專利名稱：發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及其制造方法、聚苯乙烯系樹脂預發泡顆粒、聚苯乙烯系樹脂 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及環境可行性和阻燃性優異的聚苯こ烯系樹脂發泡成型體、用于制造該成型體的發泡性聚苯こ烯系樹脂顆粒及其制造方法。本發明的聚苯こ烯系樹脂發泡成型體適合用于要求有阻燃性的發泡成型體，例如建材用用途、填土用部件、汽車用內飾材料等。本申請基于2009年10月27日在日本提交的日本特愿2009-246290號、日本特愿2009-246291號、日本特愿2009-246292號以及日本特愿2009-246293號要求優先權，并將它們的內容援引于此。需要說明的是，本發明的聚苯こ烯系樹脂顆粒具體而言是含阻燃劑的聚苯こ烯系樹脂顆粒、用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯こ烯系樹脂顆粒、用于制造填土用部件的發泡性聚苯こ烯系樹脂顆粒以及用于制造車輛內飾材料的發泡性聚苯こ烯系樹脂顆粒，但下面根據需要，有時僅將它們統稱為“發泡性聚苯こ烯系樹脂顆粒”。
背景技術：
目前，作為含有阻燃劑的發泡性聚苯こ烯系樹脂顆粒，例如提出了專利文獻f3中公開的現有技木。專利文獻I中公開了ー種阻燃性發泡聚苯こ烯系樹脂的制造方法，該方法包括在100質量份苯こ烯系樹脂中添加含有O. Γιο質量份規定結構的溴系阻燃劑的有機溶劑溶液和發泡劑，再加熱發泡。專利文獻2中公開了ー種自熄性聚苯こ烯系樹脂顆粒的制造方法以及使用該樹脂顆粒得到的成型品，該方法的特征在于，在表面活性劑的存在下將四溴雙酚A ニ烯丙基醚分散，使得粒徑達到50μπι以下，然后，與軟化劑、阻燃助劑、增塑劑和發泡劑一起浸滲到聚苯こ烯樹脂顆粒中。專利文獻3中公開了含有均勻分布的石墨粉末的粒狀膨脹性聚苯こ烯聚合物、通過對其進行處理而得到的自熄性發泡體，另外公開了 可以通過處理獲得含有具有70質量％或更多溴成分的有機溴化合物作為阻燃劑、能夠通過燃燒試驗Β2 (根據DIN4102)的自熄性發泡體。作為所述有機溴化合物，記載了六溴環十二烷、五溴ー氯環己烷、五溴苯基烯
丙基醚。另外，為了提高住宅等中的絕熱性能，已知有在地板中的托梁之間或者在墻壁中的柱、中間柱等支撐部件之間配設絕熱材料的絕熱施工方法。作為這種絕熱施工方法所使 用的絕熱材料，迄今一般廣泛使用玻璃棉。然而，玻璃棉容易由于吸濕而導致絕熱效果下降，因此期待其長期具有高的絕熱效果，另外，施工性也有問題。因此，近年來，這種絕熱材料正在向尺寸穩定性、絕熱性優異的聚苯こ烯系樹脂發泡成型體轉移。作為建材用絕熱材料，從防止火災等的發生、防止火災時的火勢蔓延導致的火災擴大等觀點出發，通常要求其具有一定水平以上的阻燃性能。為了賦予聚苯こ烯系樹脂發泡成型體以充分的阻燃性能，在用于制造發泡成型體的發泡性聚苯こ烯系樹脂顆粒中添加阻燃劑之后使用。另外，作為建材用絕熱材料，除了防水性、耐吸濕性、防濕性和絕熱性等以外，還要求其不隨溫度變化而膨脹或收縮(尺寸穩定性)。此外，為了應對近年來有增加趨勢的病屋綜合癥(SickHouse Syndrome),要求降低揮發性有機化合物的發散量。在病屋綜合癥的起因化合物中，作為厚生勞動省濃度指標中的揮發性有機化合物(VOC )，可列舉出甲醛、こ醛、甲苯、ニ甲苯、こ基苯、苯こ烯等。以往，作為用作建材用絕熱材料的發泡性聚苯こ烯系樹脂顆粒，例如提出了專利文獻4中公開的現有技木。 專利文獻4中公開了ー種發泡性聚苯こ烯系樹脂顆粒，其特征在于，在100重量份發泡性聚苯こ烯系樹脂顆粒中，含有35(Tl200ppm苯こ烯單體、在6. 666X IO^4MPa (5mmHg)壓カ下進行減壓蒸餾時在250°C以下的溫度下無法蒸餾的增塑劑O. Γ2質量份和發泡劑。另外，一直以來，使用了發泡合成樹脂塊料的填土廣泛用于在松軟地基上、斜坡上的填土、在園林的假山中的填土，還有地下結構物的埋入、回填等。作為用于這種部件的發泡體，從強度、耐水性等觀點考慮，多使用聚苯こ烯系樹脂發泡體。其中，一般為由模具內發泡成型法制造的發泡成型體，該方法包括將發泡性聚苯こ烯系樹脂顆粒(也稱為珠粒等)加熱、預發泡，將所得到的預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內，在模具內加熱發泡、成型。從防止火災等發生、防止火勢蔓延導致的地基不穩定化等觀點出發，通常要求填土用部件具有一定水平以上的阻燃性能。為了賦予聚苯こ烯系樹脂發泡成型體以充分的阻燃性能，在用于制造發泡成型體的發泡性聚苯こ烯系樹脂顆粒中添加阻燃劑之后使用。以往，作為在聚苯こ烯系樹脂發泡成型體中添加阻燃劑的方法，有在聚合時將阻燃劑與苯こ烯系單體一起添加的方法(例如參照上述專利文獻4);在使發泡劑浸滲到聚苯こ烯系樹脂顆粒中時同時添加阻燃劑和發泡劑，使它們浸滲到聚苯こ烯系樹脂顆粒中，制造發泡性聚苯こ烯系樹脂顆粒的方法(例如參照專利文獻5 7)。另外，以往，在汽車等各種車輛中，多使用合成樹脂制品作為內飾材料。作為該合成樹脂制品，還使用非發泡的制品，而為了提高緩沖性而改善乘坐舒適性，為了吸收沖擊而保護乘客，為了確保車輛內的平坦性等，多使用由合成樹脂的發泡成型體形成的車輛內飾材料。作為該發泡成型體，使用發泡性聚氨酯、發泡性聚苯こ烯等各種樹脂，從成型性、功能性優異的方面出發多使用發泡性聚苯こ烯系樹脂。另外，作為使用發泡性聚苯こ烯系樹脂的車輛內飾材料，例如可列舉出汽車內飾材料，尤其地板間_物(floor spacer)、門墊、エ具箱等。作為車輛內飾材料，從防止火災等發生、自熄性等觀點出發，通常要求有一定水平以上的阻燃性能。為了賦予聚苯こ烯系樹脂發泡成型體以充分的阻燃性能，在用于制造發泡成型體的發泡性聚苯こ烯系樹脂顆粒中添加阻燃劑之后使用。另外，在車輛內飾材料中，為了應對上述病屋綜合癥，強烈要求極カ減少揮發性有機化合物的含量。以往，關于發泡性聚苯こ烯系樹脂中的揮發性有機化合物的減少，例如提出了專利文獻8中公開的技術。專利文獻8中公開了ー種苯こ烯系發泡性樹脂顆粒，其中，在苯こ烯系發泡性樹脂顆粒中含有l 300ppm的殘留苯乙烯單體、Ippm以下的苯、O. 1 2質量％的與苯乙烯有相容性的、SP值為7 10的增塑劑以及發泡劑。另外，上述專利文獻4中公開了一種發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其中，在100質量份發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中含有35(Tl200ppm苯乙烯單體、O. f 2質量份的在6. 666 X IO^4MPa (5mmHg)壓力下進行減壓蒸懼時在250°C以下的溫度下無法蒸懼的增塑劑和發泡劑。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開昭63-172744號公報專利文獻2 :日本特開平11-130898號公報專利文獻3 :日本特表2001-525001號公報專利文獻4 :日本特開2003-64212號公報專利文獻5 :日本特開2003-335891號公報專利文獻6 日本特開2002-194130號公報專利文獻7 日本特許第4035979號公報專利文獻8 :日本特開平11-106548號公報
發明內容
