專利名稱：納米尺寸的基于二烯的聚合物膠乳粒子的制作方法
技術領域：
本發明涉及納米尺寸的基于二烯的聚合物膠乳粒子(納米級二烯類聚合物乳膠顆粒或微粒，nano-sized diene-based polymer latex particle) >一禾中用于生產這樣的粒子的方法以及將它們用作橡膠以及用于轉化為氫化聚合物(hydrogenated polymer)的方法。
背景技術：
基于二烯的不飽和聚合物，例如通過丙烯腈和丁二烯的聚合而產生的丁腈橡膠， 也稱為NBR，在本領域是熟知的。用于共聚丙烯腈和丁二烯的方法例如在US-A-3 690 349 和US-A-5 770 660中進行了描述。取決于生產條件，這樣的聚合物可以作為在水性介質中的膠乳獲得。不飽和的基于二烯的聚合物如NBR用于各種工業目的，此外，用于氫化這樣的不飽和聚合物的方法在本領域是熟知的。
已經知曉，在催化劑存在下，通過用氫處理有機溶液中的聚合物而可以成功地氫化基于二烯的聚合物中的碳-碳雙鍵，從而生產最終使用性能顯著改善的飽和聚合物。 這樣的方法可以選擇性地氫化雙鍵，以使例如芳基或環烷基(脂環烴基團，naphthenic group)中的雙鍵不會被氫化，并且碳和其他原子如氮或氧之間的雙鍵或三鍵不會受到影響。本技術領域包含許多適用于這樣的氫化的催化劑實例，包括基于鈷、鎳、銠、釕、鋨、和銥的催化劑。催化劑的適用性取決于所需氫化度、氫化反應的速率以及聚合物中存在或不存在諸如羧基和氰基(腈基，nitrile group)的其他基團。
如果使用有機金屬催化劑或一些特殊的金屬鹽催化劑和高壓氣態氫，則基于二烯的聚合物的氫化已經非常成功。這樣的成功已經在溶液氫化、整體氫化(本體氫化，bulk hydrogenation)及直接膠乳氫化中實現。對于基于二烯的聚合物的溶液氫化，將聚合物首先溶解在有機溶劑中，然后進行氫化；在氫化后，施加后處理以再循環該有機溶劑及回收金屬催化劑。在該領域中，已經存在很多專利以及本領域提交的專利申請，如USA-6，410，657、 USA6, 020，439、USA-5, 705，571、USA5, 057，581 以及 USA-3, 454，644。
在直接膠乳氫化中，將催化劑直接添加到基于二烯的聚合物膠乳中用于氫化操作。許多基于二烯的聚合物、共聚物或三元共聚物通過乳液聚合方法制得，并且在它們從聚合反應器中排放出來時為膠乳形式。因此，非常期望直接氫化膠乳形式的基于二烯的聚合物，基于二烯的聚合物在近十年來受到了越來越多的關注。已經進行過很多努力來實現這樣的方法。美國專利7，385，010已經公開了一種通過使用有機金屬催化劑和高壓氣態氫來直接氫化基于二烯的聚合物膠乳的方法。
在整體氫化中，使催化劑直接與基于二烯的聚合物混合，或者將催化劑包埋在聚合物中，然后進行氫化。美國專利7，345，115教導了一種在高于100°C的溫度條件下使用有機金屬催化劑和高壓氣態氫來氫化整體基于二烯的聚合物的方法，其中該聚合物直接與粒子催化劑混合。
以上方法的一個顯著特征在于，它們都涉及與貴金屬相關的催化劑，它們都需要高壓氫氣以及它們可能都需要相對較長的反應時間。
為了避免使用這些貴金屬并且避免在高壓條件下進行操作，已經特別關注使用胼或胼的衍生物作為還原劑連同氧化劑如氧氣、空氣或過氧化氫一起進行C = C鍵的氫化。然后用于使C = C鍵飽和的氫源作為氧化還原反應的結果而原位產生，其中二酰亞胺還作為中間物形成。在US-A-4，452，950中，使用水合胼(hydrazine hydrate)/過氧化氫(或氧)氧化還原體系進行膠乳氫化而原位產生二酰亞胺。CuSO4或!^eSO4用作催化劑。US-A-5，039，737和US-A-5，442，009提供了更精煉的膠乳氫化方法，其利用臭氧處理氫化的膠乳以破壞在使用二酰亞胺方法進行膠乳氫化期間或之后形成的交聯聚合物鏈。 US 6，552，132B2公開了可以在膠乳氫化之前、期間或之后添加一種化合物，以破壞使用二酰亞胺氫化方法進行氫化期間形成的交聯。