專利名稱：用于制備具有減少的玻璃纖維顯現的注射模制部件的方法
用于制備具有減少的玻璃纖維顯現的注射模制部件的方法本發明涉及一種用于制備注射模制部件的方法，該方法包括如下步驟a.制備相對粘度小于2. 4的玻璃纖維增強的聚酰胺_6組合物；b.加熱這樣的組合物，以獲得粘性液體；c.用該粘性液體填充模具型腔；d.將該粘性液體留在處于壓力下的模具中，直至其冷卻形成部件；e.打開該模具；f.取出該部件。上述用于制備注射模制部件的方法的缺點在于可能發生玻璃纖維顯現，這是不期望的。“玻璃纖維顯現”(glass fiber read out)在此被理解為顯示出緊靠板表面下方的玻璃纖維的突出輪廓的表面。在現有技術中，已知若干方案來減少玻璃纖維顯現。US 4664862涉及制造沒有纖維顯現缺陷的玻璃墊增強的塑料板的方法。這是通過如下實現的通過刻蝕等距間隔的、緊密排布的具有截棱錐形狀的細微開口或凹谷，來調整模具內部的表面。這具有如下缺點模具的內部必須被處理以避免纖維顯現，并且得到具有紋理的表面。在US 5009821中描述了另一種減少玻璃纖維顯現的方法，其中，模具型腔包含與該模具型腔的表面基本共形的表面整理膜，此后在對模具進行注射。這具有如下的優點模具的表面不必被刻蝕，但是需要一個額外的步驟來避免纖維顯現，因為模具在可以對其進行注射之前必須具有整理膜。本發明的目標是在用于制備注射模制部件的方法中減少玻璃纖維顯現，所述方法包括如下步驟a.制備相對粘度小于2. 4的玻璃纖維增強的聚酰胺_6組合物；b.加熱這樣的組合物，以獲得粘性液體；c.用該粘性液體填充模具型腔；d.將該粘性液體留在處于壓力下的模具中，直至其冷卻形成部件；e.打開該模具
f.取出該部件，而不必調整該模具。令人驚訝地，這已經通過如下實現所述聚酰胺-6組合物具有在超級差示掃描量熱(hyper differential scanning calorimetry)(此后DSC)條件下小于 168°C的結晶溫度。令人驚訝地，業已發現根據本發明的用于制備注射模制部件的方法得到減少的玻璃纖維顯現，而不必增加注射模制工藝的周期時間。 如由實施例所舉例說明的，根據本發明的方法所得到的注射模制部件清楚地表現出減少的玻璃纖維顯現。 注射模制部件在此被理解為，在注射階段之后以及在打開模具之前其模具型腔被完全填充并且保壓壓力被施加到其上的部件。
3
聚酰胺-6組合物在此被理解為如下的組合物，其中，至少30重量％ (相對于組合物的總量)由聚酰胺-6組成，并且聚酰胺-6相對于組合物中的聚酰胺的總量為至少50重量％。最大壁厚度在此被定義為是通過所謂的滾球法所測量的。該方法采用想象的滾球 (imaginative rolling sphere)來計算注射模制部件的壁厚。在厚度測量點處構造想象的球，并且使得球膨脹直至其與部件的任何邊界相碰。最大壁厚度因此等于沒有越過部件的邊界的最大擬合球的直徑。測定超級DSC條件下的結晶溫度的方法在實施例中說明。測定相對溶液粘度的方法也將在實施例中說明。通常，聚酰胺-6組合物具有至少143°C的超級DSC條件下的結晶溫度。根據本發明的方法制備的注射模制部件由玻璃纖維增強的半結晶聚酰胺-6組合物構成，所述半結晶聚酰胺-6組合物的特征在于小于2. 4的相對溶液粘度和低于168°C的超級DSC條件下的結晶溫度。優選地，聚酰胺-6組合物的相對溶液粘度小于2. 3、更優選小于2. 2。相對溶液粘度越低，周期時間越短。這樣的聚酰胺-6組合物優選通過如下來獲得 熔融混合玻璃纖維、基體聚酰胺和優選地低分子量聚酰胺以及可選地組合物的其他組分。聚酰胺-6組合物優選包含基體聚酰胺和低分子量聚酰胺，更優選地，聚酰胺-6 組合物包含至少80-99. 5wt%的基體聚酰胺和0. 5-20wt%的低分子量聚酰胺，其中總量為 100%。基體聚酰胺在此被理解為聚酰胺_6。