專利名稱：纖維素樹脂及其制造方法
技術領域：
本發明涉及纖維素樹脂及其制造方法。
背景技術：
使用植物作為原料的生物塑料可以有助于對抗石油耗盡和全球變暖的對策，并已經開始不僅用于普通產品如包裝、容器和纖維中，還用于耐久性產品如電子設備和汽車中。然而，一般的生物塑料如聚乳酸、聚羥基鏈烷酸酯和改性淀粉都使用淀粉材料、更精確地使用可食用部分作為原料。因此，以免未來食品不足，期望開發一種使用不可食用部分作為原料的新型生物塑料。作為使用不可食用部分作為原料的生物塑料，已經開發并商業化了使用纖維素的多種生物塑料，所述纖維素是木材和植物的不可食用部分的主要成分。纖維素是通過P -葡萄糖的聚合而形成的高分子量化合物。由于纖維素具有高結晶度，所以其硬、易碎且缺少熱塑性。另外，由于纖維素含有許多羥基，所以吸水性高且耐水性低。因此，已經進行了各種研究以改善纖維素的性能。例如，專利文獻I (日本特開平11-255801號公報)公開了一種通過具有羥基的纖維素乙酸酯與e-己內酯的開環接枝聚合而得到的具有熱塑性的生物降解性接枝聚合物。同時，已經開發了使用纖維素之外的不可食用成分的材料。例如，由于源自腰果殼的腰果酚具有穩定的產量和歸因于其特征分子結構的優異功能性，所以發現了其多種用途。作為使用腰果酚的實例，專利文獻2 (日本特開平10-8035號公報)公開了一種用于制動的摩擦材料，所述摩擦材料利用由酚醛樹脂制成的粘合劑，由芳綸漿柏和纖維素纖維所制成的纖維基材與碳酸鈣和腰果塵所制成的填料形成。專利文獻3(日本特開2001-32869號公報)公開了一種摩擦材料，所述摩擦材料利用有機-無機復合粘合劑，由芳族聚酸胺纖維和纖維素纖維所制成的基材與石墨和腰果塵所制成的填料形成。據描述，將摩擦材料應用于汽車等的動力輸送系統的離合器襯片。在非專利文獻I (George John等人，高分子通報(Polymer Bulletin), 22,第89-94頁(1989))中，據描述，通過將紙片浸泡在腰果酚中以實施接枝反應，能夠提高紙的耐水性，其中通過所述接枝反應將腰果酚結合到構成所述紙片的纖維素上。據描述，在接枝反應中，在三氟化硼二乙醚(BF3-OEt2)的存在下，腰果酚的末端雙鍵結合到纖維素的羥基上。
引用列表專利文獻專利文獻I :日本特開平11-255801號公報專利文獻2 :日本特開平10-8035號公報專利文獻3 :日本特開2001-32869號公報非專利文獻I :George John等人,高分子通報,22,第89-94頁(1989)
發明內容
技術問題性能受纖維素的固有性質影響的纖維素生物塑料的強度、耐熱性、耐水性和熱塑性不足。特別是當將纖維素生物塑料應用于耐久性產品如電子裝置用包裝時，需要改善這些性能。纖維素生物塑料具有另一個問題。當為了改善熱塑性而添加增塑劑時，耐熱性和強度(特別是剛性)下降，并且發生均勻性的下降和增塑劑的滲出(增塑劑在成型體表面中滲出)。此外，當大量添加由石油原料形成的增塑劑時，植物的利用率(植物性)下降。本發明的目的是提供一種具有改善的熱塑性、機械特性和耐水性并具有高植物性和高不可食用部分的利用率的纖維素樹脂，并提供制造所述纖維素樹脂的方法。
解決問題的手段根據例示性方面，提供一種纖維素樹脂，其通過使用纖維素或其衍生物的纖維素羥基和腰果酚或其衍生物的酚羥基將腰果酚或其衍生物結合到纖維素或其衍生物上而制得。根據另一個例示性方面，提供一種包含上述纖維素樹脂作為基礎樹脂的成型材料。根據另一個例示性方面，提供一種樹脂組合物，其包含上述纖維素樹脂和熱塑性聚氨酯彈性體或改性有機硅化合物。根據另一個例示性方面，提供一種制造纖維素樹脂的方法，包括使能夠與纖維素的羥基和腰果酚的酚羥基反應的多官能化合物與腰果酚發生反應以形成腰果酚衍生物，和使所述腰果酚衍生物與纖維素或其衍生物發生反應以將所述腰果酚衍生物結合到所述纖維素或其衍生物上。發明效果根據本發明，可提供一種具有改善的熱塑性、機械特性和耐水性并具有高植物性和高不可食用部分的利用率的纖維素樹脂，并提供制造所述纖維素樹脂的方法。