該化合物可以選自伯胺或仲胺、羥胺、亞胺、吖嗪、腙和肟。US 6，635，718B2描述了在作為催化劑的包含處于至少4的氧化態的金屬原子(如諸如Ti (IV)、V (V)、Mo (VI)和W(VI))的金屬化合物存在下，通過使用胼和氧化性化合物(oxidizing compound)來氫化水分散體形式的不飽和聚合物的C = C鍵的方法。 在 Applied Catalysis A =General 276(2004) 123—128 禾口 Journal of Applied Polymer Science Vol. 96，(2005) 1122-1 (應用催化A 概述276 (2004) 123-138和應用聚合物科學雜志，第96卷000 1122-112 中提出了涉及經由利用二酰亞胺氫化途徑來氫化丁腈橡膠膠乳的詳細研究，其涵蓋考察氫化效率和氫化度。
已經發現，在膠乳粒子界面(中間相，interphase)處和聚合物相內存在副反應， 其產生自由基以引發膠乳形式的聚合物的交聯。使用自由基清除劑沒有顯示出有助于抑制凝膠形成程度的任何證據。盡管存在開發用于減少交聯的一些方法，但是上述二酰亞胺途徑依然遇到凝膠形成的問題，尤其是在實現高氫化轉化時。因此，由于其肉眼可見的三維交聯結構，所以所得到的氫化橡膠團塊(橡膠基質，rubber mass)難以加工，或者不適合進一步使用。發明內容
本發明的一個目的是提供新的基于二烯的不飽和聚合物，其在減少凝膠形成的情況下能夠易于被氫化。本發明的另一個目的的提供生產該不飽和聚合物的方法。
本發明提供新的膠乳形式的納米尺寸的基于二烯的不飽和聚合物粒子，其中這些粒子具有的以d9Q-值(d9(1-value)測量的粒徑小于60nm，優選小于40nm，更優選小于30nm， 最優選為20nm。在一個實施方式中，該基于二烯的不飽和聚合物為丙烯腈/ 丁二烯聚合物。
此外，本發明提供一種用于生產膠乳形式的基于二烯的不飽和聚合物的方法，包括
a)使至少一種二烯D和可選地至少一種可共聚單體A聚合，
b)在水性介質，優選水中，
c)在表面活性劑，優選烷基硫酸鹽(烷基硫酸酯，alkylsulfate)存在下，其中
d) 二烯D和可選地至少一種可共聚單體A連續地，優選以緩慢且穩定的進料速度， 加料到含有該水性介質、聚合引發劑和該表面活性劑的反應器中。
在一個優選實施方式中，二烯D和可選地單體A連續且緩慢地添加。添加的時間長度取決于反應條件，其原則上不允許單體D和A聚集成小液滴且通常至少為10分鐘。在又一個優選實施方式中，維持反應器內水相中少于(以重量計，基于水的量)，優選少于 0.1% (以重量計，基于水的量)的未反應的二烯D和可選地單體A。
在又一個優選實施方式中，使用少量的氧化還原聚合引發劑，其基于單體的總量按重量計為在0. 05%至5%，優選為0. 至的范圍內。
對于本發明的目的，術語“將二烯D和可選地至少一種可共聚單體A連續加料到反應器中”是指在反應剛開始時，不將全部或幾乎全部量的反應物一起放入反應器中。該術語包括以大致相同進料速率和濃度進料反應物，包括增加和降低該速率。此外，該術語包括在反應期間添加小部分的反應物。
根據本發明的方法可用于生產根據本發明的具有以d9(|-直徑(cU-diameter)測量的粒徑小于60nm的納米尺寸的粒子。
對于本發明的目的，d90-直徑是指90%的粒子具有小于指定值的直徑。
具體實施方式
基于二烯的膠乳粒子是基于至少一種二烯單體，優選為至少一種共軛單體D。二烯 D可以具有任何性質。在一個實施方式中，使用(C4-C6)共軛單體。優選為1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3_ 二甲基丁二烯、戊間二烯、氯丁二烯、或它們的混合物。具體優選為1，3-丁二烯和異戊二烯或它們的混合物。特別優選為1，3-丁二烯。
