寬10mm、模唇開度為0. 5mm的狹縫模。作為夾持輥50a、50b，使用直徑為200mm的輥。作為結晶性樹脂，使用SunAllomer (株)制SunAllomer PM802A(均聚丙烯，MFR 20g/10分鐘，熔點162. 4°C，結晶溫度116. 0°C，立體有規性mmmm;98. 3% )。作為具體的制造方法，依次實施下述工序1 6。[工序1]加熱滾筒11至200°C，加熱齒輪泵20和狹縫模30至190°C，使發動機 13驅動、螺桿12旋轉后，從進料斗14供給聚丙烯顆粒。由此，一邊將聚丙烯熔融一邊向齒輪泵20供給。[工序2]將熔融后的聚丙烯通過齒輪泵20，以排出量330g/小時進行供給。[工序3]使聚丙烯從狹縫模30中排出，形成熔融狀態的片狀結晶性樹脂A。[工序4]將夾持輥50a、50b調節為120°C，進行調節使夾持片材時的夾持輥50a、 50b之間的間隔為100 μ m。[工序5]將夾持輥50a、50b的間隔擴大至50mm后，將熔融狀態的片狀結晶性樹脂 B(長度約60cm)纏繞在夾持輥50a的圓周面上，測定樹脂溫度。從將熔融狀態的片狀結晶性樹脂B纏繞在夾持輥50a的圓周面上開始5秒后，設定輥速度為50m/分鐘。[工序6]閉合夾持輥50a、50b，使夾持輥50a、50b的間隔為IOOym后，壓延熔融狀態的片狀結晶性樹脂B(厚度500 μ m)。本實施例中，夾持輥50a、50b的表面溫度與壓延時的片狀結晶性樹脂B的樹脂溫度幾乎相同。[工序7]將夾持輥50a、50b的間隔擴大至50mm，從夾持輥50a表面剝離經壓延得到的結晶性樹脂片材C。得到的結晶性樹脂片材C的厚度為155 μ m。需要說明的是，片材的厚度按照IS04591測定。所得結晶性樹脂片材的耐熱溫度、儲能模量E’如下所述進行測定。測定結果示于表1。[耐熱溫度]使用東洋 Baldwin 制 Baiburon(RHEOVIBRON DDV- II -EA)作為測定機，使用長30mm、寬2mm、厚約0. 3mm(長度方向為片材的拉出方向)的片材作為測定試驗片。在頻率1 IOHz、振幅0. 025mm的條件下，一邊對試驗片施加5gf張力，一邊使測定溫度以升溫速度2°C /分鐘從23°C開始升溫，測定試驗片的伸長率。以所述伸長率變為時的溫度作為耐熱溫度。[儲能模量 E，]使用東洋 Baldwin 制 Baiburon (RHEOVIBRON DDV- II -EA)作為測定機，使用長30mm、寬2mm、厚約0. 3mm(長度方向為片材的拉出方向，從片材的寬度方向的中心切下)的片材作為測定試驗片。在頻率110Hz、振幅0.025讓、升溫速度21/分鐘的條件下，測定250C、120°C、180°C的儲能模量E’。(實施例2 4)除如表1所示改變制造條件之外，與實施例1同樣地得到片材。對于如上所述得到的片材，與實施例1同樣地測定耐熱溫度及儲能模量。測定結果如表1所示。(比較例1)除將輥速度改變為16m/分鐘之外，采用與實施例1同樣的制造條件。此時，在閉合夾持輥50a、50b的同時，由于輥旋轉的離心力而吹走結晶性樹脂，無法得到經固化的片材。(比較例2)除將輥表面溫度改變為165°C之外，采用與實施例1同樣的制造條件。此時，在閉合夾持輥50a、50b的同時，由于輥旋轉的離心力而吹走結晶性樹脂，無法得到經固化的片材。(比較例3)除將輥表面溫度改變為110°C之外，采用與實施例1同樣的制造條件。此時，纏繞在夾持輥50a上時，熔融狀態的片狀結晶性樹脂β的固化立刻開始，無法得到結晶性樹脂。(比較例4)使用滾筒的口徑為25mm的單螺桿擠出機、具有寬300mm的T模的流延膜成型機， 在220°C下，將與實施例1同樣的聚丙烯擠出成型，使用流延輥及氣刀進行一般的流延膜成型。此時，流延輥的溫度為30°C。如上所述得到的片材厚度為356 μ m。針對得到的片材，與實施例1同樣地測定上述片材的耐熱溫度及儲能模量。測定結果如表1所示。(比較例5、6)如比較例1所述，輥溫度低、Z很大時，壓延時不固化。因此，一邊降低輥表面溫度、 冷卻熔融樹脂，一邊連續地進行成型。具體而言，依次實施如下所述的工序1 4。[工序1]與實施例1同樣地使用如圖1所示的制造裝置1，使與實施例1同樣的聚丙烯從狹縫模30中排出，形成熔融狀態的片狀結晶性樹脂A。[工序2]通過冷卻機構40的腔41內的冷卻氣體(通過液氮中的空氣)冷卻熔融狀態的片狀結晶性樹脂A，用一對夾持輥50a、50b (表面溫度40°C )夾持冷卻后的片狀結晶性樹脂B并對其進行壓延。需要說明的是，使用紅外線溫度傳感器測定被夾持輥50a、50b 夾持之前的上述片狀結晶性樹脂B的樹脂溫度，結果為150°C。[工序3]從夾持輥50a剝離壓延后的片狀結晶性樹脂C，傳送至導輥60，使用導輥 60使傳送方向彎曲，傳送至牽拉輥70。[工序4]使用牽拉輥70拉出片狀結晶性樹脂D。針對得到的片材，與實施例1同樣地測定耐熱溫度及儲能模量。測定結果如表1所示。
