專利名稱：：Izm-1結晶固體和它的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種下面稱之IZM-1的新微孔結晶固體，涉及所述固體的制備方法和所述固體作為催化劑、吸附劑或分離劑的用途。
背景技術：
：這些微孔結晶材料，如沸石或硅鋁磷酸鹽，是在石油工業中廣泛用作催化劑、催化劑載體、吸附劑或分離劑的固體。盡管已發現大量微孔晶體結構，但精煉和石油化學工業依然總是在尋找新的沸石結構，這些結構具有如氣體純化和分離、含碳化學物種等轉化的特別應用性質。一般而言，這些微孔鋁硅酸鹽是由含有堿金屬或堿土金屬陽離子、如胺或季銨化合物之類的有機化學物種、金屬氧化物、硅和鋁的含水反應混合物制備的。
發明內容本發明的目的是一種稱作IZM-1結晶固體的新結晶固體，它具有新的晶體結構。以無水基礎成分并以氧化物摩爾表示的所述固體化學組成為下述通式X02:aY203:bM2/nO,式中X代表至少一個四價元素，Y代表至少一個三價元素，M是n價的堿金屬和/或堿土金屬，a和b分別代表Y203和M2,nO的摩爾數，a是0-0.02，且b是0-l。本發明的IZM-1結晶固體具有X射線衍射圖，它包括至少在表1中列出的峰。這個新IZM-1結晶固體具有新的晶體結構。這個衍射圖是使用衍射儀，采用經典粉末法與銅輻射Koti(人^1.5406A)通過X射線結晶學分析(analyseradiocristallographique)得到的。由用20角表示的衍射峰位置，利用Bragg關系式計算該試樣的特征晶面間距dhkl。根據測量26所具有的絕對誤差A(2e),利用Bragg關系式計算dhw的測量誤差A(dw)。絕對誤差A(2e)為土0.02。通常是允許的。按照相應衍射峰的高度，測定每個dhkl值的相對強度I/Io。本發明IZM-1結晶固體的X射線衍射圖包括至少在表1中給出dhk,值的峰。在dwd欄中，列出以埃(A)表示晶面間距平均值。其中每個值的測量誤差A(dh!d)應該是士0.6A至士O.OlA。表1:根據焙燒IZM-1結晶固體的X射線衍射圖測量的dhw平均值和相對強度<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>其中FF-非常強；FH雖；爪=中；mf-中下；f二弱；ff-非常弱。規定X射線衍射圖中最強峰的值為100，與這個相對強度標度相比給出其相對強度I/Io:ff<15;15Sf<30;3(Kmf<50;50^m<65;65^F<85;FF>85。本發明的IZM-1結晶固體具有新的基本或拓樸學晶體結構，其特征在于圖1給出呈焙燒形式的X衍射圖。以無水基礎成分并以氧化物摩爾表示的由下迷通式定義的所述IZM-1固體化學組成為X02:aY203:bM2/nO，式中X代表至少一個四價元素，Y代表至少一個三價元素，且M是n價的堿金屬和/或堿土金屬。在所述式中，a代表Y203的摩爾數，且是0-0.02,非常優選地0-0.01,更優選地0.0005-0.003，b代表M2,nO的摩爾數，且是O-l,非常優選地0-0.5,更優選地0.05-0.5。根據本發明，當a不為零時，b也不為零。根據本發明，X優選地選自硅、鍺、鈦和其中至少兩種元素的混合物，非常優選地，X是硅，Y優選地選自鋁、硼、鐵、銦和鎵，非常優選地Y是鋁。M優選地選自鋰、鈉、鉀、鈣、4美和其中至少兩種金屬的混合物，非常優選地M是鈉。根據本發明，IZM-1固體含有元素Y時，則有利地有金屬M。優選地，X代表硅，所述IZM-1固體的組成中沒有元素Y時，本發明的IZM-1結晶固體這時是完全硅固體。還有利的是使用幾種元素X的混合物作為元素X,特別是硅與其它元素X的混合物，其它元素X選自鍺和鈦，優選地鍺。因此，硅與其它元素X混合存在時，本發明的IZM-1結晶固體呈焙燒形式時則是具有與表1所述X射線衍射圖相同的結晶金屬硅酸鹽。