適合的可共聚單體A包括丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯，以及選自富馬酸、馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不飽和羧酸。
根據本發明，共軛二烯D形成按重量計約15%至約100%的膠乳形式的含碳-碳雙鍵的聚合物。如果使用可共聚單體A且選自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，則該苯乙烯和/ 或甲基苯乙烯單體優選形成按重量計約15%至約60%的聚合物。如果使用其他可共聚單體A且選自丙烯腈和甲基丙烯腈，則該丙烯腈和/或甲基丙烯腈單體優選形成按重量計約 15至約50%的聚合物，其中共軛二烯形成按重量計約50%至約85%的聚合物。
如果使用其他可共聚單體A且選自丙烯腈和甲基丙烯腈及另外選自不飽和羧酸， 該丙烯腈或甲基丙烯腈形成按重量計約15%至約50%的聚合物，該不飽和羧酸形成按重量計約至約10%的聚合物，并且該共軛二烯形成按重量計約40%至約85%的聚合物。
優選產物包括無規或嵌段型的苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物和丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸聚合物。優選的丁二烯-丙烯腈聚合物的丙烯腈含量按重量計為約25%至約45%。
特別適合用于本發明的共聚物為腈橡膠(丁腈橡膠，也簡稱為“NBR”)，這是一種 α，β -不飽和腈(特別優選丙烯腈)和共軛二烯(特別優選1，3- 丁二烯)以及可選地一種或多種其他可共聚單體(如α，不飽和一元羧酸或二元羧酸、它們的酯或酰胺)的共聚物。
作為這樣的腈橡膠中的α，β -不飽和一元羧酸或二元羧酸，優選是富馬酸、馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
作為這樣的腈橡膠中的α，β -不飽和羧酸的酯，優選使用它們的烷基酯和烷氧基烷基酯。具體地，特別優選的α，不飽和羧酸的烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、以及丙烯酸辛酯。特別優選的α， β-不飽和羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。也可以使用例如上述的烷基酯和例如上述形式的烷氧基烷基酯的混合物。
根據本發明的優選三元共聚物是丙烯腈、1，3_ 丁二烯和選自由富馬酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯組成的組中的第三單體的三元共聚物。
該聚合物的合成可以膠乳形式進行。根據本發明生產的聚合物是膠乳中的納米粒子。
本發明的合成方法可利用化學氧化還原引發劑如過硫酸銨(APQ實現。其他聚合引發劑包括熱引發劑(如過硫酸鉀、二烷基過氧化物或偶氮化合物)以及氧化還原引發劑例如烷基氫過氧化物(如二異丙苯氫過氧化物、對-薄荷烷(p-menthane)氫過氧化物及菔烷氫過氧化物)，可選地與膽酸鹽和適當的還原劑組合。
可使用少量引發劑。基于單體的重量，APS相對于總的單體的量按重量計為在 0. 05至5%，優選0. 至的范圍內。
本發明的合成方法優選在表面活性劑如十二烷基硫酸鈉(SDQ下進行。基于所使用的總單體量，表面活性劑的量按重量計為約0. 至約15%，優選為0. 至1%。
在本發明的一個優選實施方式中，水用作介質。基于所使用的單體的量，水的量按重量計為約2倍至約30倍，優選為5倍至10倍。
本發明的合成方法可在裝備有溫度調節和單體進料及攪拌裝置的適當反應器中進行。
一般地，根據本發明，適合本發明的反應溫度為約0°C至約100°C，優選為約15°C 至約70 0C ο
根據本發明的一個優選實施方式，在反應過程期間，取決于操作條件，反應時間為約15分鐘至約100小時，優選為約1小時至20小時。