具體實施例方式根據例示性實施方案，通過以接枝的形式(下文中稱作“接枝”)將腰果酚(或其衍生物)結合到纖維素(或其衍生物)上而得到纖維素樹脂。由于這種接枝，可以改善機械特性(特別是韌性)和耐水性。此外，由于通過接枝提供了良好的熱塑性，所以可以減少增塑劑的添加量或者可不添加增塑劑。結果，與含有增塑劑的纖維素樹脂相比，能夠抑制耐熱性和強度(特別是剛性)的下降，且能夠提高所得樹脂的均勻性。另外，能夠解決滲出的問題。此外，由于可以將由石油原料制成的增塑劑的添加量降低或減少至零，所以能夠提高植物性。另外，由于纖維素和腰果酚兩者都源自植物的不可食用部分，所以可以提高不可食用部分的利用率。纖維素是由下式(I)表示的￠-葡萄糖的直鏈聚合物，且各個葡萄糖單元具有三個羥基。使用這些羥基，能夠接枝腰果酚(或其衍生物)。
CH2OHCH2OHCH2OH
h^h n\oh h^4 \J\qh h^4
H OHH OH n H OH
mmm-——I^^纖維素是植物的主要成分且可以 通過用于從植物中除去其他成分如木質素的分離處理而得到。除了由此得到的纖維素之外，還能夠使用通過對纖維素含量高的棉花或漿柏進行提純而得到的纖維素，或者能夠直接使用棉花或漿柏。以葡萄糖的聚合度計，纖維素(或其衍生物)的聚合度優選在50 5000且更優選100 3000的范圍內。如果聚合度極低，則制造的樹脂的強度和耐熱性在一些情況中會不足。相反，如果聚合度極高，則制造的樹脂的熔融粘度極高，從而在一些情況中干擾成型。可將纖維素(或其衍生物)與具有類似結構的甲殼質和脫乙酰殼多糖混合。當將纖維素與它們混合時，相對于混合物的總量，其量優選為30質量％以下，優選20質量％以下，進一步優選10質量％以下。本文中的纖維素衍生物是指具有部分酰化、醚化或接枝的羥基的纖維素。其具體實例包括有機酸酯如纖維素乙酸酯、纖維素丁酸酯和纖維素丙酸酯；無機酸酯如纖維素硝酸酯、纖維素硫酸酯和纖維素磷酸酯；混合酯如纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯和纖維素乙酸酯硝酸酯；和醚化的纖維素如甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素。此外，利用苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、e -己內酯、丙交酯和乙交酯等對纖維素進行接枝。這些酰化的纖維素、醚化的纖維素和接枝的纖維素可單獨或以其兩種以上組合的方式使用。作為例示性實施方案的纖維素(或其衍生物)，例如，可優選使用選自纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯和纖維素丁酸酯中的至少一種酰化的纖維素，其具有部分酰化的羥基。本文中所使用的術語“纖維素衍生物”包括纖維素化合物和具有通過向原料纖維素中生物或化學引入官能團而得到的纖維素骨架的化合物。腰果酚是腰果的殼中含有的成分，且是由下式(2)表示的有機化合物，其具有酚部分和直鏈烴部分。在直鏈烴部分R中存在4種不飽和鍵數不同的腰果酚。通常，腰果酚是這4種成分的混合物。更具體地，腰果酚是下式(2)中所述的3-十五烷基苯酚、3-十五烷基苯酚單烯、3-十五烷基苯酚二烯和3-十五烷基苯酚三烯的混合物。能夠使用通過從腰果殼液中提取并提純而得到的腰果酚成分。
權利要求
1.一種纖維素樹脂，其通過使用纖維素或其衍生物的纖維素羥基和腰果酚或其衍生物的酚羥基將腰果酚或其衍生物結合到纖維素或其衍生物而制得。
2.如權利要求I所述的纖維素樹脂，其中 與所述纖維素羥基結合的纖維素碳原子和與所述酚羥基結合的腰果酚碳原子通過有機連接基團連接，且 所述有機連接基團包含結合到所述纖維素碳原子的第一鍵和結合到所述腰果酚碳原子的第二鍵，所述第一鍵選自酯鍵、醚鍵和氨基甲酸酯鍵，所述第二鍵選自酯鍵、醚鍵和氨基甲酸酯鍵。
3.如權利要求2所述的纖維素樹脂，其中所述第一鍵為酯鍵，且所述第二鍵為酯鍵或醚鍵。
4.如權利要求2所述的纖維素樹脂，其中所述有機連接基團包含具有I 20個碳原子的二價烴基。
5.如權利要求4所述的纖維素樹脂，其中 所述纖維素碳原子與所述烴基通過作為所述第一鍵的酯鍵結合，且 所述腰果酚碳原子與所述烴基通過作為所述第二鍵的酯鍵或醚鍵結合。
6.如權利要求I 5中任一項所述的纖維素樹脂，其中對于所述纖維素或其衍生物的每個葡萄糖單元，所述腰果酚分子或其衍生物的加成數DSm為0. I以上。
7.如權利要求I 6中任一項所述的纖維素樹脂，其中在所述纖維素或其衍生物的纖維素羥基上加成反應性烴化合物，所述反應性烴化合物包含能夠與所述纖維素羥基反應的官能團。
