專利名稱：一種玻璃纖維增強有機硅改性的酚醛模塑料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及酚醛模塑料領域，尤其涉及一種玻璃纖維改性的酚醛模塑料及其制備方法。
背景技術：
酚醛模塑料是以熱塑性酚醛樹脂和其他填充料為主要原料制備的熱固性塑料材料，具有價格低廉，力學性能優異，絕緣性能好，成型簡便快捷的特點，廣泛用于軍工，電氣部件，儀表，建筑等領域。但該類材料也存在著性脆，不易儲存，耐熱性能有限等缺陷。公告號為CN 1175042 C的中國專利公開了一種耐高溫無機纖維增強的注射型酚醛模塑料，該酚醛模塑料以普通的熱塑性酚醛樹脂作為基體混合無機增強材料、固化劑等 材料制備而成，由于使用普通的酚醛樹脂作為基體，雖然機械性能和耐熱性能有所提高，但是提高的程度有限，而且為了提高模塑料的機械性能和耐熱性能，使用了大量的玻璃纖維等無機纖維與普通酚醛混合，加上普通的酚醛樹脂本身粘性較大，對螺桿磨損較大。公開號為US 6440255 BI的美國專利公開了一種快速固化酚醛模塑料的制備方法，主要通過向模塑料中加入聚乙烯醇或長碳鏈丙烯酸酯類物質來加速其固化速率，但是固化后的材料其整體性能與普通酚醛模塑料相比并沒有太大的提高。公開號為US 6838509 B2的美國專利公開了一種酚醛模塑料，通過有機粘土的加入使得材料的耐熱性和機械強度得到提升，但與此同時由于粘土的存在使得生產設備的損耗較大，而且有機粘土的加入提高了成本，該類模塑材料價格上缺乏競爭力。公開號為CN 101974199 A的中國專利公開了一種低收縮酚醛模塑料，以熱固性線性酚醛樹脂作為基體，同時加入玻璃纖維和棉纖維，采用納米級無機填料，使材料的強度和耐收縮性得到全面提升，但是由于使用熱固性線性酚醛樹脂作為基體，得到的酚醛模塑料難以長久儲存。
發明內容
本發明提供了一種玻璃纖維增強有機硅改性的酚醛模塑料及其制備方法，所得到的酚醛模塑料具有儲存時間長，絕緣性能、韌性以及耐熱性能優異的優點。一種玻璃纖維增強有機硅改性的酚醛模塑料，重量百分比組成為有機硅改性熱塑性酚釀樹騰35-70%
玻璃纖維5-45%
木粉5-30%
填充料5-45%
脫模劑0.5-3%
著色劑0.25-1.5%
固化劑2.5-10%所述的有機硅改性熱塑性酚醛樹脂的結構如式(I)所示
OHOH
Novolac1 X II Novolac2
r <1
Vj
CH3 CH3 ^
CHg CH3
(I)式(I)中，Novolac1和Novolac2位于-OH的鄰位或對位,代表熱塑性酹醒樹脂鏈段結構，R為一個或多個在-OH鄰、間或對位上的任意取代基，n為I 500的整數。本發明中，所述的有機硅改性熱塑性酚醛樹脂的粘度比普通的熱塑性酚醛樹脂低，在制備模塑料過程中能耗低，對螺桿磨損小；所述的有機硅改性熱塑性酚醛樹脂不易受潮，吸水性和耐候性比普通酚醛樹脂明顯改善，儲存時間長；并且所述的有機硅改性熱塑性酚醛樹脂中含有類似無機硅酸鹽的Si-O鍵結構，鍵能比C-C鍵大，制得的模塑料的絕緣性，韌性和耐熱性均比普通的酚醛樹脂制備的模塑料高。作為優選，所述的酚醛模塑料的重量百分比組成為
有機教改性熱塑性■雜樹鷹35-50%
玻璃纖維5-40%
木粉5-20%
填充料5-40%
脫模劑1-3%
著色劑0.5-i.5%
固化劑4-10%。本發明中，所述的n值的增加可以提高所述的有機硅改性熱塑性酚醛樹脂的絕緣性能、韌性和耐熱性，進而提高所述的酚醛模塑料的絕緣性能、韌性以及耐熱性，但是n值的增加也會使得所述的有機硅改性熱塑性酚醛樹脂的粘性增加，導致在制備模塑料過程中能耗增加,加大對螺桿的磨損,所述的n優選為I 50的整數，此時，考慮到原料的成本以及有機硅改性熱塑性酚醛樹脂制備的難易程度，所述的R優選為氫、烷基或烷氧基。所述的n進一步優選為I 5的整數，所述的R進一步優選為氫、C1 C5烷基或C1 C5烷氧基。玻璃纖維的加入可以提高制得的酚醛模塑料的彎曲強度和壓縮強度等性能，所述玻璃纖維的長度優選為2 4mm時,在此范圍內，所述的玻璃纖維能與所述的有機娃改性熱塑性酚醛樹脂充分混勻；此時，所述的玻璃纖維的重量百分比進一步優選為5-40%，用量過少，起不到增強彎曲強度和壓縮強度的作用，用量過大，會降低制得的酚醛模塑料的韌性。所述的木粉的加入不僅可以提高酚醛模塑料的機械性能，還能提高所述的酚醛樹脂固化反應的速率。本發明中的填充料優選為云母粉、碳酸鈣、滑石粉和硅粉中的至少一種，所述的填 充料加入到酚醛模塑料中起著骨架的作用，可以增加所述的酚醛模塑料的彎曲模量。所述的脫模劑可以防止所述的酚醛模塑料粘結到模具表面，所述的脫模劑優選為硬脂酸、硬脂酸鋅、糠醛、乙二醇和乙酸雙硬脂酰胺中的至少一種，進一步優選為硬脂酸鋅，此時對本發明的酚醛模塑料能夠起到更好的脫模作用。所述的著色劑可以使得模塑料呈現不同的顏色，進而適合不同的場合的需要，本發明中，所述的著色劑優選為苯胺黑、氧化鐵紅和大紅粉中的至少一種，這幾類著色劑與所述的有機硅改性熱塑性酚醛樹脂相容性好，且具有良好的分散能力。