發明要解決的問題然而，上述現有技術中存在如下問題。專利文獻I中公開的現有技術中，將阻燃劑預先溶解在有機溶劑中后供給至擠出機、高壓釜中。然而，在將阻燃劑溶解在有機溶劑中的工序中使用揮發性有機溶劑，對環境的不良影響大，從發泡成型體產生揮發性有機化合物(VOC)的觀點來看，是不優選的。另外，在溶解在用于發泡的低級脂肪族烴(丁烷、戊烷)中的工序中，由于發泡劑的揮發導致作業環境惡化。專利文獻2中公開的現有技術中，在表面活性劑的存在下將阻燃劑分散，使得粒徑達到50μπι以下，然后，與軟化劑、阻燃助劑、增塑劑和發泡劑一起浸滲到聚苯乙烯樹脂顆粒中，制造含阻燃劑發泡性聚苯乙烯樹脂顆粒。然而，在這樣地使阻燃劑浸滲到聚苯乙烯樹脂顆粒中的方法中，雖然阻燃劑浸滲到聚苯乙烯樹脂顆粒的表面附近，但只能獲得在樹脂顆粒中心附近不存在阻燃劑或阻燃劑含量低的含阻燃劑發泡性聚苯乙烯樹脂顆粒。結果，將這種樹脂顆粒預發泡，進一步將所得預發泡顆粒進行模具內發泡成型而得到的阻燃性聚苯乙烯系樹脂發泡成型體的機械強度低劣，成型性、外觀變差。專利文獻3中公開的現有技術中，使用六溴環十二烷等有機溴化合物作為阻燃齊 。然而，六溴環十二烷是日本化學物質審查規制法第I種監視化學物質，在日本經濟產業省的現有化學物質安全性檢查中被指出難分解且高濃縮，此外屬于歐洲風險評估評價對象等，其安全性存在問題，因此不期望使用它。因此，這種有機溴化合物今后難以在阻燃性聚苯乙烯系樹脂發泡成型體的領域中使用。專利文獻4中記載了作為具體的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法的懸浮聚合法，在苯乙烯的聚合過程中始終存在六溴環十二烷。另外，已知將六溴環十二烷添加至苯乙烯的聚合過程中時，會發生苯乙烯單體的阻聚。結果，在所得發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中含有大量殘留揮發性有機化合物，使近年來所要求的對病屋綜合癥的應對變得困難。因此，六溴環十二烷不適合于建材用絕熱材料、車輛內飾材料的制造用途。另外，如專利文獻5 7中所公開的那樣，使發泡劑浸滲到聚苯乙烯系樹脂顆粒中時，在同時添加阻燃 劑和發泡劑、并使它們浸滲到聚苯乙烯樹脂顆粒中的方法中，如果將阻燃劑溶解在有機溶劑中之后添加，則所使用的有機溶劑殘留在樹脂顆粒中，導致所得發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中含有大量殘留揮發性有機化合物。因此，該方法不適合于建材用絕熱材料、車輛內飾材料的制造用途。另外，專利文獻5 7中公開的方法中，由于粉末狀阻燃劑在懸浮液中發生二次凝集，導致阻燃劑在懸浮液中的分散變得不均勻。結果，粉末狀的阻燃劑在樹脂顆粒中的吸收變得不均勻，一部分樹脂顆粒吸收較多阻燃劑。另外，如上所述，在使阻燃劑浸滲到聚苯乙烯樹脂顆粒中進行添加的方法中，雖然阻燃劑浸滲到聚苯乙烯樹脂顆粒的表面附近，但只能得到在樹脂顆粒中心附近不存在阻燃劑或阻燃劑含量低的樹脂顆粒。將這種樹脂顆粒預發泡、進一步將所得預發泡顆粒進行模具內發泡成型而得到的聚苯乙烯系樹脂發泡成型體的機械強度低劣，尺寸穩定性下降，此外成型性、外觀也變差，因此不適合于填土用部件、車輛內飾材料的制造用途。本發明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于提供阻燃性聚苯乙烯系樹脂發泡成型體、建材用絕熱材料、填土用部件和車輛內飾材料，其使用對環境、生物的安全性高的阻燃劑，具有充分的阻燃性能，機械強度、成型性、外觀和尺寸穩定性均優異。用于解決問題的方案為了達成上述目的，本發明提供一種含阻燃劑的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其是將含有阻燃劑和發泡劑的聚苯乙烯系樹脂制成粒狀而得到的含阻燃劑的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，上述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T300°C的范圍內，上述發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒表面的阻燃劑含量(B)與樹脂顆粒整體的阻燃劑含量(A)之比(B/A)在O. 8 1.2的范圍內。本發明的含阻燃劑的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒優選通過以下的熔融擠出法來得到在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而得到含阻燃劑的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。另外，本發明提供將上述含阻燃劑的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒加熱而得到的阻燃性聚苯乙烯系樹脂預發泡顆粒。另外，本發明提供將上述阻燃性聚苯乙烯系樹脂預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內進行加熱、使其發泡而得到的阻燃性聚苯乙烯系樹脂發泡成型體。另外，為了達成上述目的，本發明提供用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其是將含有阻燃劑和發泡劑的聚苯乙烯系樹脂制成粒狀而得到的用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，上述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T30(TC的范圍內，上述用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒通過以下的熔融擠出法來得到在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而得到用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。在本發明的用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，包含苯乙烯系單體、乙基苯、異丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有機化合物的總含量優選低于500ppm。另外，本發明提供將上述用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒加熱而得到的用于制造建材用絕熱材料的預發泡顆粒。另外，本發明提供建材用絕熱材料，其是通過將上述用于制造建材用絕熱材料的預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內進行加熱、使其發泡而得到的，其密度為O. 010 0· 050g/cm3 的范圍。另外，本發明提供建材用絕熱材料，其是通過將上述用于制造建材用絕熱材料的預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內進行加熱、使其發泡而得到的，對于發泡倍數40倍的發泡成型體而言，氣泡的平均弦長為5(Γ350μπι的范圍。另外，為了實現上述目的，本發明提供用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其是將含有阻燃劑和發泡劑的聚苯乙烯系樹脂制成粒狀而得到的用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，上述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T300 °C的范圍內，所述用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒通過以下的熔融擠出法來得到在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。另外，本發明提供將上述用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒加熱而得到的用于制造填土用部件的預發泡顆粒。另外，本發明提供填土用部件，其是通過將上述用于制造填土用部件的預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內進行加熱、使其發泡而得到的，其密度為O. 01(T0. 050g/cm3的范圍。另外，本發明提供填土用部件，其是通過將上述用于制造填土用部件的預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內進行加熱、使其發泡而得到的，對于發泡倍數50倍的發泡成型體而言，氣泡的平均弦長為4(Γ200μηι的范圍。另外，本發明提供填土用部件，其是通過將上述用于制造填土用部件的預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內進行加熱、使其發泡而得到的，其氧指數為26以上。