非結晶纖維素的制造方法

專利名稱：非結晶纖維素的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種非結晶纖維素的制造方法。
背景技術：
通過粉碎紙漿等含纖維素原料得到的纖維素，可以作為纖維素醚的原料、化妝品、 食品、生物質材料等工業原料使用。作為這些工業原料，纖維素結晶結構非晶化了的纖維素特別有用。作為降低纖維素結晶度的方法，已知有用粉碎機機械地處理木材和紙漿的方法 (例如，參照專利文獻1 7)。在專利文獻1中，公開了將木材的水分含量調節到3 6%之后，通過振動球磨粉碎處理，破壞木材中纖維素微纖維的木材前處理方法，在專利文獻2中，公開了在用振動球磨粉碎處理木質材料的時候，先粗粉碎木質材料，再將所得的木質材料的水分含量調節至 2 7%，再進一步用微粉粉碎振動球磨多段粉碎木質材料的處理方法。在專利文獻3中的實施例1及4中公開了用振動球磨或者雙螺桿擠壓機片狀紙漿的方法，專利文獻4的實施例1 3中公開了用球磨處理紙漿的方法，專利文獻5的實施例1和2中公開了將通過水解紙漿等化學處理之后得到的纖維素粉體球磨之后再進一步用氣流式粉碎機處理的方法，但是這些方法不能滿足達到降低纖維素結晶度的效率性和生產率。另外，在專利文獻6及7中，公開了將體積密度為100 500kg/m3的含纖維素原料，用填充有球和棒的粉碎機處理，制造纖維素I型結晶度為33%以下的非結晶纖維素的方法。但是，人們還是期望開發更有效地降低纖維素的結晶度的方法。專利文獻1 特開昭62-U6999號公報專利文獻2 特開昭62-127000號公報專利文獻3 特開昭62-236801號公報專利文獻4 特開昭2003-64184號公報
專利文獻5 特開昭2004-331918號公報專利文獻6 專利第4160108號公報專利文獻7 專利第4160109號公報

發明內容
本發明涉及一種非結晶纖維素的制造方法，其中，所述制造方法將含纖維素原料用粉碎機處理，從而將纖維素I型結晶度降低至33%以下，所述含纖維素原料為從含纖維素原料中除去水分后的殘余成分中的纖維素含量為20質量％以上，由下述計算式(1)所示的纖維素的纖維素I型結晶度超過33%，并且水分含量為1.8質量％以下，纖維素I 型結晶度(% ) = [α22.6-Ι18.5)/Ι22.6] XlOO(I)
[122.6表示在X射線衍射中晶格面(002面)(衍射角2Θ =22.6° )的衍射強度， 以及118.5表示非晶部(衍射角2 θ = 18. 5° )的衍射強度]。
具體實施例方式本發明涉及一種能夠從含纖維素原料中使纖維素I型結晶度降低從而有效地得到非結晶纖維素，且生產率優異的制造方法。本發明人們發現通過用粉碎機處理水分含量為1. 8質量％以下的含纖維素原料， 能夠解決上述課題。S卩，本發明是非結晶纖維素的制造方法，其中，所述制造方法將含纖維素原料用粉碎機處理，從而將纖維素I型結晶度降低至33%以下，所述含纖維素原料為從含纖維素原料中除去水分后的殘余成分中的纖維素含量為20質量％以上，由下述計算式(1)所示的纖維素的纖維素I型結晶度超過33%，并且水分含量為1.8質量％以下，纖維素I 型結晶度(% ) = [α22.6_Ι18.5)/Ι22.6] XlOO(I)[122.6表示在X射線衍射中晶格面(002面)(衍射角2Θ =22.6° )的衍射強度， 以及118.5表示非晶部(衍射角2 θ = 18. 5° )的衍射強度]。以下，在本說明書中，有時候會將“纖維素的纖維素I型結晶度”簡稱為“結晶度”。[含纖維素原料]本發明中所使用的含纖維素原料，是從該原料中除去水分后的殘余成分中的纖維素含量在20質量％以上，優選為40質量％以上，進一步優選為60質量％以上的原料。本發明中的纖維素含量是指纖維素的量和半纖維素的量的合計量。