還更優選地，存在元素Y時，X是硅，而Y是鋁本發明的IZM-1結晶固體呈焙燒形式時則是具有與表1所述X射線衍射圖相同的結晶鋁硅酸鹽。更一般地，本發明的所述IZM-1固體具有用下述通式表達的化學組成X02:aY203:bM2/nO:cR:c'S:dH20，式中R和S代表不同的有機化學物種，X代表至少一個四價元素，Y代表至少一個三4介元素，M是n價的石威金屬和/或石咸土金屬；a、b、c、c'和d分別代表Y203、M2/nO、R、S和H2。的摩爾數，a是0-0.02,b是0-l，c是0-5，c'是0-50，d是0-70。該式和a、b、c、c'和d的取值是這樣的，使得所迷IZM-1固體優選地呈焙燒形式。更確切地，呈其合成粗制形式的所述IZM-1固體具有用下迷通式表達的化學組成X02:aY203:bM2/nO:cR:c'S:dH20(I),式中R和S代表不同的有機化學物種，X代表至少一個四價元素，Y代表至少一個三價元素，M是n價的堿金屬和/或堿土金屬；a、b、c、c'和d分別代表Y203、M2/nO、R、S和H2。的摩爾數，a是0-0.02，b是0-l，c是0.005-2,c'是0.01-5,d是0.005-2。在前面為定義呈其合成粗制形式的IZM-1結晶固體化學組成而給出的式(I)中，a的值是0-0.02,非常優選地0-0.01,更優選地0.0005-0.003。優選地，b是O-l,非常優選地b是0-0.5，更優選地b是0.05-0.5。c的值是0.005-2，有利地0.02-1。c'的值是0.01-5，非常優選地0.02-2。d的值是0.005-2,優選地0.01-1。呈其合成粗制形式，即直接來自合成并在本
技術領域：
的技術人員熟知的所有一個或多個焙燒步驟和任選地一個或多個離子交換步驟之前，所述的IZM-1固體含有至少如下面描述的有機化學物種或其前體。根據本發明的優選方式，在上面給出的式(I)中，元素R是6-(二丁基氨基)-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯，下面給出其展開式，且元素S是乙二醇HO-CH2-CH2-OH。采用本技術狀況中的已知常規方法，例如熱處理法和/或化學處理法，可以除去起到結構劑作用的所述有機化學物種R和S。本發明的IZM-1結晶固體優選地是沸石固體。本發明還涉及本發明的IZM-1結晶固體的制備方法，其中讓含有至少一種氧化物X02的至少一種源、任選地至少一種氧化物Y203的至少一種源，任選地至少一種n價的堿陽離子和/或堿土陽離子的至少一種源，任選地至少一個羥離子、至少兩種不同有機化學物種R和S的含水混合物進行反應，該混合物優選地具有下述摩爾組成X02/Y203:至少50,優選地至少100,H20/X02:1-70，優選地2-50,R/X02:0.02-5，優選地0.05-1,S/X02:1-50,優選地5-30,M2/nO/X02:0-1,優選地0.05-0.5，其中X是一種或多種選自硅、鍺、鈦，優選地硅的四價元素，其中Y是一種或多種選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優選地鋁的三價元素，其中M是選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂和其中至少兩種金屬的混合物，優選地鈉的n價堿金屬和/或》成土金屬。根據本發明的方法，R和S是起有機結構劑作用的有機化學物種。優選地，R是6-(二丁基氨基)-l,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯含氮化合物，且S是乙二醇。元素X源可以是含有元素X的任何化合物，它們可以在水溶液中釋放呈反應形式的這種元素。