另外，為了實現上述目的，本發明提供了用于制造車輛內飾材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其是將含有阻燃劑和發泡劑的聚苯乙烯系樹脂制成粒狀而得到的用于制造車輛內飾材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，上述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含 量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T300°C的范圍內，所述用于制造車輛內飾材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒通過以下的熔融擠出法來得到在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而得到用于制造汽車內飾材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。在本發明的用于制造車輛內飾材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，包含苯乙烯系單體、乙基苯、異丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有機化合物的總含量優選低于 500ppmo另外，本發明提供將上述用于制造車輛內飾材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒加熱而得到的用于制造車輛內飾材料的預發泡顆粒。另外，本發明提供車輛內飾材料，其是通過將上述用于制造車輛內飾材料的預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內進行加熱、使其發泡而得到的，對于發泡倍數40倍的 發泡成型體而言，氣泡的平均弦長為4(Γ350μπι的范圍。另外，本發明提供車輛內飾材料，其是通過將上述用于制造車輛內飾材料的預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內進行加熱、使其發泡而得到的，其密度為O. 015、. 066g/cm3的范圍。其中，在本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，上述阻燃劑優選選自由四溴雙酚A或其衍生物組成的組中的一種或兩種以上。另外，在本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，上述阻燃劑優選選自由四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)組成的組中的一種或兩種以上。另外，本發明提供含阻燃劑聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，該方法包括在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而得到所述含阻燃劑的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，所述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T300°C的范圍內。另外，本發明提供用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，該方法包括在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，所述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T300°C的范圍內，該方法在不使用包含苯乙烯系單體、乙基苯、異丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有機化合物的情況下，得到發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。另外，本發明提供用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，該方法包括在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而得到上述本發明的用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，所述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T300°C的范圍內。另外，本發明提供了用于制造車輛內飾材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，該方法包括在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而制造發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，所述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T300°C的范圍內，該方法在不使用包含苯乙烯系單體、乙基苯、異丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有機化合物的情況下，得到發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。在本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法中，所述阻燃劑優選選自由四溴雙酚A或其衍生物組成的組中的一種或兩種以上。
在本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法中，所述阻燃劑優選選自由四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)組成的組中的一種或兩種以上。在本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法中，優選的是，將在樹脂中以規定濃度含有上述阻燃劑的母料與上述聚苯乙烯系樹脂一起供給至樹脂供給裝置內，并在該裝置內進行熔融混煉。發明的效果本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒含有阻燃劑，所述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T30(TC的范圍內。上述阻燃劑對環境、生物的安全性高，尤其是，四溴雙酚A衍生物在添加至聚苯乙烯系樹脂發泡成型體中時能夠賦予充分的阻燃性能，對環境、生物的安全性高。因此，能夠用于制造各種用途的阻燃性聚苯乙烯系樹脂發泡成型體。本發明的含阻燃劑的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，樹脂顆粒表面的阻燃劑含量(B)與樹脂顆粒整體的阻燃劑含量(A)之比(B/A)在O. 8 1. 2的范圍內，因此阻燃劑在樹脂顆粒中均勻存在。結果，與阻燃劑不均勻存在于樹脂顆粒中的顆粒相比，所得聚苯乙烯系樹脂發泡成型體的機械強度增高，可得到成型性、外觀均優異的發泡成型體。另外，本發明的用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒、用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒和用于制造車輛內飾材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒通過以下的熔融擠出法來得到在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。因此，阻燃劑在樹脂顆粒中均勻存在，與阻燃劑不均勻存在于樹脂顆粒中的樹脂顆粒相比，所得建材用絕熱材料、填土用部件和車輛內飾材料的機械強度增高，可得到尺寸穩定性和成型性均優異的建材用絕熱材料、填土用部件和車輛內飾材料。本發明的聚苯乙烯系樹脂發泡成型體通過將上述發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒加熱，使其預發泡，進一步將所得預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內加熱，使其發泡而得至IJ。