所述含纖維素原料沒有特別的限制，可以舉出各種木材碎片、各種樹木的修剪樹枝、間伐材、樹枝木材、建筑廢棄木材、工廠廢棄木材等木材類；用木材制造的木紙漿、從棉花種子周圍的纖維中得到的棉短絨紙漿等紙漿類；報紙、紙板、雜志、證券紙等紙類；稻草、 玉米稈等植物的莖 葉類；稻皮、棕櫚殼、椰子殼等植物殼類等。其中優選紙漿類和木材類。在市售的紙漿的情況下，除去水分后的殘余成分中的纖維素含量通常為75 99 質量％，作為其他成分含有木質素等。另外市售的紙漿的纖維素I型結晶度通常為60%以上。[纖維素I型結晶度]通過本發明制造的非結晶纖維素是將纖維I型結晶度降低至33%以下的纖維素。 結晶度是通過X射線衍射法從衍射強度值通過kgal法算出的值，且通過下述計算式(1) 來定義。纖維素I 型結晶度(% ) = [α22.6_Ι18.5)/Ι22.6] XlOO(I)[122.6表示在X射線衍射中晶格面(002面)(衍射角2Θ =22.6° )的衍射強度， 以及118.5表示非晶部(衍射角2 θ = 18. 5° )的衍射強度]。如果結晶度在33%以下，纖維素的化學反應性會提高，例如，在纖維素醚的制造中，加堿的時候堿纖維素化過程容易進行，其結果就可以提高纖維素醚化反應的反應轉化率。從這個觀點出發，結晶度優選為20%以下，進一步優選為15%以下，再進一步優選為 10%以下，特別優選通過分析檢測不到I型結晶的0%。
在此，纖維素I型結晶度是纖維素的結晶區域量相對于總量的比例。另外，纖維素 I型是天然纖維素的結晶形態。結晶度關系到纖維素的物理、化學性質，由于這個值越大， 纖維素的結晶性越高，非結晶部分越少，所以硬度、密度等會增加，延展性、柔軟性、對水或溶劑的溶解性、化學反應性等都會降低。[非結晶纖維素的制造]在本發明中，用粉碎機處理水分含量為1.8質量％以下的上述含纖維素原料，將該纖維素中纖維素I型結晶度降低至33%以下，從而制造非結晶纖維素(以下稱該處理為 “非晶化處理”)。在本發明中的非晶化處理所用的含有纖維的原料中的水分含量為1.8質量％以下，優選為1. 7質量％以下，再優選為1. 5質量％以下，再進一步優選為1. 2質量％以下，特別優選為1. 0質量％以下。如果此水分含量在1. 8質量％以下，則容易粉碎，同時通過粉碎處理可以提高非晶化速度，在短時間之內能有效地降低結晶度。另一方面，作為此水分含量的下限，從生產率和干燥效率的觀點出發，優選0. 2質量％以上，進一步優選為0. 3質量％ 以上，更優選為0. 4質量％以上。從以上觀點出發，在非晶化處理中所用的含纖維素原料中水分含量優選為0. 2 1. 8質量％，進一步優選為0. 3 1. 7質量％，更進一步優選為0. 4 1. 5質量％，特別優選為0. 4 1. 0質量％。作為在本發明中非晶化處理所用的含纖維素原料，其體積密度優選為在50 600kg/m3的范圍內，比表面積優選為在0. 2 750m2/kg的范圍內。從更有效地進行粉碎、非晶化的觀點出發，在本發明中的非晶化處理所用的含纖維素原料的體積密度優選為50kg/m3以上，進一步優選為65kg/m3以上，更優選為100kg/m3 以上。如果此體積密度在50kg/m3以上，則含纖維素原料因為有適度的體積，所以操作性提高。而且，因為加入粉碎機中的原料的量增多，所以處理能力提高。另一方面，作為此體積密度的上限，從操作性和生產率的觀點出發，優選為600kg/m3以下，進一步優選為500kg/m3 以下，更進一步優選為400kg/m3以下。由此觀點，作為此體積密度，優選為50 600kg/m3， 進一步優選為65 500kg/m3，更進一步優選為100 400kg/m3。另外，上述體積密度可以通過實施例中記載的方法測定。從在粉碎機中有效地分散粉碎原料的觀點出發，提供給粉碎機的含纖維素原料優選為比表面積在0. 2 750m2/kg的范圍內的原料。如果此比表面積為0. 