根據本發明的一個優選實施方式，在反應過程期間，取決于操作條件，單體進料時間為約15分鐘至約50小時，優選為約1小時至10小時。
根據本發明的一個優選實施方式，在反應過程期間，在單體進料完成后，優選有一個老化時間(熟化時間，aging time)，并且取決于操作條件，該老化時間為約15分鐘至約 50小時，優選為約1小時至10小時。
根據本發明的一個優選實施方式，當反應完成到所需程度時，可冷卻反應容器 (如適用)并獲得聚合物膠乳。
在一個優選實施方式中，所得到的膠乳可與本領域已知的添加劑(例如抗氧化劑)摻混，并可以轉移至凝結和洗滌容器，其中充分攪拌以防止結塊。隨后，產物可以進料到最終脫水裝置中，造粒、涂覆分配劑(partitioning agent)并轉移到適當的干燥器中。
聚合可在本領域已知的反應器內進行。在一個實施方式中，反應器至少是設置有攪拌器、用于測量聚合過程的溫度傳感裝置以及至少一個用于連續添加單體的進口的容器。此外，存在調節流速對反應器體積比的裝置以提供單體的充分且連續添加速率。
根據本發明獲得的納米尺寸的基于二烯的聚合物通常可用于與作為橡膠或橡膠中間物的更高粒徑的基于二烯的膠乳粒子一樣的技術用途，顯示出關于對熱、氧和臭氧的降解的抗性的改進性能。
此外，該納米尺寸的基于二烯的膠乳粒子，尤其是基于丙烯腈和丁二烯，可以很容易被氫化，用于生產例如氫化NBR (稱為HNBR)。
實施例
反應和分析中使用的材料列于表1。
表1-材料的規格
權利要求
1.具有以d9(l-值測量的粒徑小于60nm的基于二烯的不飽和聚合物膠乳粒子。
2.根據權利要求1所述的膠乳粒子，其中，所述基于二烯的膠乳粒子是丙烯腈/丁二烯聚合物。
3.用于生產膠乳形式的基于二烯的不飽和聚合物的方法，包括a)使至少一種二烯D和可選地至少一種可共聚單體A聚合，b)在水性介質，優選水中，c)在表面活性劑，優選烷基硫酸鹽存在下，其中d)將二烯D和可選地至少一種可共聚單體A連續加料到含有所述水性介質、聚合引發劑和所述表面活性劑的反應器中，優選以緩慢且穩定的進料速度。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述二烯D為1，3-丁二烯，并且其中至少一種可共聚單體A發生反應。
5.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述可共聚單體A是丙烯腈。
6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述聚合在以基于所用總單體量的按重量計為0. 至的量的表面活性劑存在下進行。
7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述獲得的基于二烯的膠乳粒子具有的以d9Q-值測量的粒徑小于60nm。
8.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述聚合引發劑是氧化還原引發劑， 優選過硫酸鹽。
9.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述表面活性劑是烷基硫酸鹽。
10.用于氫化不飽和的基于二烯的聚合物的方法，其中，氫化根據前述權利要求中任一項所述的基于二烯的膠乳粒子。
11.根據前述權利要求中至少一項所述的聚合物作為橡膠或橡膠中間體的用途。
全文摘要
本發明涉及具有以d90-值測量的粒徑小于60nm的基于二烯的不飽和聚合物膠乳粒子及其生產方法。還公開了在減少凝膠形成的情況下用于將基于二烯的膠乳用作橡膠的方法以及用于轉化為氫化聚合物的方法。
文檔編號C08F8/04GK102498139SQ201080037904
公開日2012年6月13日 申請日期2010年8月26日 優先權日2009年8月26日
發明者何廣衛, 加里·L·倫佩爾, 潘勤敏 申請人:滑鐵盧大學