因此，可以提供使用對環境、生物的安全性高的阻燃劑，并具有充分的阻燃性能且機械強度、成型性、尺寸穩定性和外觀均優異的阻燃性聚苯乙烯系樹脂發泡成型體(建材用絕熱材料、填土用部件和車輛內飾材料)。另外，通過將上述阻燃劑添加到聚苯乙烯系樹脂中之后使用，可以降低上述成型體中聚苯乙烯系單體等殘留揮發性有機化合物的含量。結果，可以應對病屋綜合癥。根據本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，可以如上述那樣的效率良好地制造具有優異效果的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。尤其是，根據本發明的含阻燃劑的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，可以高效率地制造樹脂顆粒整體的阻燃劑含量(A)與樹脂顆粒表面的阻燃劑含量(B)基本上相等，且在樹脂顆粒內均勻地含有阻燃劑的含阻燃劑的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。尤其是，根據本發明的用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒和用于制造車輛內飾材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，可以高效率地制造包含苯乙烯系單體、乙基苯、異丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有機化合物的含量低的用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。另外，在本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法中，通過將在樹脂中以規定濃度含有上述阻燃劑的母料與上述聚苯乙烯系樹脂一起供給至樹脂供給裝置內，并在該裝置內進行熔融混煉，從而可以使阻燃劑更均勻地含有在樹脂顆粒中。
圖I所示為用于本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法的制造裝置的一個例子的構成圖。圖2所示為實施例中進行的切割聚苯乙烯系樹脂發泡成型體的成型體表皮部時的狀態的示意性前視圖。附圖標記說明L···擠出機(樹脂供給裝置)，2···模具，3···原料供給料斗，4···高壓泵，5···發泡劑供給口，6···切割機，7···切割室，8···水槽，9···高壓泵，10···帶有固液分離功能的脫水干燥機，11…貯存容器，21···聚苯乙烯系樹脂發泡成型體，22···成型體表皮部
具體實施例方式以下參照
本發明的實施方式。在本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法中，在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，所述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T300°C的范圍內。圖I所示為用于本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法的制造裝置的一個例子的構成圖。本例的制造裝置具備如下構成作為樹脂供給裝置的擠出機I ;安裝在擠出機I的前端的具有多個小孔的模具2 ;將樹脂原料等投入到擠出機I內的原料供給料斗3 ;通過發泡劑供給口 5將發泡劑壓入到擠出機I內的熔融樹脂中的高壓泵4 ;以使冷卻水與模具2的穿通設有小孔的樹脂排出面接觸的方式設置的、室內循環供給有冷卻水的切割室7 ;在切割室7內以能夠切斷從模具2的小孔擠出的樹脂的方式可旋轉地設置的切割器6 ;帶有固液分離功能的脫水干燥機10，其將從切割室7隨著冷卻水的流動而被運送的發泡性顆粒與冷卻水分離，同時脫水干燥，得到發泡性顆粒；積存帶有固液分離功能的脫水干燥機10中分離的冷卻水的水槽8 ;將該水槽8內的冷卻水輸送到切割室7中的高壓泵9 ;貯存通過帶有固液分離功能的脫水干燥機10脫水干燥后的發泡性顆粒的貯存容器11。其中，作為擠出機1，可以采用使用螺桿的擠出機或不使用螺桿的擠出機的任一 種。作為使用螺桿的擠出機，例如可列舉出單螺桿式擠出機、多螺桿式擠出機、排氣式擠出機、串列式擠出機(tandem extruder )等。作為不使用螺桿的擠出機,例如可列舉出柱塞式擠出機(plunger extruder)、齒輪泵式擠出機(gear pump extruder)等。另外,任一種擠出機均可使用靜態混合器。在這些擠出機中，從生產率的方面考慮，優選使用螺桿的擠出機。另外，收容切割器6的切割室7也可以使用在基于樹脂的熔融擠出的造粒方法中所使用的、以往公知的裝置。在本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，對聚苯乙烯系樹脂沒有特別限定。例如，可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯系單體的均聚物或它們的共聚物等，優選含有50質量％以上苯乙烯的聚苯乙烯系樹脂，更優選聚苯乙烯。此外，作為上述聚苯乙烯系樹脂，可以是以上述苯乙烯單體為主要成分的、上述苯乙烯系單體與可同該苯乙烯系單體共聚的乙烯基單體的共聚物。作為這種乙烯基單體，可列舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯腈、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸乙酯以外，可列舉出二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等二官能性單體等。另外，只要是聚苯乙烯系樹脂為主要成分即可，可以添加其他樹脂。作為所添加的樹脂，例如，為了提高發泡成型體的耐沖擊性，可列舉出添加了聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯三維共聚物等二烯系橡膠狀聚合物的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，所謂的高抗沖聚苯乙烯。或者，可列舉出聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、丙烯酸系樹月旨、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。在本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，作為原料的聚苯乙烯系樹脂可以使用市售的通常的聚苯乙烯系樹脂、用懸浮聚合法等方法新制備的聚苯乙烯系樹脂等非再循環原料的聚苯乙烯系樹脂(非再制聚苯乙烯，virgin polystyrene),除此之外,可以使用將用過的聚苯乙烯系樹脂發泡成型體再處理而得到的再循環原料。作為該再循環原料，可以從將用過的聚苯乙烯系樹脂發泡成型體例如魚箱、家電緩沖材料、食品包裝用托盤等回收并通過檸檬烯溶解方式、加熱減容方式再生的再循環原料中適當選擇重均分子量Mw為12萬 40萬范圍的原料，或可以適當組合使用重均分子量Mw不同的多種再循環原料。在本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，作為阻燃劑，使用分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T300°C的范圍內的阻燃劑。在該情況下，也可以將一種或兩種以上的上述阻燃劑混合使用，或者以上述阻燃劑為主體，將其與其他阻燃劑組合使用。