2m2/kg以上，則在供給粉碎機中的時候，可以在粉碎機中有效地分散粉碎原料，不需長時間就可以達到規定的結晶度和粒徑。另一方面，作為此比表面積的上限，從生產率的觀點出發，優選為750m2/ kg以下。從這些觀點出發，此比表面積優選為0. 65 200m2/kg，更優選為0. 8 50m2/kg。 另外，上述比表面積可以通過實施例中所記載的方法測定。通過用粉碎機處理上述含纖維素原料，可以粉碎含纖維素原料，而且可以在短時間內有效地將纖維素非晶化。在提供給粉碎機的含纖維素原料為Imm見方以上的碎片狀的情況下，從在粉碎機中有效分散粉碎原料的觀點出發，比表面積優選為在0. 2 4m2/kg的范圍內，進一步優選為在0. 65 3. 5m2/kg,更進一步優選為0. 8 3m2/kg。在提供給粉碎機的含纖維素原料為Imm以下的顆粒狀的情況下，從生產率和在粉碎機中有效分散粉碎原料的觀點出發，比表面積優選為在3 750m2/kg的范圍內，進一步優選為4. 5 200m2/kg，更進一步優選為7. 5 50m2/kg。[非晶化處理的前處理]在使用體積密度不足50kg/m3的含有纖維素原料的情況下要進行前處理，優選為將原料處理成體積密度為50 600kg/m3，或者比表面積為0. 2 750m2/kg的范圍內。例如，作為含纖維素原料的前處理，通過裁斷處理和/或粗碎處理，可以將含有纖維素原料的體積密度以及比表面積調至所述優選范圍內。從用較少的工序制造非結晶纖維素的觀點出發，作為含纖維素原料的前處理優選為進行裁斷處理。[裁斷處理]裁斷含有纖維素原料的方法，可以根據含有纖維素原料的種類和形狀選擇適宜的方法，例如，可以舉例使用從碎紙機(shredder)、縱切機(slitter cutter)以及輥刀切紙機(rotary cutter)中選擇的1種以上的裁斷機的方法。在使用片狀的含有纖維素原料的情況下，作為裁斷機，優選使用碎紙機或縱切機， 從生產率的觀點出發，優選使用縱切機。縱切機是用輥式切紙刀在沿著薄片的長度方向的縱向上縱切成細長紙條狀，然后再通過用固定刀和轉動刀沿薄片的寬度方向短距離地橫切，可以很容易地得到小方塊狀的含纖維素原料。作為縱切機，可以優選使用株式會社HORAI公司制造的薄片切碎機(sheet pelletizer)，使用此裝置，則可以將片狀的含纖維素原料裁斷成為1 20mm見方。在裁斷間伐材、修剪樹枝木材、建筑廢棄木材等木材類或者片狀以外的含纖維素原料的情況下，優選使用輥刀切紙機。輥刀切紙機是由轉動刀和濾篩板構成，通過轉動刀可以得到濾篩板孔徑以下的含有纖維素的裁斷原料。另外，也可以根據必要設置固定刀，利用轉動刀和固定刀裁斷。使用輥刀切紙機的時候，所得到的粗粉碎物的大小可以通過改變濾篩板的網孔來控制。濾篩板的篩目優選為1 70mm，進一步優選為2 50mm，更進一步優選為3 40mm。 濾篩板的篩目為Imm以上，則會提高得到具有適度大體積的粗粉碎物的操作性。如果濾篩板的篩目在70mm以下，則在后面的粉碎處理中，因為具有作為粉碎原料的適度大小，所以能夠降低負荷。作為裁斷處理之后得到的含有纖維素原料的大小，優選為1 70mm見方，進一步優選為2 50mm見方。通過裁斷成1 70mm見方，可以高效容易地進行后面的干燥處理， 另外可以降低在后面的粉碎處理中粉碎所需的負荷。[粗碎處理]接下來，可以根據必要對含纖維素原料，優選為經過上述裁斷處理得到的含纖維素原料進行進一步粗碎處理。作為粗碎處理優選為擠出機處理，利用擠出機處理，使其受壓縮剪切力作用，破壞其纖維素的結晶構造，使含纖維素原料粉末化，可以進一步提高其體積
也/又。作為使壓縮剪切力作用的機械的粉碎方法，利用以往常用的沖擊式粉碎機，例如切碎機(cutter mill)、錘式粉碎機(hammer mill)、銷棒粉碎機(pin mill)等，會使粉碎物成為棉絮狀而體積變大，損壞了操作性，基于質量的處理能力降低。另一方面，通過使用擠出機，可以得到具有所希望的體積密度的粉碎原料，提高操作性。