有利地，元素X是硅時，二氧化硅源可以是目前合成沸石時使用的任何一種二氧化硅源，例如粉末狀固體二氧化硅、硅酸、膠體二氧化硅、溶解二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)。在粉末狀二氧化硅中，可以使用沉淀二氧化硅，尤其是用堿金屬硅酸鹽溶液通過沉淀得到的沉淀二氧化硅，如高度分散硅膠(silicesa6rosiles)、熱解二氧化硅，例如"CAB-0-SIL，，和硅膠。可以使用具有不同微粒尺寸的膠體二氧化硅，例如平均等效直徑為10-I5nm或40-50nm，像以如"LUDOX"申請商標銷售的膠體二氧化硅。優選地，該硅源是LUDOXHS-40。元素Y源可以是含有元素Y的任何化合物，它們可以在含水溶液中以反應形式釋放這種元素。在Y是鋁的優選情況下，鋁源優選地是鋁酸鈉或鋁鹽，例如氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁或^危酸鋁、烷醇鋁或所謂氧化鋁，它優選地呈水合或可水合形式，例如像膠態氧化鋁、假勃姆石、Y氧化鋁或a或p三水合物。還可以^使用上述列舉Y源混合物。對于n價堿金屬和/或堿土金屬M源，有利地使用所述金屬M卣化物或氫氧化物。根據本發明方法的一個優選實施方式，讓含有硅氧化物、任選地氧化鋁、6-(二丁基氨基)-l,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、乙二醇和氫氧化鈉的含水混合物進4于反應。本發明方法在于制備稱之凝膠的含水反應混合物，它含有至少一種氧化物XCb的至少一種源、任選地至少一種氧化物丫203的至少一種源、任選地至少一種n價的堿金屬和/或堿土金屬的至少一種源、任選地至少一種羥基離子源、至少兩種不同R和S有機化學物種。調整所述反應物的量，以使該凝膠具有能以合成粗制形式的IZM-1結晶固體結晶的組成，該組成的通式(I)是X02:aY203:bM2/nO:cR:c'S:dH20,其中當c、c'和d大于0時，a、b、c、c'和d符合上述定義標準。然后，讓這種凝膠進行水熱處理，直到生成IZM-1結晶固體。該凝膠有利地置于在自生反應壓力的水熱條件下，任選地同時添加氣體，例如氮氣，在溫度120-200。C下，優選地140-18(TC下，更優選地在不超過175。C溫度下，直到生成呈其合成粗制形式的IZM-1固體晶體。實現這種結晶所需要的時間隨該凝膠中的反應物組成、攪拌和反應溫度而改變，一般是l小時至幾個月。一般在攪拌或不攪拌下，優選地在攪拌下進行這個反應。有利的是可以往該反應混合物里添加晶種，以減少形成晶體所需要的時間和/或結晶總時間。還有利的是可以使用晶種，以便有利于生成IZM-1結晶固體，而不利于雜質。這樣一些晶種含有一些結晶固體，特別地IZM-1固體的晶體。一般以0.01-10%該反應混合物中使用的氧化物X02質量的比例這樣添加晶種。在導致IZM-1固體結晶的水熱處理步驟結束后，其固相進行過濾，洗滌，干燥，然后焙燒。有利地，通過在溫度100-1000°C，優選地400-650。C下進行的一個或多個加熱步驟實施這個焙燒步驟，其時間是幾小時至幾天，優選地3-48小時。優選地，用兩個連續的加熱步驟進行這種焙燒。所迷焙燒步驟結束后，得到的IZM-1固體是具有該X射線衍射圖的IZM-1固體，該衍射圖包括至少在表1中列出的線。在呈其合成粗制形式的IZM-1固體中沒有水以及有才幾化學物種R和S。呈焙燒形式的IZM-1固體然后準備用于后續步驟，例如脫水作用和/或離子交換。對于這些步驟，可以采用本
技術領域：