8.如權利要求7所述的纖維素樹脂，其中所述反應性烴化合物為包含羧基、羧酰鹵基團或羧酸酐基團的烴化合物。
9.如權利要求7所述的纖維素樹脂，其中所述反應性烴化合物為至少一種一元羧酸、其酰齒或其酸酐，所述一元羧酸選自脂族羧酸、芳族羧酸和脂環族羧酸。
10.如權利要求7所述的纖維素樹脂，其中所述反應性烴化合物為選自芳族羧酸和脂環族羧酸中的至少一種一元羧酸、其酰鹵或酸酐。
11.如權利要求7 10中任一項所述的纖維素樹脂，其中對于所述纖維素或其衍生物的每個葡萄糖單元，所述反應性烴化合物分子的加成數DSxxS 0. I以上。
12.如權利要求I 11中任一項所述的纖維素樹脂，其中在所述纖維素或其衍生物的纖維素羥基上加成選自乙酰基、丙酰基和丁酰基中的至少一種酰基。
13.如權利要求I 6中任一項所述的纖維素樹脂，其中 在所述纖維素或其衍生物的纖維素羥基上加成選自乙酰基、丙酰基和丁酰基中的至少一種第一酰基以及源自選自芳族羧酸和脂環族羧酸中的至少一種一元羧酸的第二酰基；且 對于所述纖維素或其衍生物的每個葡萄糖單元，所述第二酰基的加成數DSxxS 0. I以上。
14.如權利要求I 13中任一項所述的纖維素樹脂，其中對于每個葡萄糖單元，剩余的纖維素羥基的數目DSra為0. 9以下。
15.如權利要求I 14中任一項所述的纖維素樹脂，其中基于所述樹脂的總量，所述纖維素成分和所述腰果酚成分的總和為50質量％以上。
16.如權利要求I 15中任一項所述的纖維素樹脂，其中所述腰果酚或其衍生物的不飽和鍵被氫化。
17.—種樹脂組合物，其包含權利要求I 16中任一項的纖維素樹脂作為基礎樹脂。
18.—種樹脂組合物，其包含權利要求I 16中任一項的纖維素樹脂和熱塑性聚氨酯彈性體。
19.一種樹脂組合物，其包含權利要求I 16中任一項的纖維素樹脂和改性的有機硅化合物。
20.一種成型材料，其包含權利要求17 19中任一項的樹脂組合物。
21.一種制造纖維素樹脂的方法，包括 使能夠與纖維素的羥基和腰果酚的酚羥基反應的多官能化合物與腰果酚發生反應以形成腰果酚衍生物；以及 使所述腰果酚衍生物與纖維素或其衍生物發生反應以將所述腰果酚衍生物結合到所述纖維素或其衍生物上。
22.如權利要求21所述的制造纖維素樹脂的方法，其中所述多官能化合物包含具有I 20個碳原子的烴基。
23.如權利要求21或22所述的制造纖維素樹脂的方法，其中所述多官能化合物包含選自羧基、羧酰齒基團、羧酸酐基團、環氧基、異氰酸酯基和齒素基團中的官能團。
24.如權利要求21或22所述的制造纖維素樹脂的方法，其中所述多官能化合物包含選自羧基、羧酸酐基團和鹵素基團中的官能團。
25.如權利要求21或22所述的制造纖維素樹脂的方法，其中所述多官能化合物為包含羧酸酐基團的化合物，或包含羧基和鹵素基團的化合物。
26.如權利要求21 25中任一項所述的制造纖維素樹脂的方法，其中 所述多官能化合物包含羧基或羧酸酐基團，且 所述方法在形成所述腰果酚衍生物之后還包括將所述腰果酚衍生物的羧基轉化成羧酰鹵基團。
27.如權利要求21 26中任一項所述的制造纖維素樹脂的方法，還包括對所述腰果酹或其衍生物的不飽和鍵進行氫化。
28.如權利要求21 27中任一項所述的制造纖維素樹脂的方法，其中使包含能夠與所述纖維素羥基反應的官能團的反應性烴化合物與所述纖維素或其衍生物反應，同時或分開地使所述反應性烴化合物與所述腰果酚衍生物發生反應，從而將所述反應性烴化合物結合到所述纖維素或其衍生物。
29.如權利要求28所述的制造纖維素樹脂的方法，其中所述反應性烴化合物為包含羧基、羧酰齒基團或羧酸酐基團的烴化合物。
30.如權利要求28所述的制造纖維素樹脂的方法，其中所述反應性烴化合物為至少一種一元羧酸、其酰齒或其酸酐，所述一元羧酸選自脂族羧酸、芳族羧酸和脂環族羧酸。
全文摘要
本發明提供一種纖維素樹脂，其通過使用纖維素或其衍生物的纖維素羥基和腰果酚或其衍生物的酚羥基將所述腰果酚或其衍生物結合到所述纖維素或其衍生物上而制得。
文檔編號C08B3/10GK102639567SQ20108005498
公開日2012年8月15日 申請日期2010年10月4日 優先權日2009年10月5日
發明者位地正年, 文成日, 田中修吉, 甲斐洋行 申請人:日本電氣株式會社