作為擠出機，可以是單軸、雙軸的任意形式，從提高運輸能力等觀點出發，優選雙軸擠出機。作為雙軸擠出機，是在機筒內部插入了兩根轉動自如的螺桿的擠出機，可以使用以往公知的擠出機。2根螺桿的轉動方向可以是同一方向也可以是相反方向，但是從提高運輸能力的觀點出發，優選為同一方向轉動。另外，作為螺桿的嚙合條件，可以是完全嚙合、部分嚙合、不嚙合的各種形式的擠出機中的任意種，但是從提高處理能力的觀點出發，優選完全嚙合型、部分嚙合型。作為擠出機，從施加強的壓縮剪切力的觀點出發，優選在螺桿的任意部分上設有所謂的捏合盤部。捏合盤部是由多個捏合盤構成的，并且是將這些捏合盤連續以一定位相，例如 90°錯開進行組合而得到的，螺桿轉動時強制使含纖維素原料從捏合盤之間或者捏合盤與機筒之間的狹窄的間隙處通過而能夠施加極強的剪切力。作為螺桿的構成，優選將捏合盤部和多個螺桿部分交錯地配置。在雙軸擠出機的情況下優選兩根螺桿具有同樣的構造。作為粗碎處理的方法，優選將上述含纖維素原料、其中優選上述裁斷處理之后得到的含纖維素原料投入到擠出機中連續處理的方法。作為剪切速度，優選IOsec-1以上，進一步優選20 SOOOOsecT1，更進一步優選為50 SOOOsec、特別優選為500 SOOOsecT1。 如果剪切速度為lOsec—1以上，則能進行有效地粉碎。作為其他的處理條件沒有特別的限制，但是作為處理溫度優選為5 200°C。另外，作為通過擠出機的次數，雖然通過一次就可以得到充分的效果，但是從降低纖維素的結晶度和聚合度的觀點出發，通過一次不夠的情況下，優選通過2次以上。另外， 從生產率的觀點出發，優選通過1 10次。經過反復通過，可以粉碎粗大顆粒，得到粒徑偏差較少的粉末狀的含纖維素原料。在進行通過2次以上的情況下，考慮生產能力可以將數臺擠出機排成一列進行處理。從在非晶化處理時在粉碎機中有效分散粉碎原料的觀點出發，粗碎處理之后得到的含纖維素原料的平均粒徑優選在0. 01 Imm范圍之內。如果此平均粒徑為Imm以下，則在非晶化處理的時候可以在粉碎機中有效地分散粉碎原料，不需很長時間就可以到達規定的粒徑。另一方面，作為此平均粒徑的下限，從生產率的觀點出發，優選為0.01mm以上。從這些觀點出發，作為此平均粒徑，優選為0. 01 0. 7mm，進一步優選為0. 05 0. 5mm。另外， 上述平均粒徑可通過實施例記載的方法測定。[干燥處理]在本發明中，優選在非晶化處理前將含纖維素原料、其中優選經過上述裁斷處理和/或粗碎處理得到的含纖維素原料進行干燥處理。一般來說，作為市售的紙漿類、作為生物量資源被利用的紙類、木材類、植物莖 葉類、植物殼類等一般可利用的含纖維素原料，都含有超過5質量％的水分，通常含有5 30 質量％左右的水分。因此，在本發明中，優選通過進行干燥處理將含纖維素原料的水分含量調整到1. 8 質量％以下。作為干燥方法，可以適當選擇公知的干燥手段，例如，可以舉出熱風受熱干燥法、 傳導受熱干燥法、除濕空氣干燥法、冷風干燥法、微波干燥法、紅外線干燥法、日曬干燥法、真空干燥法、凍結干燥法等。在上述干燥法中，可以適當選擇公知的干燥機來使用，例如，可以舉出在《粉體工學概論》(社團法人日本粉體工業技術會編集粉體工學情報中心1995年發行)176頁中記載的干燥機。這些干燥方法以及干燥機可以使用1種或者組合2種以上使用。干燥處理可以是分批處理或者連續處理中的任意種。從生產率的觀點出發，希望為連續處理。作為連續干燥機，從傳熱效率的觀點出發，優選傳導受熱型的橫型攪拌干燥機。進一步，從不容易生成微粉，連續排出的穩定性的觀點出發，優選雙軸橫型攪拌干燥機。作為雙軸橫型攪拌干燥機，可以優選使用株式會社奈良機械制作所制造的雙軸槳式干燥機 (paddle dryer)0在干燥處理中的溫度，根據干燥手段、干燥時間不能一概決定，但是優選10 250°C，進一步優選為25 180°C，更加優選為50 150°C。