的技術人員已知的任何常規方法。一般而言，IZM-1固體的一種或多種陽離子M可以被一個或多個任何金屬陽離子取代，特別地被第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB(其中包括稀土)、VIII(其中包括貴金屬)族以及鉛、錫和鉍取代。正常地使用含有適當陽離子水溶性鹽的溶液進行這種交換還有利的是得到本發明IZM-1結晶固體的氫型。與酸(特別地強無機酸，如鹽酸、石危酸或稍酸)或與銨鹽(如氯化銨、矽u酸銨或硝酸銨)進行離子交換可以得到所迷的氫型。讓呈焙燒形式的IZM-1固體懸浮，分一次或多次用離子交換溶液進行這種離子交換。特別地，當銨鹽用于進行離子交換時，離子交換后優選地接著在干燥空氣回流中進行焙燒步驟，其溫度一般是400-500。C,以便通過氨解吸在IZM-1固體中生成質子，從而得到氫型。本發明還涉及本發明IZM-1固體作為控制污染的吸附劑，或者作為分離的分子篩。它還有利地用作催化一些反應的酸性固體，例如精煉和石油化學領域中涉及的酸性固體。因此，本發明的另一個目的是含有本發明IZM-1結晶固體的吸附劑。當它用作吸附劑時，一般將本發明IZM-1結晶固體分散在無機基質相中，該相含有一些能使待分離流體進入結晶固體的管和空腔。這些基質優選地是一些無機氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或粘土。該基質一般是如此生成吸附劑的2-25質量％。本發明還涉及含有本發明IZM-1結晶固體的催化劑，這種固體優選地呈氫型。當它用作催化劑時，本發明的IZM-1結晶固體可以與惰性或催化活性的無機基質結合，并與金屬相結合。該無機基質可以僅作為粘合劑存在，以便使所有IZM-1結晶固體小顆粒保持不同的已知催化劑形式(擠出物、片、九、粉末)，或可以作為稀釋劑添加以控制方法的轉化率，該方法的步伐甚至進行太快，于是導致因生成大量焦炭而堵塞催化劑。典型的無機基質特別是這些催化劑的載體材料，如不同形式的二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、粘土，例如高嶺土、膨潤土、蒙脫石、海泡石、綠坡縷石、漂白土，合成多孔材料，如Si〇2-Al203、Si02-Zr02、Si02-Th02、Si02-BeO、Si02-Ti02,或這些化合物的任何組合。這種無機基質可以是不同化合物的混合物，特別地惰性相與活性相的混合物。IZM-1結晶固體還可以與至少一種其它的沸石結合，起到主要活性相或添加劑的作用。本
技術領域：
的技術人員已知的任何成型方法都適合本催化劑。例如，可以使用制粒或擠出或成珠。含有本發明IZM-1固體并有利地至少部分呈酸型的催化劑成型通常是這樣的，以致該催化劑為其應用而優選地呈擠出物或珠狀。該金屬相可以全部加到本發明IZM-1固體中。還可以通過用陽離子或氧化物的離子交換或浸漬，將這種金屬相全部加到無機基質中或加到IZM-1結晶無機固體基質整體中，該陽離子或氧化物選自下述元素元素周期分類表中的Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir和任何其它元素。在含有本發明IZM-1固體的催化劑制備的任何時刻，在成型之前或之后與以任何順序，或者以完全相同的方式，或者采用不同的技術可以加入這些金屬。此外，在沉積不同金屬之間，可以應用例如像焙燒和/或還原之類的中間處理。含有IZM-1固體的催化組合物通常適合于實施主要烴轉化方法和化合物合成反應。所述的催化組合物有利地應用于一些加氫轉化反應(所謂脫石蠟反應)，其目的在于改進這種物料的傾點。這些反應能將高傾點的物料轉化成傾點更低的產物。例如，這些反應因此可應用于降低柴油的傾點。它們還能降低更重質物料的傾點，以得到具有良好冷卻性能和高粘度指數的基礎油。具體實施例方式通過下述在任何情況下不具有限制特性的實施例說明本發明。實施例1:本發明IZM-1固體的制備把17.44gAldrich銷售的以商品名LudoxHS-40為人們所知的二氧化硅溶液加到由0.83g氫氧化鈉(prolabo)、3.62g6-(二丁基氨基)-l,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(Aldrich)、89.29g乙二醇在7.26g去離子水中的溶液里。