溴成分含量超過70質量％、分子內沒有苯環的阻燃劑難以成為對環境、生物的安全性高的阻燃劑，另外，難以達成提供機械強度/成型性/外觀均優異的阻燃性聚苯乙烯系樹脂發泡成型體這一本發明的效果。對溴成分含量的下限沒有特別限定，如果為50質量％以上則阻燃效率良好，因此是優選的。溴成分的更優選的范圍是55飛9質量％。另外，阻燃劑的5質量％分解溫度低于200°C時，將阻燃劑和聚苯乙烯系樹脂在擠出機I內熔融混煉時，存在阻燃劑分解而變得無法得到阻燃效果的可能。使用5質量％分解溫度超過300°C的阻燃劑時，所得發泡成型體的阻燃性會降低。阻燃劑的5質量％分解溫度的優選范圍是23(T300°C，更優選的范圍是24(T295°C，最優選的范圍為265 290°C。在本發明中，作為優選的阻燃劑，可列舉出選 自由四溴雙酚A或其衍生物組成的組中的一種或兩種以上。在這些阻燃劑中，特別優選選自由四溴雙酚A-雙(2，3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)組成的組中的一種或兩種以上。5%分解溫度高的四溴雙酚A-雙(2，3-二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(2，3-二溴-2-甲基丙基醚)是更優選的，四溴雙酚A-雙(2，3-二溴丙基醚)是最優選的。在本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，相對于100質量份含阻燃劑的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的樹脂成分，上述阻燃劑的添加量優選為O. 5 8.0質量％的范圍，進一步優選為I. (Te. O質量％的范圍。阻燃劑的添加量低于上述范圍時，所得發泡成型體的阻燃性會下降。阻燃劑的添加量超過上述范圍時，所得發泡成型體的機械強度/成型性/外觀有可能變差。在本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，對發泡劑沒有特別限定，例如，可以單獨使用正戊烷、異戊烷、環戊烷、環戊二烯等或將兩種以上混合使用。另外，還可以以上述戊烷類為主要成分，與正丁烷、異丁烷、丙烷等混合使用。戊烷類容易抑制樹脂顆粒從模具的小孔中排出時的發泡，因此特別適合使用。相對于100質量份聚苯乙烯系樹脂，聚苯乙烯系樹脂中含有的上述發泡劑的量為3 10質量份的范圍，更優選為Γ7質量份的范圍。本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒根據需要除了上述阻燃劑和發泡劑以外，可以在聚苯乙烯系樹脂中添加在發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造中通常使用的其他添加齊U，例如滑石、硅酸鈣、合成或天然出產的二氧化硅、亞乙基雙硬脂酰胺、甲基丙烯酸酯系共聚物等發泡成核劑、二苯基烷烴、二苯基烯烴等阻燃助劑，炭黑、氧化鐵、石墨等著色劑，酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等抗氧化劑，受阻胺類等穩定劑，紫外線吸收劑等添加劑。使用圖I所示的制造裝置，制造本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒時，首先，稱量原料聚苯乙烯系樹脂、上述阻燃劑、發泡成核劑、根據需要添加的所需添加劑，從原料供給料斗3投入到擠出機I內。原料聚苯乙烯系樹脂可以制成粒料狀或顆粒狀預先充分混合后從I個原料供給料斗投入，或者，例如使用多批時，也可以從根據各批調整供給量的多個原料供給料斗投入，在擠出機內將它們混合。另外，組合使用多個批次的再循環原料時，優選的是，預先將多個批次的原料充分混合，通過磁選或篩分、比重分選、風力分選等適當的分選手段除去異物。在本發明的優選實施方式中，添加上述阻燃劑時，優選的是，使用在樹脂中以規定濃度含有阻燃劑的母料，將其與聚苯乙烯系樹脂一起供給至樹脂供給裝置內，在該裝置內進行熔融混煉。通過將在樹脂中以規定濃度含有上述阻燃劑的母料與上述聚苯乙烯系樹脂一起供給至樹脂供給裝置內，在該裝置內進行熔融混煉，可以使阻燃劑更均勻地在樹脂顆粒中含有。在擠出機I內供給聚苯乙烯系樹脂和阻燃劑以及發泡助劑或其他添加劑之后，將樹脂加熱熔融，邊將該含阻燃劑的熔融樹脂移送到模具2側，邊通過高壓泵4從發泡劑供給口 5壓入發泡劑，將發泡劑與含阻燃劑的熔融樹脂混合，根據需要通過設置在擠出機I內的異物除去用篩網，邊將熔融物進一步混煉邊使其向前端側移動，并從附設在擠出機I的前端的模具2的小孔擠出添加了發泡劑的熔融物。模具2的穿通設有小孔的樹脂排出面配置在室內循環供給有冷卻水的切割室7內，且在切割室7內以能夠切斷從模具2的小孔擠出的樹脂的方式可旋轉的設置切割器6。添加發泡劑后的熔融物從附設在擠出機I的前端的模具2的小孔擠出時，熔融物被切斷為粒狀，同時與冷卻水接觸而驟冷，在發泡被抑制的狀態下固化，形成發泡性聚苯乙烯系樹脂
顆粒。 所形成的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒從切割室7隨著冷卻水的流動被運送到帶有固液分離功能的脫水干燥機10中，在此處，在將發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒與冷卻水分離的同時進行脫水干燥。干燥后的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒貯存在貯存容器11中。用上述發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法制造的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒是將含有阻燃劑和發泡劑的聚苯乙烯系樹脂制成粒狀而得到的。本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中使用的上述阻燃劑對環境、生物的安全性高。尤其是，四溴雙酚A衍生物在聚苯乙烯系樹脂發泡成型體中添加時能夠賦予充分的阻燃性能，對環境、生物的安全性高，因此可以用于制造各種用途的阻燃性聚苯乙烯系樹脂發泡成型體。以下針對用以上方法制造的本發明的阻燃性發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒、用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒、用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒以及用于制造車輛內飾材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒進行詳細說明。在本發明的阻燃性發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，上述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T30(TC的范圍內。另外，上述發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒表面的阻燃劑含量(B)與樹脂顆粒整體的阻燃劑含量(A)之比(B/A)在O. 8^1. 2的范圍內。S卩，在本發明的阻燃性發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，上述阻燃劑在樹脂顆粒內均勻地含有。在本發明的阻燃性發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，上述比例(B/A)更優選在O. 9^1. I的范圍內，進一步優選在O. 95 I. 05的范圍內。上述比例(B/A)偏離O. 8 I. 2的范圍時，所得阻燃性聚苯乙烯系樹脂發泡成型體的機械強度、成型性、外觀和阻燃性可能變差。在本發明的含阻燃劑的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，樹脂顆粒表面的阻燃劑含量(B)與樹脂顆粒整體的阻燃劑含量(A)之比(B/A)在O.fl. 2的范圍內。結果，阻燃劑在樹脂顆粒中均勻地存在，與阻燃劑不均勻地存在于樹脂顆粒中的樹脂顆粒相比，所得阻燃性聚苯乙烯系樹脂發泡成型體的機械強度增高，可得到成型性、外觀均優異的發泡成型體。使用發泡樹脂成型體制造領域中公知的裝置和方法，通過水蒸氣加熱等將利用上述本發明所述的制造方法而得到的含阻燃劑的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒加熱，預發泡，制成阻燃性聚苯乙烯系樹脂預發泡顆粒。以使體積密度與所要制造的發泡成型體的密度同等的方式將該預發泡顆粒預發泡。在本發明中，對該體積密度沒有限定，通常在O. 010 0· 033g/cm3的范圍內，優選在O. 015 O. 025g/cm3的范圍內。其中，在本發明中，聚苯乙烯系樹脂預發泡顆粒的體積密度是指如下述那樣測定的體積密度。