優選地，基體聚酰胺具有至少10，000g/mol的重均分子量，并且低分子量聚酰胺具有至多5，000g/mol的重均分子量。更優選地，組合物包含分子量至少15，000g/mol的基體聚酰胺和分子量至多 4，000g/mol的低分子量聚酰胺。組合物優選包含低分子量聚酰胺，所述低分子量聚酰胺優選為低聚物。該低聚物是重均分子量優選為至多5，OOOg/mol、優選至多4，OOOg/mol、更優選至多3，000g/mol的低分子量聚酰胺。優選地，所述重均分子量大于約1，OOOg/mol。在一個實施方式中，聚酰胺-6組合物包含熔點高于基體聚酰胺的熔點的低分子
量聚酰胺。在另一個實施方式中，聚酰胺-6組合物包含熔點低于基體聚酰胺的熔點的低分
子量聚酰胺。合適的低分子量聚酰胺是如下的那些當與聚酰胺-6組合物的其他組分熔融混合時，得到低于168°C的超級DSC條件下的結晶溫度。在一個實施方式中，低分子量聚酰胺包含至少90wt%的重復單元-[NH-(CH2)n-NH-C0-(CH2)4-CO]-,其中，η優選為4或6，并且更優選4，以及包含至多10wt%的共單體，優選己內酰胺。在另一實施方式中，低分子量聚酰胺是PA66低聚物。也可以應用這些低分子量聚酰胺的混合物。聚酰胺-6組合物包含，相對于全部組合物，至少IOwt %、優選至少20wt%、更優選至少30wt%并且最優選至少40wt%的玻璃纖維。存在的玻璃纖維越多，材料越剛硬。通常使用至多60wt%的玻璃纖維。當超級DSC條件下的結晶溫度低于168°C時，高度填充的(即包含至少30wt%的玻璃纖維的)聚酰胺-6組合物也表現出減少的玻璃纖維顯現。玻璃纖維優選用適用于聚酰胺-6組合物的浸潤劑涂布，例如基于硅烷化合物的浸潤劑。這改善了玻璃纖維與聚酰胺-6組合物的粘附性。各種其他類型的增強化合物可被用于聚酰胺-6組合物，例如礦物(諸如滑石、鈣硅石，高嶺土)以及除玻璃纖維以外的其他纖維。可以使用就其尺寸和其化學組成而言的大量各種纖維。具有合適尺寸的纖維是在聚酰胺-6組合物中的平均長徑比(長度與直徑的比值)介于5和100之間并且直徑介于1和20μπι之間、優選介于8和15μπι之間的纖維。合適類型的纖維包括天然纖維和人造纖維兩者，諸如碳纖維、礦物纖維和聚合物纖維。 合適的聚合物纖維是例如芳香族聚酰胺纖維。并且，這些纖維優選用合適的浸潤劑涂布，以便改善其與聚酰胺-6組合物的粘附性。聚酰胺-6組合物可選地包含添加劑，諸如沖擊改性劑、脫模劑、穩定劑、成核劑以及著色劑。合適的著色劑包括炭黑和黑色的聚苯胺衍生物，諸如苯胺黑(nigrosine)。聚酰胺-6組合物優選地包含黑色的聚苯胺衍生物，更優選地包含苯胺黑，因為黑色的聚苯胺衍生物(例如苯胺黑)導致減少的玻璃纖維顯現。當模具帶紋理時，玻璃纖維顯現的問題甚至更突出。令人驚訝地，使用超級DSC條件下的結晶溫度低于168°C的聚酰胺-6組合物在此情況下也減少了纖維顯現。聚酰胺-6組合物可以通過采用任何已知方法熔融混合各組分來獲得。例如，各組分可以被干混，然后被進料到熔融混合設備(優選擠出機)中。并且，各組分可以被直接進料到熔融混合設備中，并且可以被一起加料或分開加料。優選使用擠出機作為熔融混合設備。在此情況下，可以以小球形式獲得組合物，該小球可以被用于進一步加工，例如注射成型。本發明還涉及一種注射模制部件，其具有a.至少2. 5mm的最大壁厚度；和/或b.至少IOOg/注射點的部件重量，其中，該部件由相對溶液粘度小于2. 4的玻璃纖維增強的半結晶聚酰胺-6組合物構成。這些注射模制部件通常表現出玻璃纖維顯現，因為這些部件所需的充模時間通常很長，例如至少0.8秒。因此，本發明的目標是提供具有減少的玻璃纖維顯現的注射模制部件。令人驚訝地，業已發現如果玻璃纖維增強的半結晶聚酰胺-6組合物具有低于 168°C的超級DSC條件下的結晶溫度，則觀察到較少的玻璃纖維顯現。