作為處理時間，優選0. 01 ^ir，進一步優選為0. 02 Ihr。也可以根據必要在減壓條件下進行干燥處理，作為壓力，優選1 120kPa，進一步優選為50 105kPa。[非晶化處理]作為非晶化處理使用的粉碎機，可以優選使用介質式粉碎機。在介質式粉碎機中有容器驅動式粉碎機和介質攪拌式粉碎機。作為容器驅動式粉碎機，可以舉出轉動磨、振動磨、行星磨、離心流動磨等。其中， 從粉碎效率高、生產率的觀點出發，優選振動磨。作為介質攪拌式粉碎機，可以舉出塔式磨等塔型粉碎機；磨碎機(attritor)、濕式砂磨機(aquamizer)、砂磨機(sand grinder)等攪拌槽型粉碎機；粘性磨(viscomill)、 珍珠研磨機(pearl mill)等流通槽型粉碎機；流通管型粉碎機；雙錐砂球磨機 (CoBall-Mill)等環型粉碎機；連續式動力型粉碎機等。其中，從粉碎效率高、生產率的觀點出發，優選攪拌槽型粉碎機。使用介質攪拌式粉碎機的情況下攪拌翼的前端的圓周速度優選為0. 5 20m/s，進一步優選為1 15m/s。粉碎機的種類可以參照《化學工學的進步第30集微粒子控制》(財團法人化學工學會東海支部編，1996年10月10日發行，稹書店)。作為處理方法，可以是分批處理或者連續處理中的任意種，從生產率的觀點出發， 優選連續處理。作為粉碎機的介質，可以舉出球、棒、管等。其中，從粉碎效率高、生產率的觀點出發，優選球、棒，進一步優選為棒。作為粉碎機的介質的材質沒有特別的限制，可以舉出例如鐵、不銹鋼、氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅、玻璃等。在粉碎機為振動磨、介質為球的情況下，球的外徑優選為0. 1 100mm，進一步優選為0. 5 50mm的范圍。球的大小在所述范圍內，則不僅可以得到所希望的粉碎力，還可以不混入球的碎片等而污染含纖維素原料，可以有效地將纖維素非晶化。本發明通過填充有棒的振動磨來粉碎處理可以有效地將原料中的纖維素非晶化， 是適宜的。作為振動磨，可以使用URAS-TECHN0株式會社制造的振動球磨機(vibromill)、中央化工機株式會社制造的振動磨、株式會社吉田制作所制造的小型振動棒磨機1045型、德國的FRITSCH公司制造的杯式研磨機P-9型、日陶科學株式會社制造的小型振動磨NB-O型寸。作為粉碎機的介質所用的棒是棒狀的介質，可以使用棒的截面是四角形、六角形等多角形、圓形、橢圓形等的棒。棒的外徑優選為0. 5 200mm，進一步優選為1 100mm，更進一步優選為5 50mm
范圍。棒的長度只要是比粉碎機容器的長度短就沒有特別的限定。棒的大小如果是在上述范圍內，則不僅可以得到所希望的粉碎力，還可以不混入棒的碎片等而污染含纖維素原料， 有效地使纖維素非晶化。球、棒等介質的充填率取決于粉碎機的機種不同而合適的范圍不同，但是優選為 10 97%，進一步優選為在15 95%的范圍。如果填充率在此范圍內，則含纖維素原料與介質的接觸頻率提高，并且可以不妨礙介質的工作而提高粉碎效率。在此，填充率是指相對于粉碎機的攪拌部的容積的介質的表觀體積。粉碎機的處理時間取決于粉碎機的種類；球、棒等的介質種類、大小以及填充率等而無法一概而定，但是從有效地降低結晶度的觀點出發，優選為0. 5分鐘 M小時，進一步優選為2分鐘 12小時，更加優選為3分鐘 6小時，更進一步優選為4分鐘 1小時，特別優選為5 40分鐘。處理溫度沒有特別的限制，但是從防止由熱造成纖維素劣化的觀點出發，優選為 5 250°C，進一步優選為10 200°C。通過所述處理方法，可以從所述含纖維素原料中有效地得到纖維素I型結晶度為 33%以下的非結晶纖維素，在用所述粉碎機處理的時候，其內部不會粘著粉碎物，可以用干式進行處理。