如上所述，將實施例1 4的制造方法調節為如下所述的制造條件。[1]使供給至夾持輥50a、50b的片狀結晶性樹脂B的厚度為壓延后的片材厚度的1. 3 8. 0倍。
權利要求
1.一種結晶性樹脂膜或片材的制造方法，是使用一對夾持輥夾持熔融狀態的膜狀或片狀結晶性樹脂并對其進行壓延的結晶性樹脂膜或片材的制造方法，將供給至夾持輥的膜狀或片狀結晶性樹脂的厚度調節為壓延后的膜或片材厚度的 1. 3 8. 0倍，將壓延時的片狀結晶性樹脂的溫度調節為結晶溫度以上、熔點以下，調節輥速度使下述式(1)表示的Z為0. 09以下，式(I)Z =[(夾持輥的半徑[mm] X壓延后的膜或片材的厚度[mm] )1勺/輥速度[m/分鐘]。
2.如權利要求1所述的結晶性樹脂膜或片材的制造方法，其中，熔融狀態的膜狀或片狀結晶性樹脂是使熔融后的結晶性樹脂從具有狹縫狀開口部的模中排出而得到。
3.如權利要求1所述的結晶性樹脂膜或片材的制造方法，其中，使壓延后的膜狀或片狀結晶性樹脂從夾持輥剝離，向壓延后的膜狀或片狀結晶性樹脂離開夾持輥的部分噴射氣體。
4.如權利要求1所述的結晶性樹脂膜或片材的制造方法，其中，事先對各夾持輥的圓周面進行脫模處理。
5.如權利要求1所述的結晶性樹脂膜或片材的制造方法，其中，設壓延時的膜狀或片狀結晶性樹脂的溫度為T、結晶溫度為T。、熔點為Tm時，調節結晶性樹脂的溫度T，使按照下述式(2)求出的X值的范圍為0. 05 0. 90，式(2)X = (Tm-T)/(Tm-Tc)。
6.一種結晶性樹脂膜或片材的制造裝置，具有擠出機，一邊將結晶性樹脂熔融一邊進行供給；齒輪泵，設置在所述擠出機下游側；模，設置在所述齒輪泵下游側，具有狹縫狀開口部；冷卻機構，將從所述模中排出的熔融狀態的膜狀或片狀結晶性樹脂冷卻至結晶溫度以上、熔點以下；及一對夾持輥，夾持通過了所述冷卻機構的膜狀或片狀結晶性樹脂并對其進行壓延，配置所述一對夾持輥，使通過了冷卻機構的膜狀或片狀結晶性樹脂的厚度為壓延后的膜或片材厚度的1.3 8.0倍。
7.如權利要求6所述的結晶性樹脂膜或片材的制造裝置，其中，下述式(1)表示的Z為 0. 09以下，式(l)z =[(夾持輥的半徑[mm] X壓延后的膜或片材的厚度[mm])1勺/輥速度[m/分鐘]。
8.如權利要求6所述的結晶性樹脂膜或片材的制造裝置，其中，在一對夾持輥的下游側具有對壓延后的膜或片材進行牽拉的牽拉機構。
9.如權利要求8所述的結晶性樹脂膜或片材的制造裝置，其中，具有卷繞防止機構，所述卷繞防止機構向壓延后的膜狀或片狀結晶性樹脂離開夾持輥的部分噴射氣體。
10.如權利要求6所述的結晶性樹脂膜或片材的制造裝置，其中，對各夾持輥的圓周面進行脫模處理。
全文摘要
本發明提供一種結晶性樹脂膜或片材的制造方法及制造裝置。所述制造裝置具有擠出機(10)，一邊將結晶性樹脂熔融一邊進行供給；齒輪泵(20)，設置在所述擠出機(10)下游側；模(30)，設置在所述齒輪泵(20)下游側，具有狹縫狀開口部；冷卻機構(40)，將從所述模(30)排出的熔融狀態的膜狀或片狀結晶性樹脂(A)冷卻至結晶溫度以上、熔點以下；及一對夾持輥(50a、50b)，夾持通過了上述冷卻機構(40)的膜狀或片狀結晶性樹脂(B)并對其進行壓延。配置上述一對夾持輥(50a、50b)，使通過冷卻機構(40)的膜狀或片狀結晶性樹脂(B)的厚度為壓延后的膜或片材(C、D)的厚度的1.3～8.0倍。
文檔編號C08J5/18GK102300696SQ20108000531
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月22日 優先權日2009年1月23日
發明者中島武, 岡田圣香, 大坪彰博, 山田浩司, 彥坂正道, 木村秀治, 渡邊香織, 鷲山潤一郎 申請人:勝亞諾盟股份有限公司