該混合物的摩爾組成如下Si02;0.10Na2O;0.11R;9.83S;8.52H20。該混合物激烈攪拌半小時。然后在均化后，把該混合物轉移到高壓釜中。在攪拌(500轉/分)下，高壓釜在175。C加熱6天。得到的結晶產物進行過濾，用去離子水洗滌(達到中性pH)，隨后在100'C下干燥一夜。然后把這種固體加到馬弗爐中，在爐中進行焙燒焙燒周期包括溫度升高直到20CTC,保持溫度20(TC達2小時，溫度升高直到550。C，接著保持溫度550。C達8小時，然后返回到室溫。采用X射線衍射分析了這種固體焙燒產物，鑒定是由IZM-1固體組成的。圖1顯示出焙燒IZM-1固體的衍射圖。實施例2:本發明IZM-1固體的制備把13.87gAldrich銷售的以商品名LudoxHS-40為人們所知的二氧化硅溶液加到由0.668g氫氧化鈉(prolabo)、3.1lg6-(二丁基氨基)-l,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(Aldrich)、71.19g乙二醇在U.16g去離子水中的溶液里。該混合物的摩爾組成如下Si02;0.10Na2〇；0.12R;12.42S;U.75H20。這種混合物激烈攪拌半小時。然后在均化后，把該混合物轉移到高壓釜中。在攪拌(500轉/分)下，高壓釜在17(TC加熱5天。得到的IZM-1結晶產物進行過濾，用去離子水洗滌(達到中性pH)，隨后在IO(TC下干燥一夜，然后把這種固體加入到馬弗爐中，在爐中進行焙燒焙燒周期包括溫度升高直到200°C,保持溫度200。C達2小時，溫度升高直到550。C,接著保持溫度550。C達8小時，隨后返回到室溫。ii采用X射線衍射分析了這種固體焙燒產物，鑒定是由IZM-1固體組成的。圖1顯示出焙燒IZM-1固體的衍射圖。實施例3:本發明的IZM-1固體的制備把13.87gAldrich銷售的以商品名LudoxHS-40為人們所知的二氧化義圭溶液加到0.66g氬氧化鈉(prolabo)、0.021g鋁酸鈉(carloerba)、3.1lg6-(二丁基氨基)-l,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(Aldrich)、71.19g乙二醇在11.16g去離子水中的溶液里。該混合物的摩爾組成如下Si02:0.016Al2O3:0.10Na2O:0.12R:12.42S:11.75H20。該混合物激烈攪拌半小時。然后在均化后，把該混合物轉移到高壓釜中。在攪拌(500轉/分)下，高壓釜在170。C加熱5天。得到的結晶產物進行過濾，用去離子水洗滌(以達到中性pH),隨后在IO(TC下干燥一夜，然后把這種固體加到馬弗爐中，在爐中進行焙燒焙燒周期包括溫度升高直到200°C,保持溫度200。C達2小時，溫度升高直到55(TC，接著保持溫度550°C達8小時，隨后返回到室溫。采用X射線衍射分析了固體焙燒產物，筌定是由IZM-1固體組成的。圖l顯示出焙燒IZM-1固體的衍射圖。實施例4:含有IZM-1固體的吸附劑的制備通過實施例1的焙燒固體在Z臂混合機中與勃姆石(PuralSB3，Saso1)混合，得到的漿體用活塞式擠出機擠出，將其焙燒固體制成擠出物。這些擠出物然后在12(TC下用空氣干燥12h，再在馬弗爐中在空氣流下在55(TC下焙燒2小時。這樣制備的吸附劑含有80%IZM-1沸石固體和20%氧化鋁。實施例5:含有IZM-1固體的催化劑的制備用實施例3的IZM-1固體制備該催化劑。該固體在10NNH4NO3溶液中進行三次離子交換，每次交換在約IOO'C下持續4小時。