所得到的非結晶纖維素的平均粒徑，從將此非結晶纖維素作為工業原料使用時的化學反應性和操作性的觀點出發，優選為1 150 μ m，進一步優選為5 100 μ m，更進一步優選為7 100 μ m。特別是如果平均粒徑在7 μ m以上，則可以抑制將非結晶纖維素在與水等液體接觸時變成“面疙瘩”(面團)。[小粒徑化處理]在本發明中，可以根據需要將非晶化處理得到的非結晶纖維素進行進一步小粒徑化處理。作為小粒徑化處理，可以適當地選擇使用公知的粉碎機，例如可以舉用在《修訂六版化學工學便覽》(社團法人化學工學會編集丸善株式會社1999年發行)第843頁中記載的粉碎機。這些粉碎機可以使用1種也可以2種以上組合使用，小粒徑化處理可以是分批處理、連續處理中的任意種，但是從生產率的觀點出發希望連續處理。作為粉碎機，從可以使粉碎效率高、粒徑小的觀點出發，優選高速旋轉磨、進一步優選渦輪型磨、環型磨。作為渦輪型磨，可以優選使用Turbo工業株式會社制造的渦輪磨。 作為環型磨，可以優選使用株式會社Earthtechnica制造的KRYPTR0N系列。作為小粒徑化處理的方法，優選將非晶化處理得到的非結晶纖維素投入到粉碎機中進行連續處理的方法。從得到小粒徑的非結晶纖維素的觀點出發，作為高速旋轉磨的轉子的圓周速度，優選為50m/s以上，進一步優選為100m/S以上。作為其他的處理條件，沒有特別的限制，但是作為處理溫度優選為5 200°C。[分級處理]在本發明中，可以根據需要對非晶化處理得到的非結晶纖維素進一步進行分級處理。通過分級處理，可以得到所希望粒徑的非結晶纖維素。作為分級處理方法，可以適當選擇公知的干式分級手段，可以舉出篩分、風力分級。將分級處理之后的粗粉和含纖維素原料一起再次投入至振動磨中進行非晶化處理，可以有效地得到小粒徑的非結晶纖維素。實施例含纖維素原料及非結晶纖維素的體積密度、比表面積、平均粒徑、結晶度、水分含量以及纖維素含量的測定，通過下述記載的方法實施。(1)體積密度的測定體積密度是通過使用Hosokawa Micron株式會社制造的“粉體測定機器(Powder tester)”來測定。測定是通過振動篩子使樣品通過斜槽落下，接收在規定的容器(容量 IOOmL)中，測定該容器中的樣品的質量，由此算出體積密度。但是，對于綿狀化的樣品而言， 使其不通過篩子而通過斜槽落下，接收在規定的容器(容量IOOmL)中，測定該容器中的樣品的質量，由此算出體積密度。(2)比表面積的測定在含纖維素原料的長徑為Imm以上的形狀的情況下，用電子圖像或者尺子求出含纖維素原料每一個的表面積A1Oii2)和體積V1Oii3),使用纖維素結晶的絕對比重(P = 1600kg/m3)，用A1AV1X P )算出比表面積。在含纖維素原料為Imm見方以下的形狀的時候， 用電子圖像求出含纖維素原料每一個的圓當量直徑，從圓當量直徑求出表面積A1Oii2)和體積義(1113)，用~/作1乂0)算出比表面積。對100個含纖維素原料求這些值，將它們的平均值作為代表值。(3)平均粒徑的測定平均粒徑是通過使用激光衍射/散亂式粒徑分布測定裝置“LA-920”(株式會社堀場制作所制造)來測定。測定條件為在粒徑測定前用超聲波處理1分鐘，測定時使用水作為分散介質，在25°C的溫度下測定體積基準的中值粒徑。(4)結晶度的算出纖維素I型結晶度是通過使用株式會社Rigaku制造的“Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer”在以下條件下測定樣品的X射線衍射強度，基于上述計算式算出的。測定條件為X射線源Cu/K α-radiation，管電壓40kv，管電流120mA，測定范圍衍射角2 θ =5 45°，以10° /min的X射線掃描速度測定。將測定用樣品壓縮制作成為面積320mm2X厚度Imm的板狀。(5)水分含量的測定水分含量是使用紅外線水分計(株式會社島津制作所制造，“M0C-120H”)，在稱量皿上載有5g試料，在干燥溫度120°C、自動停止模式(30秒中水分變化量到0. 05%以下時測定終止)的條件下求算出水分蒸發量。(6)纖維素含量的測定