注射模制部件具有至少IOOg/注射點的部件重量。注射點被理解為，在步驟C)中用粘性液體填充模具型腔處的點。重量/注射點在此被理解為，將部件的總重量除以注射點的數量。更優選地，注射模制部件的重量為至少150g/注射點，甚至更優選為至少200g/ 注射點。一般來說，注射模制部件的部件重量/注射點越高，模具型腔的充模時間越長。較長的充模時間通常導致更多的玻璃纖維顯現。根據本發明的注射模制部件表現出較少的玻璃纖維顯現。通過下面的實施例說明本發明，但是本發明不限于此。實施例1-6和對比例A-F制備如下的具有低于168°C的超級DSC條件下的結晶溫度的組合物
組合物1 在同向旋轉雙螺桿擠出機上制備包含30wt%的玻璃纖維增強劑、聚酰胺6、脫模劑、沖擊改性劑、苯胺黑和PA66低聚物的組合物。該組合物具有160 士 5°C的超級DSC條件下的結晶溫度，以及2. 05士0. 1的相對溶液粘度；組合物2 在同向旋轉雙螺桿擠出機上制備包含50wt%的玻璃纖維增強劑、聚酰胺6、脫模劑、苯胺黑和PA66低聚物的組合物。該組合物具有160士5°C的超級DSC條件下的結晶溫度，以及2. 05士0. 1的相對溶液粘度；組合物3 在同向旋轉雙螺桿擠出機上制備包含35wt%的玻璃纖維增強劑、聚酰胺6、脫模劑、苯胺黑和PA66低聚物的組合物。該組合物具有160士5°C的超級DSC條件下的結晶溫度，以及2. 05士0. 1的相對溶液粘度。這些組合物1-3被用于實施例1-6，以獲得表1中規定的注射模制部件。制備如下的具有高于168°C的超級DSC條件下的結晶溫度的組合物組合物A 在同向旋轉雙螺桿擠出機上制備包含30wt%的玻璃纖維增強劑、聚酰胺6、脫模劑、沖擊改性劑、苯胺黑和PA46低聚物的組合物。該組合物具有173士5°C的超級DSC條件下的結晶溫度，以及2. 05士0. 1的相對溶液粘度；組合物B 在同向旋轉雙螺桿擠出機上制備包含50wt%的玻璃纖維增強劑、聚酰胺6、脫模劑、苯胺黑和PA46低聚物的組合物。該組合物具有173士5°C的超級DSC條件下的結晶溫度，以及2. 05士0. 1的相對溶液粘度；組合物C 在同向旋轉雙螺桿擠出機上制備包含35wt%的玻璃纖維增強劑、聚酰胺6、脫模劑、苯胺黑和PA46低聚物的組合物。該組合物具有173士5°C的超級DSC條件下的結晶溫度，以及2. 05 士0. 1的相對溶液粘度這些組合物A-C被用于對比例A-F，以獲得表1中規定的注射模制部件。DSC測量利用Perkin Elmer HPer DSC Pyris 1來進行。超級DSC條件下的結晶溫度通過如下來測定將樣品以150°C /min的速率從室溫加熱到260°C；隨后將樣品保持在 260°C下5分鐘，以消除其熱歷史，此后以150°C /min的冷卻速率測量結晶溫度。相對溶液粘度在25°C的溫度下、90%的甲酸中根據IS0307來測量，不同之處在于聚酰胺的濃度為0.01g/ml。在表1中，示出了各種參數以及玻璃纖維顯現量的指標。使用如下的指標㈠差， 多的GF顯現斑點；(+)可接受，少的GF顯現；(++)良好，幾乎沒有任何GF顯現；(+++)非常好，沒有GF顯現。所有模制部件具有一個注射點。表 權利要求
1.一種用于制備注射模制部件的方法，所述方法包括如下步驟a.制備相對溶液粘度小于2.4的玻璃纖維增強的半結晶聚酰胺-6組合物；b.加熱這樣的組合物，以獲得粘性液體；c.用所述粘性液體以至少0.8秒的充模時間填充模具型腔；d.將所述粘性液體留在處于壓力下的所述模具中，直至其冷卻形成部件；e.打開所述模具；f.取出所述部件，其特征在于，所述聚酰胺-6組合物具有低于168°C的超級DSC條件下的結晶溫度。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述注射模制部件具有至少2.5mm、優選至少3. 0mm、更優選至少3. 5mm并且最優選至少4. Omm的最大壁厚度。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺-6組合物通過熔融混合基體聚酰胺和低分子量聚酰胺獲得。