本發明中，所述的固化劑優選為烏洛托品、固體Resol型酚醛樹脂、液體Resol型酚醛樹脂和環氧樹脂中的至少一種，固化劑的加入可以使得所述的模塑料形成交聯結構，提高模塑料的絕緣性能、彎曲強度和抗沖強度，所述的固化劑進一步優選為烏洛托品。本發明還提供了一種所述的玻璃纖維增強有機硅改性的酚醛模塑料的制備方法，包括(I)混料稱取所述的有機硅改性熱塑性酚醛樹脂、玻璃纖維、木粉、填充料、脫模齊U、著色劑、固化劑，在20 30°C溫度下，混合10 60分鐘得到均勻的粉狀料；(2)混煉在120-160°〇溫度下，對步驟(2)得到的粉狀料進行混煉，混煉完成之后，得到所述的酚醛模塑料，混煉時間為10 60分鐘。本發明中，所述的有機硅改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法如下將苯酚、有機硅改性劑按一定重量份混合后加入合成反應釜，在酸性條件下升溫攪拌，溫度升至約85°C，滴加質量分數37%甲醛溶液反應100 150min至體系渾濁，然后在加熱狀態下減壓抽真空脫水得到有機硅改性熱塑性酚醛樹脂。其中，所述的有機硅改性劑的結構如式(II)所示
權利要求
1.一種玻璃纖維增強有機硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，重量百分比組成為有機硅改性熱塑性酚醛樹脂35-70%破璃纖維5-45%木粉5-30%填充料5-45%脫模劑0.5-3%著色劑0.25-1.5%固化劑2.5-10% 所述的有機硅改性熱塑性酚醛樹脂的結構如式(I)所示
2.根據權利要求I所述的玻璃纖維增強有機硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的n為I 50的整數，R選自氫、烷基或烷氧基。
3.根據權利要求2所述的玻璃纖維增強有機硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的n為I 5的整數，R選自氫、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基。
4.根據權利要求I所述的玻璃纖維增強有機硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的玻璃纖維的長度為2-4mm。
5.根據權利要求I所述的玻璃纖維增強有機硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的填充料為云母粉、碳酸鈣、滑石粉和硅粉中的至少一種。
6.根據權利要求I所述的玻璃纖維增強有機硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的脫模劑為硬脂酸、硬脂酸鋅、糠醛、乙二醇和乙酸雙硬脂酰胺中的至少一種。
7.根據權利要求I所述的玻璃纖維增強有機硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的著色劑為苯胺黑、氧化鐵紅和大紅粉中的至少一種。
8.根據權利要求I所述的玻璃纖維增強有機硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的固化劑為烏洛托品、固體Resol型酚醛樹脂、液體Resol型酚醛樹脂和環氧樹脂中的至少一種。
9.一種權利要求I 8任一所述的玻璃纖維增強有機娃改性的酹醒模塑料的制備方法，其特征在于，包括 (I)混料稱取所述的有機硅改性熱塑性酚醛樹脂、玻璃纖維、木粉、填充料、脫模劑、著色劑、固化劑，在20 30°C溫度下，混合10 60分鐘得到均勻的粉狀料；· (2)混煉在120-160°C溫度下，對步驟(2)得到的粉狀料進行混煉，混煉完成之后，得到所述的酚醛模塑料。
全文摘要
本發明公開了一種玻璃纖維增強有機硅改性的酚醛模塑料及其制備方法，構成該酚醛模塑料的重量百分比組成為35-70％的有機硅改性熱塑性酚醛樹脂，5-45％的玻璃纖維，5-30％的木粉，5-45％的填充料，0.5-3％的脫模劑，0.25-1.5％的著色劑，2.5-10％的固化劑，上述組份經混煉，粉碎或造粒等工序制備得到酚醛模塑料。所得到的酚醛模塑料儲存時間長，不易受潮，耐候性能優良，相對密度小，生產成本低，固化后的材料韌性和耐熱性能優異。利用該酚醛模塑料制成的塑料件具有機械性能好，韌性好，相對密度小和熱變形溫度高等優異特點。
文檔編號C08K3/02GK102775725SQ201210271740
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月31日 優先權日2012年7月31日
發明者卜志揚, 李伯耿, 李 誠, 范宏 申請人:浙江大學