在這些處理結束后，NH4型固體的總Si/Al原子比接近35,鈉的重量含量是以干沸石重量計130ppm。然后，采用擠出法將該固體與氧化鋁凝膠擠出成型(擠出直徑-1.4mm),以便在干燥空氣中干燥和焙燒后得到一種載體，它含有10重量％氫型IZM-1固體和90%氧化鋁。在竟爭劑(鹽酸)存在下，讓該載體與六氯鉑酸進行陰離子交換，以便沉積以催化劑計0.3重量％鉑。該潮濕固體然后在120。C下干燥12小時，再在溫度50(TC在干燥空氣流中焙燒1小時。這樣得到的催化劑含有10.0重量％氫型IZM-1、89.7重量％氧化鋁和0.3重量％鉑。權利要求1、IZM-1結晶固體，它具有包括至少下表中列出峰的X射線衍射圖<tablesid="tabl0001"num="0001"></tables>其中FF＝非常強；F＝強；m＝中；mf＝中下；f＝弱；ff＝非常弱，并且它具有以無水基礎成分并以氧化物摩爾表示的其通式如下的化學組成XO2:aY2O3:bM2/nO，式中X代表至少一種四價元素，Y代表至少一種三價元素，M是n價的堿金屬和/或堿土金屬，a和b分別代表Y2O3和M2/nO的摩爾數，a是0-0.02，b是0-1。2、根據權利要求1所述的IZM-1結晶固體，其中X是硅。3、根據權利要求1或2所述的IZM-1結晶固體，其中Y是鋁。4、根據權利要求1-3中任一項權利要求所述的IZM-1結晶固體，其中a是0.0005-0.003,b是0.05-0.5。5、根據權利要求1-4中任一項權利要求所述的IZM-1結晶固體的制備方法，該方法包括至少一種氧化物X02的至少一種源、任選地至少一種氧化物Y203的至少一種源，任選地至少一種n^f介的堿金屬和/或》咸土金屬的至少一種源，任選地羥離子和至少兩種不同有機化學物種R和S的至少一種源在含水介質中混合，所述混合物的水熱處理，直到生成所述的IZM-1結晶固體，接著過濾、洗滌、干燥和焙燒步驟。6、根據權利要求5所述的IZM-結晶固體的制備方法，其中該反應混合物的摩爾組成如下X02/Y203:至少50，H20/X02:1-70，R/X02:0.02-5,S/X〇2:1-50，M2/n〇/X02:0-。7、根據權利要求5或6所述的IZM-1結晶固體的制備方法，其中R是6-(二丁基氨基)-l,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯，S是乙二醇、HO-CH2-CH2-OH。8、根據權利要求5-7中任一項權利要求所述的IZM-1結晶固體的制備方法，其中往反應混合物中添加晶種。9、根據權利要求1-4中任一項權利要求所述的或根據權利要求5-8中任一項權利要求所述方法制備的IZM-1結晶固體作為吸附劑的用途。10、根據權利要求1-4中任一項權利要求所述的或根據權利要求5-8中任一項權利要求所述方法制備的IZM-1結晶固體作為催化劑的用途。全文摘要本發明涉及IZM-1結晶固體和它的制備方法。具體地本發明涉及一種稱之IZM-1的結晶固體，它具有以無水主要成分為基以氧化物摩爾表示的其通式如下的化學組成XO<sub>2</sub>:aY<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:bM<sub>2/n</sub>O，式中X代表至少一種四價元素，Y代表至少一種三價元素，M是n價的堿金屬和/或堿土金屬，a和b分別代表Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和M<sub>2/n</sub>O的摩爾數，a是0-0.02，b是0-1。文檔編號B01J20/10GK101318666SQ20081012586公開日2008年12月10日申請日期2008年1月30日優先權日2007年1月30日發明者A·費坎特,E·吉龍,J·馬滕斯,N·巴茨申請人:Ifp公司