<預發泡顆粒的體積密度和體積發泡倍數>首先，采集Wg聚苯乙烯系樹脂預發泡顆粒作為測定試樣，使該測定試樣在量筒內自由落體之后，叩擊量筒的底部，使試樣的表觀體積(V) cm3恒定，測定其質量和體積，根據下式測定聚苯乙烯系樹脂預發泡顆粒的體積密度體積密度(g/cm3)=測定試樣的質量(W) /測定試樣的體積(V) 另外，預發泡顆粒的體積發泡倍數是通過下式算出的數值體積發泡倍數(倍)=1/體積密度(g/cm3)使用發泡樹脂成型體的制造領域中公知的裝置和方法，將上述阻燃性聚苯乙烯系樹脂預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內，通過水蒸氣加熱等加熱，進行模具內發泡成型，從而制造阻燃性聚苯乙烯系樹脂發泡成型體。對本發明的阻燃性聚苯乙烯系樹脂發泡成型體的密度沒有特別限定，通常在O. 010 0· 033g/cm3的范圍內，優選在O. 015 O. 025g/cm3的范圍內。其中，在本發明中，聚苯乙烯系樹脂發泡成型體的密度是指用JIS K7122:1999“泡沫塑料及橡膠-表觀密度的測定”中記載的方法測定的密度。〈發泡成型體的密度和發泡倍數〉以不改變材料原有的泡孔結構的方式切斷50cm3以上(半硬質和軟質材料時為IOOcm3以上)的試驗片，測定其質量，通過下式算出發泡成型體的密度。密度(g/cm3)=試驗片質量(g) /試驗片體積(cm3)試驗片狀態調節從成型后經過72小時以上的試樣上切取測定用試驗片，在230C ±2°C X50%±5%或27°C ±2°C X65%±5%的氣氛條件下放置16小時以上。另外，發泡成型體的發泡倍數是通過下式算出的數值。發泡倍數(倍)=1/密度(g/cm3)在本發明的用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒、用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒和車輛內飾材料用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，上述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T300°C的范圍內。本發明的用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒、用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒和車輛內飾材料用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，上述阻燃劑在樹脂顆粒內均勻地含有。阻燃劑在樹脂顆粒內不均勻含有時，所得聚苯乙烯系樹脂發泡成型體的機械強度、成型性、尺寸穩定性、外觀和阻燃性可能變差。在本發明的用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒、用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒和車輛內飾材料用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中，阻燃劑均勻地存在于樹脂顆粒中。因此，與阻燃劑不均勻地存在于樹脂顆粒中的樹脂顆粒相比，所得發泡成型體(建材用絕熱材料)的機械強度變高，可得到成型性、尺寸穩定性均優異的建材用絕熱材料、填土用部件和車輛內飾材料。在本發明所述的用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒、用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒和車輛內飾材料用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法中，作為屬于原料的聚苯乙烯系樹脂，如果選擇包含苯乙烯系單體、乙基苯、異丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有機化合物含量低的樹脂原料，則可在制造工序中不混入上述芳香族有機化合物的情況下得到發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。結果，可以使所得用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒、用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒和車輛內飾材料用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中的上述芳香族有機化合物的總含量低于500ppm。上述芳香族有機化合物的總含量更優選為450ppm以下，進一步優選為400ppm以下。如果上述芳香族有機化合物的總含量低，則所得建材用絕熱材料、填土用部件和車輛內飾材料的機械強度變高，尺寸變化率減小。另外，使近年來要求的對病屋綜合癥的應對變得可能，從而適合于建材用絕熱材料、填土用部件和車輛內飾材料的制造用途。此外，可以確保填土用部件在保管時的安全性。其中，在本發明中，上述芳香族有機化合物的總含量是通過以下的〈揮發性有機化合物(VOC)含量的測定方法 > 測定的值。<揮發性有機化合物(VOC)含量的測定方法>精確稱量Ig發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，添加Iml作為內標溶液的含有O. I體積％環戊醇的二甲基甲酰胺溶液，之后，進一步在二甲基甲酰胺溶液中添加二甲基甲酰胺，使成25ml，制作了測定溶液，將I. 8μ I的該測定溶液供給于230°C的試樣氣化室，得到用氣相色譜儀檢出的各揮發性有機化合物的圖譜。而且，根據預先測定的各揮發性有機化合物的校準曲線，分別由各圖譜算出揮發性有機化合物量，算出發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中的揮發性有機化合物量。其中，在本發明中，上述揮發性有機化合物(VOC)的含量中，將相當于上述芳香族有機化合物的各揮發性有機化合物量的合計量記為“芳香族有機化合物的總含量”。使用發泡樹脂成型體的制造領域中公知的裝置和方法，通過水蒸汽加熱等將利用本發明所述的制造方法而得到的用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒、用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒和車輛內飾材料用發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒加熱，預發泡，制成阻燃性聚苯乙烯系預發泡顆粒(以下稱為預發泡顆粒)。以使體積密度與所要制造的發泡成型體(建材用絕熱材料)的密度同等的方式將該預發泡顆粒預發泡。在本發明中，對該體積密度沒有限定，在用于制造建材用絕熱材料的和用于制造填土用部件的預發泡顆粒的情況下，體積密度通常在O. 01(T0. 050g/cm3的范圍內，優選在O. 015、. 033g/cm3的范圍內。另一方面，在用于制造車輛內飾材料的預發泡顆粒的情況下，體積密度通常在O. 015 0. 066g/cm3的范圍內，優選在O. 015 0. 050g/cm3的范圍內。使用發泡樹脂成型體的制造領域中公知的裝置和方法，將上述預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內，通過水蒸汽加熱等加熱，進行模具內發泡成型，制造由阻燃性聚苯乙烯系樹脂發泡成型體形成的建材用絕熱材料、填土用部件和車輛內飾材料。對本發明的建材用絕熱材料和填土用部件的密度沒有特別限定，通常在 O. 010^0. 050g/cm3的范圍內，優選在O. 015 O. 033g/cm3的范圍內。另外，對本發明的車輛內飾材料的密度沒有特別限定，通常在O. 015 0. 066g/cm3的范圍內，優選在O. 015 0. 055g/cm3的范圍內。在本發明的建材用絕熱材料中，對于發泡倍數40倍的發泡成型體而言，氣泡的平均弦長優選為5(Γ350μπι的范圍，更優選為6(Γ300μπι的范圍。其中，在本發明中，氣泡的平均弦長是指用下述方法測定的發泡成型體的氣泡的平均弦長。〈平均弦長〉發泡成型體的平均弦長是根據ASTM D2842-69的試驗方法測得的。具體而言，將發泡成型體以大致二等分切斷，使用掃描型電子顯微鏡(日立制作所制造，商品名“S-3000N”)將切斷面放大100倍并拍攝。將所拍攝的圖像印刷在Α4用紙上，在任意處畫一條長60mm的直線。由該直線上存在的氣泡數通過下式算出氣泡的平均弦長(t)。平均弦長t=60/ (氣泡數X照片的倍率)