4.如上述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺-6組合物具有小于2. 3的相對溶液粘度。
5.如上述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺-6組合物具有小于2. 2的相對溶液粘度。
6.如上述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺-6組合物通過如下獲得熔融混合80-99. 5重量％的基體聚酰胺以及0. 5-20重量％的低分子量聚酰胺，并且其中，基體聚酰胺和低分子量聚酰胺的總量為100%。
7.如上述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，所述基體聚酰胺具有至少 10, 000g/mol的重均分子量，所述低分子量聚酰胺具有至多5，000g/mol的重均分子量。
8.如上述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺-6組合物包含， 基于所述聚酰胺-6組合物的總重，用量為至少10重量％、優選至少20重量％、更優選至少 30重量％的玻璃纖維。
9.如上述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺-6組合物包含用量至多為60重量％的玻璃纖維。
10.如上述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺-6組合物包含黑色的聚苯胺衍生物。
11.如上述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，所述黑色的聚苯胺衍生物是苯胺黑。
12.由上述權利要求中任意一項所述的方法獲得的注射模制部件，其特征在于，所述部件的重量為至少IOOg/注射點。
13.注射模制部件，其具有a.至少2.5mm的最大壁厚度；和/或b.至少IOOg/注射點的部件重量，其中，所述部件由相對溶液粘度小于2. 4的玻璃纖維增強的半結晶聚酰胺-6組合物構成，其特征在于，所述聚酰胺-6組合物具有低于168°C的超級DSC條件下的結晶溫度。
全文摘要
本發明涉及一種用于制備注射模制部件的方法，包括如下步驟a.制備相對粘度小于2.4的玻璃纖維增強的聚酰胺-6組合物；b.加熱這樣的組合物，以獲得粘性液體；c.用該粘性液體以至少0.8秒的充模時間填充模具型腔；d.將粘性液體留在處于壓力下的模具中，直至其冷卻形成部件；e.打開模具；f.取出部件，其中聚酰胺-6組合物具有低于168℃的超級DSC條件下的結晶溫度。本發明還涉及注射模制部件，其具有a.至少2.5mm的最大壁厚度和/或b.至少100g/注射點的部件重量，其中，部件由相對溶液粘度小于2.4的玻璃纖維增強的半結晶聚酰胺-6組合物構成，聚酰胺-6組合物具有低于168℃的超級DSC條件下的結晶溫度。
文檔編號C08L77/00GK102341450SQ201080010607
公開日2012年2月1日 申請日期2010年2月8日 優先權日2009年3月4日
發明者約翰尼斯·霍埃克斯塔拉, 艾里克·威廉·維格特·范德, 魯迪·魯肯斯 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司