纖維素含量是通過社團法人日本分析化學會編，分析化學便覽(修訂四版，平成3 年11月30日，丸善株式會社發行)的第1081頁 1082頁中記載的全纖維素定量法來測定。實施例1[裁斷處理]作為含纖維素原料，將片狀木材紙漿[Tembec公司制造的“HV-10”， 800mmX 600mmX 1. 0mm，結晶度81. 5%，纖維素含量(從含纖維素原料中除去水分后的殘余成分中的含量，以下相同)為96質量％，水分含量為8. 5質量％ ]加入薄片切碎機(株式會社Horai制造，“SG(E)-220”)中，裁斷成約4mmX 4mmX 1. Omm的大小(比表面積為1.8m2/ kg)。[干燥處理]將通過裁斷處理得到的紙漿使用棚干燥機[ADVANTEC公司制造，真空恒溫干燥器 “DRV320DA”]干燥至干燥后的紙漿的水分含量成為1.0質量％的程度。從干燥處理后的紙漿的X射線衍射算出的結晶度為82%。干燥處理后的紙漿的體積密度為200kg/m3。[非晶化處理]將通過干燥處理得到的紙漿投入IOOg到間歇式振動磨(中央化工機株式會社制造，“MB-1”，容器全容量3. 5L)中，作為棒，在振動磨中填充13根直徑為30mm、長為218mm、 材質為不銹鋼、截面形狀為圓形的棒(填充率57% )，以振幅8mm、轉速為1200cpm的條件處理30分鐘。在處理結束之后，在振動磨內的壁面和底部看不到紙漿的粘著物等。從所述振動磨中取出非結晶纖維素，測定所得的非結晶纖維素的中值粒徑，從X射線衍射強度算出結晶度。結果如表1所示。實施例2除了在干燥處理中將裁斷處理所得的紙漿干燥至干燥后的紙漿的水分含量為0. 4 質量％、使用結晶度為79%的含纖維素原料、進行15分鐘的非晶化處理之外，用和實施例1 同樣的方法得到非結晶纖維素。測定所得到的非結晶纖維素的中值粒徑，從X射線衍射強度算出結晶度。結果如表1所示。實施例3除了在干燥處理中將裁斷處理得到的紙漿干燥至干燥后的紙漿的水分含量為0. 6 質量<%、作為干燥機使用QAD (熱風受熱型干燥機)三菱Materials Techno株式會社制造的之外，用和實施例1同樣的方法得到非結晶纖維素。測定所得的非結晶纖維素的中值粒徑，從X射線衍射強度算出結晶度。結果如表1所示。實施例4除了在干燥處理中將裁斷處理得到的紙漿干燥至干燥后的紙漿的水分含量為1. 7 質量％之外，用和實施例1同樣的方法得到非結晶纖維素。測定所得的非結晶纖維素的中值粒徑，從X射線衍射算出結晶度。結果如表1所示。實施例5[裁斷處理]作為含纖維素原料，使用棒狀的溫州蜜柑木的修剪枝(Φ IOmmX 500mm，纖維素含
11量為64質量％、結晶度46%，水分含量22質量％ )，加至塑料粉碎機(森田精機工業株式會社制造，JC-2型)中裁斷處理成約2mmX3mmX Imm的碎片狀(比表面積為2. 2m2/kg)。[干燥處理]將所得的碎片狀含纖維素原料使用棚式干燥機[ADVANTEC公司制造，真空恒溫干燥器“DRV320DA”]干燥至干燥后的紙漿的水分含量為1. 7質量％。[非晶化處理]除了將填充在振動磨中的棒的根數改為11根，填充率變為48%以外，用和實施例 1同樣的方法，使用經過干燥處理得到的碎片狀的含纖維素原料進行非晶化處理，得到非結晶纖維素。測定所得到的纖維素的中值粒徑，從X射線衍射強度算出結晶度。結果如表1 所示。比較例1和2除了在干燥處理中將裁斷處理得到的紙漿干燥至干燥后的紙漿的水分含量為4. 9 質量％ (比較例1)以及5. 9質量％ (比較例2)之外，用和實施例1同樣的方法進行裁斷、 干燥以及非晶化處理。測定所得到的纖維素的中值粒徑，從X射線衍射強度中算出結晶度。 結果如表2所示。