其中，在畫直線時，在直線與氣泡發生點接觸的情況下，該氣泡也包括在氣泡數內，此外，在直線的兩端部沒有貫通氣泡而處于氣泡內的狀態時，直線的兩端部所處的氣泡也包括在氣泡數內。此外，在拍攝的圖像的任意5處按照與上述同樣的要領算出平均弦長，以這些平均弦長的算術平均值為發泡成型體的氣泡的平均弦長。另外，在本發明的填土用部件中，對填土用部件的形狀/尺寸等沒有特別限定，可根據所實施的填土等的施工方法、規模等適當決定。即，可以將填土用部件制成厚板狀、塊體狀、具有接合槽或突起的形狀等各種尺寸、形狀。本發明的填土用部件中，對于發泡倍數50倍的發泡成型體而言，氣泡的平均弦長優選為40 200 μ m的范圍，更優選為50 150 μ m的范圍。另外，在本發明的填土用部件中，優選氧指數為26以上。氧指數低于26時，有可能無法得到充分的阻燃性。另外，在本發明的車輛內飾材料中，對于發泡倍數40倍的發泡成型體而言，氣泡的平均弦長優選為40 350 μ m的范圍，更優選為50 300 μ m的范圍。實施例以下給出實施例來說明本發明的效果。[實施例I](發泡性苯乙烯系樹脂顆粒的制造)將100質量份作為基材樹脂的聚苯乙烯樹脂(TOYO STYRENE Co.，Ltd.制造，商品名“HRM-10N”)與7質量份的含有50質量％四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴-2-甲基丙基醚)(第一工業制藥公司制造)作為阻燃劑的聚苯乙烯母料(以阻燃劑量計相當于3. 5質量份)、O. 3質量份微粉末滑石預先用轉鼓式混合機均勻地混合而得到的產物以160kg/hr的比例供給至口徑90mm的單螺桿擠出機，將樹脂加熱熔融后，在擠出機中間相對于100質量份樹脂壓入6質量份的異戊烷來作為發泡劑。而且，在擠出機內將樹脂與發泡劑混煉的同時，邊冷卻以使擠出機前端部的樹脂溫度達到190°C，邊通過與擠出機連接且利用加熱器保持在320°C的、具有200個直徑O. 6mm、成型段長度(land length) 3. Omm的噴嘴的造粒用口模，擠出到循環有30°C的冷卻水的腔室內，同時，使圓周方向上具有10個刀刃的高速旋轉切割器與口模貼緊，以每分鐘3000轉的速度進行切斷，脫水干燥而得到球形的發泡性聚苯乙烯樹脂顆粒。所得發泡性樹脂顆粒不發生變形、須狀物等，平均粒徑為I. 1mm。相對于100質量份所得發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，在發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的整個表面上均勻地包覆O. 03質量份聚乙二醇、O. 15質量份硬脂酸鋅、O. 05質量份硬脂酸單甘油酯、O. 05質量份三羥基硬脂酸甘油酯。(發泡成型體的制造)將如上所述制造的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒放入15°C的冷藏庫中，放置72小時之后，供給至圓筒型間歇式預發泡機中，通過吹入壓力O. 05MPa的水蒸汽加熱，得到預發泡顆粒。所得預發泡顆粒的體積密度為0.015g/cm3 (體積發泡倍數為67倍)。接著，將所得預發泡顆粒在室溫環境下放置24小時，然后，將預發泡顆粒填充到具有長400mmX寬300mmX高50mm的長方形狀的模腔的成型模具內，此后，在表壓O. 08MPa的壓力下用水蒸汽將成型模具的模腔內加熱20秒鐘，此后，冷卻至成型模具的模腔內的壓力達到O. OlMPa，此后打開成型模具，取出長400mmX寬300mmX高50mm的長方形狀的發泡成型體。所得發泡成型體的密度為O. 015g/cm3 (發泡倍數為67倍)。對用上述方法制造的實施例I的聚苯乙烯系樹脂、發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒、預發泡顆粒和發泡成型體進行以下的評價試驗。作為調查發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的整體和表面的阻燃劑含量的方法，例如，可列舉出通過X射線熒光分析定量分析阻燃劑分子中的溴含量，并根據下式由所得到的值算出阻燃劑含量的方法。阻燃劑含量(質量％)=溴元素含量測定值X (阻燃劑整體的分子量/阻燃劑整體中的溴元素量)發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒表面的阻燃劑含量(B)與樹脂顆粒整體的阻燃劑含量(A)之比(B/A)的測定方法如下所述。<阻燃劑含量(A)和(B)及其比率(B/A)的測定>將所得聚苯乙烯系樹脂發泡成型體在50°C下干燥24小時之后，如圖2所示的那樣，將2g由聚苯乙烯系樹脂發泡成型體21得到的試樣樹脂在溫度190°C下進行熱壓，制作35mmΦ的小片。測定該小片的質量之后，算出基重，將平衡成分(balance component)設為PS，通過X射線熒光分析法根據階次分析算出樹脂中的溴含量。根據下式由所得溴含量算出阻燃劑含量，記為樹脂顆粒整體的阻燃劑含量(A)。阻燃劑含量(質量％)=溴元素含量測定值X (阻燃劑整體的分子量/阻燃劑整體中的溴元素量)接著,如圖2所示的那樣,使用火腿切片機(ham slicer,富士島工機株式會社制造FK-18N型)以O. 3mm的厚度切割發泡成型體表皮部22，將2g由發泡成型體表皮部22得到的試樣樹脂在溫度190°C下進行熱壓，制作35πιπιΦ的小片。測定該小片的質量之后，算出基重，將平衡成分設定為PS，通過X射線熒光分析法根據階次分析算出樹脂中的溴含量。根據下式由所得溴含量算出阻燃劑含量，記為樹脂顆粒表面的阻燃劑含量(B)。阻燃劑含量(質量％)=溴元素含量測定值X (阻燃劑整體的分子量/阻燃劑整體中的溴元素量)用于分析的儀器、測定條件如下所述。測定裝置Rigaku Corporation制造X射線突光分析裝置RIX-2100 X射線管立式Rh/Cr管(3/2. 4kff)分析直徑30mmΦ狹縫標準分光晶體LiF檢測器SC測定模式定性分析(FP薄膜法-BrPS30-平衡成分C8H8)、
通過將上述求出的阻燃劑含量(B)除以阻燃劑含量(A)，算出(B)與(A)之比(B/A)。作為測定試樣的聚苯乙烯系樹脂發泡成型體21的密度為O. 02g/cm3(發泡倍數50倍)。其中，由于發泡性不良而導致成型體21的密度低于O. 02g/cm3時，以成為最低密度的成型體21作為測定試樣。<珠粒發泡性的評價>將實施例(和比較例)中得到的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒在15°C的冷藏庫中保管72小時之后，將其供給至圓筒型間歇式預發泡機中，通過吹入壓力O. 05MPa的水蒸汽加熱2分鐘，所得預發泡顆粒的體積發泡倍數如下所述那樣地測定，根據下述基準評價珠粒 發泡性。〇(良好)體積發泡倍率60倍以上Δ (稍好)體積發泡倍率50倍以上且低于60倍X (不良)體積發泡倍率低于50倍<發泡體的外觀評價>將上述聚苯乙烯系樹脂預發泡顆粒填充到發泡成型機的模具中，使用水蒸汽進行二次發泡，得到長400mm、寬300mm、厚50mm的長方體狀的發泡成型體。目視觀察發泡成型體的外觀，根據下述基準評價發泡體的外觀。◎(極好)發泡顆粒之間無間隙，表面處于極其平滑的狀態。〇(良好)發泡顆粒之間無間隙，表面處于平滑的狀態。Λ(稍好)發泡顆粒之間間隙小，表面的平滑性稍差。X (不良)發泡顆粒之間的間隙大，表面的平滑性很差。〈阻燃性的評價〉用以下兩種方法之中的一種或兩種評價阻燃性。方法I:用JIS A 9511:1995 “泡沫塑料保溫材料”測定方法A記載的方法進行測定。從發泡成型體試樣切出5個厚10mm、長200mm、寬25mm的試驗片,標出規定的著火界限指示線和燃燒界限指示線。用火源用蠟燭將試驗片燃燒至著火界限指示線之后，使火焰后退，測定從該瞬間到火焰熄滅的時間(秒)，根據下述基準判斷阻燃性。〇(良好)5個試驗片全部在3秒以內熄滅，且無殘留灰塵，沒有燃燒過燃燒界限指示線。X (不良)不滿足〇的標準，或者無自熄性。方法2:用立式切割器從所得發泡成型體切出厚IOmmX長150mmX寬IOmm大小的試驗片，在50°C烘箱內養護7天后，在溫度23°C、相對濕度50%下調節狀態4天，根據JIS K7201測定氧指數，根據下述標準評價阻燃性。〇(良好)氧指數為26以上。X (不良)氧指數低于26。〈發泡成型體的絕熱性的評價〉從發泡成型體切出長200mmX寬200mmX厚25mm的長方體形狀的試驗片，而且，根據JIS A1412用平板熱流計法在測定溫度23°C下測定該試驗片的熱導率，根據下述標準判斷發泡成型體的絕熱性O (良好)熱導率低于 O. 040 (W/m.k)。X (不良)熱導率為O. 040 (W/m · k)以上。<阻燃劑的分解溫度的測定>采集20mg阻燃劑，作為試樣，使用差示熱/熱重量同時測定裝置TG/DTA 300型(Seiko Instruments and Electronics Co. , Ltd.制造)，在氮氣氣體量 30 毫升 / 分鐘、力口熱溫度10°c /分鐘、測定溫度3(T800°C的條件下測定試樣的質量減少率，得到縱軸為試樣的質量減少率、橫軸為溫度的曲線圖。而且，根據所得曲線圖，將試樣的質量減少率達到5%時的溫度記為5質量％分解溫度。