比較例3和4[裁斷處理]作為含纖維素原料，使用棒狀的街道樹(東京櫻花樹、烏R櫟、樟樹、櫟樹、以及凌霄花的混合物)的修剪枝(比較例3:(M0mmX300mm，纖維素含量為67質量％， 結晶度為51%，水分含量為12質量％)、以及棒狀的溫州蜜柑木的修剪枝(比較例4: Φ IOmmX 500mm，纖維素含量為64質量％，結晶度為46%，水分含量為22質量％ )，用和實施例5同樣的方法進行裁斷處理，將得到的碎片狀的含纖維素原料，不進行干燥處理，而用與實施例5同樣的方法進行非晶化處理得到非結晶纖維素。測定得到的非結晶纖維素的中值粒徑，從X射線衍射強度算出結晶度。結果如表2所示。[表1]
權利要求
1.一種非結晶纖維素的制造方法，其中，所述制造方法將含纖維素原料用粉碎機處理，從而將纖維素I型結晶度降低至33%以下，所述含纖維素原料為從含纖維素原料中除去水分后的殘余成分中的纖維素含量為 20質量％以上，由下述計算式(1)所示的纖維素的纖維素I型結晶度超過33%，并且水分含量為1.8質量％以下，纖維素 I 型結晶度(％) = [ (I22.B-I18.5)/I22. JXlOO(I)122.6表示在X射線衍射中晶格面(002面)(衍射角2 θ = 22. 6° )的衍射強度，以及 I18.5表示非晶部(衍射角2 θ = 18. 5° )的衍射強度。
2.如權利要求1所述的非結晶纖維素的制造方法，其中， 所述含纖維素原料的體積密度為50 600kg/m3。
3.如權利要求1或2中所述的非結晶纖維素的制造方法，其中， 所述含纖維素原料的比表面積為0. 2 750m2/kg。
4.如權利要求1 3中任一項所述的非結晶纖維素的制造方法，其中， 用粉碎機的處理時間為0. 5分鐘 M小時。
5.如權利要求1 4中任一項所述的非結晶纖維素的制造方法，其中， 粉碎機為介質式粉碎機。
6.如權利要求1 5中任一項所述的非結晶纖維素的制造方法，其中，所述含纖維素原料是通過使用從碎紙機、縱切機以及輥刀切紙機中選擇的1種以上的裁斷機進行裁斷處理而得到的原料。
7.如權利要求1 6中任一項所述的非結晶纖維素的制造方法，其中，所述含纖維素原料是通過干燥處理其水分含量降低至1. 8質量％以下的原料。
8.如權利要求1 7中任一項所述的非結晶纖維素的制造方法，其中，含纖維素原料是從紙漿類、紙類、植物莖葉類、植物殼類以及木材類之中選擇的一種以上的原料。
9.通過如權利要求1 8中任一項所述的方法得到的非結晶纖維素在纖維素醚原料中的用途。
10.通過如權利要求1 8中任一項所述的方法得到的非結晶纖維素在化妝品中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種生產率優異的非結晶纖維素的制造方法，其中，所述制造方法將含纖維素原料用粉碎機處理，從而將纖維素Ⅰ型結晶度降低至33％以下，所述含纖維素原料為從含纖維素原料中除去水分后的殘余成分中的纖維素含量為20質量％以上，由下述計算式(1)所示的纖維素的纖維素Ⅰ型結晶度超過33％，并且水分含量為1.8質量％以下，纖維素Ⅰ型結晶度(％)＝[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100(1)[I22.6表示在X射線衍射中晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射強度，以及I18.5表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射強度]。
文檔編號C08B1/06GK102439046SQ20108002204
公開日2012年5月2日 申請日期2010年5月19日 優先權日2009年5月21日
發明者大崎和友, 宮本勝史, 富岡慶一郎, 梅原正裕, 野尻尚材 申請人:花王株式會社