<發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中的揮發性有機化合物(VOC)含量的測定>精確稱量Ig發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，添加Iml作為內標溶液的含有O. I體積％環戊醇的二甲基甲酰胺溶液，之后，進一步在二甲基甲酰胺溶液中添加二甲基甲酰胺，使成25ml，制作了測定溶液，將I. 8 μ I的該測定溶液于供給230°C的試樣氣化室，得到在下述測定條件下用氣相色譜儀(島津制作所制造，商品名“GC-14A”)檢出的各揮發性有機化合物的圖譜。而且，根據預先測定的各揮發性有機化合物的校準曲線，由各圖譜分別算出揮發性有機化合物量，從而算出發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒中的揮發性有機化合物量。檢測器FID柱GLSciences Inc.制造(3ι πιΦ Χ2· 5m)液相PEG_20MPT 25%載體ChromosorbW Aff-DMCS篩孔60/80柱溫100。。檢測器溫度230°CDET 溫度230 O載氣(氮氣)載氣流量(40ml/min)<綜合評價>對于上述〈珠粒發泡性的評價 >、< 阻燃性的評價 >、< 發泡成型體的外觀評價>和〈發泡成型體的絕熱性的評價 > 的各評價項目進行綜合評價，將無不良(X)者記為良好
(O),有I個以上不良(X )者記為不良(X )。另外，對以下的實施例和比較例也適當進行上述的測定和評價。[實施例2]除了使用相同量的四溴雙酚A-雙(2，3-二溴丙基醚)(第一工業制藥公司制造)作為阻燃劑以外，與實施例I同樣地制造發泡倍數67倍的發泡成型體。[實施例3]除了使用相同量的四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)(第一工業制藥公司制造)作為阻燃劑以外，與實施例I同樣地制造發泡倍數67倍的發泡成型體。[實施例4]
除了混合使用3. 2質量份的四溴雙酚A-雙(2，3_ 二溴丙基醚)、O. 3質量份的四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)作為阻燃劑以外，與實施例I同樣地制造發泡倍數67倍的發泡成型體。[實施例5]
除了預發泡顆粒的體積發泡倍數為40倍、且發泡成型體的發泡倍數為40倍以外，與實施例I同樣地制造發泡成型體。該發泡成型體的氣泡的平均弦長為183 μ m。[實施例6]除了阻燃劑A的配混量為5. O質量份以外，與實施例I同樣地制造發泡倍數67倍的發泡成型體。[比較例I]除了使用相同量的六溴環十二烷(第一工業制藥公司制造)作為阻燃劑以外，與實施例I同樣地制造發泡成型體。[比較例2]除了使用相同量的異氰脲酸三_(2，3- 二溴丙基)酯(日本化成公司制造)作為阻燃劑以外，與實施例I同樣地制造發泡成型體。[比較例3]除了使用相同量的丙烯酸五溴芐酯(第一工業制藥公司制造)作為阻燃劑以外，與實施例I同樣地制造發泡成型體。[比較例4]除了使用相同量的磷酸三(三溴新戊基)酯(大八化學公司制造)作為阻燃劑以外，與實施例I同樣地制造發泡成型體。[比較例5]除了采用懸浮聚合法作為發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法來得到發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒以外，與實施例I同樣地制造發泡倍數67倍的發泡成型體。以下給出了懸浮聚合法的詳細內容。在內容積100升的帶有攪拌機的高壓釜中投入120g磷酸三鈣(大平化學公司制)、4g十二燒基苯磺酸鈉、140g過氧化苯甲酰(純度75%)、30g過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯、40kg離子交換水和40kg苯乙烯單體后,在IOOrpm的攪拌下使其溶解和分散,從而形成
懸浮液。接著，在使攪拌葉片在IOOrpm的速度下攪拌的同時，將高壓釜內的溫度升溫至90°C，然后在90°C下保持6小時。此后，進一步將高壓釜內的溫度升溫至120°C，并在120°C下保持2小時，然后，將高壓釜內的溫度冷卻到25°C，從高壓釜內取出內容物，進行脫水/干燥/分級，得到粒徑O. 6^0. 85mm且重均分子量為30萬的苯乙烯系樹脂顆粒。接著，在100升的帶有攪拌機的高壓釜內加入30kg純水、4g十二烷基苯磺酸鈉、IOOg焦磷酸鎂，進一步加入Ilkg上述記載的粒徑O. 6(T0. 85mm且重均分子量為30萬的苯乙烯系樹脂成核顆粒，在120rpm下攪拌，使其在液體中分散。接著，將預先準備的乳濁液添加到保持在75°C的反應器中。該乳濁液是如下得到的在6kg純水、2g十二烷基苯磺酸鈉和20g焦磷酸鎂的分散液中，添加溶解了 88g作為聚合引發劑的過氧化苯甲酰(純度75%)、50g過氧化2-乙基己基單碳酸叔丁酯的苯乙烯5kg,用均質混合器進行攪拌，使其乳濁化而得到。此后，保持30分鐘以使苯乙烯和聚合引發劑被充分地吸收到聚苯乙烯顆粒中，然后，邊以O. 2°C/分鐘的速度將高壓釜內從75°C升溫至108°C，邊經160分鐘連續滴加28kg苯乙烯。接著，在苯乙烯的滴加結束20分鐘后，以1°C /分鐘的速率升溫至120°C，保持90分鐘，通過接種聚合得到聚苯乙烯顆粒。在2kg溫水、O. 8g十二烷基苯磺酸鈉的分散液中，添加308g己二酸二異丁酯(田岡化學工業公司制，商品名DI4A)，使用均質混合器攪拌，制備乳濁液。此后，以1°C /分鐘的速率將高壓釜內冷卻至90°C，然后將預先制備的上述乳濁液
添加到反應器中。添加該乳濁液后的30分鐘之后，添加1540g作為阻燃劑的四溴雙酚A-雙(2，3-二溴-2-甲基丙基醚)(第一工業制藥公司制造)，然后密閉，通過氮氣加壓在30分鐘內將作為發泡劑的3520g戊烷(異戊烷/正戊烷=20/80)壓入高壓釜內，在該狀態下保持3小時后，將高壓釜內的溫度冷卻至25°C，從高壓釜內取出內容物，進行脫水/干燥/分級，得到粒徑O. 85^1. 2mm且重均分子量為30萬的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。[比較例6]除了使用相同量的四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)(第一工業制藥公司制造)作為阻燃劑以外，與比較例5同樣地制造發泡倍數67倍的發泡成型體。將上述實施例f 6和比較例I飛中使用的阻燃劑的溴成分含量、阻燃劑分子中有無苯環、5質量％分解溫度總結并記于表I。另外，將上述實施例1飛和比較例f 6的測定和評價結果總結并記于表2。[表 I]
權利要求
1.一種發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其是將含有阻燃劑和發泡劑的聚苯乙烯系樹脂制成粒狀而得到的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒， 所述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T300°C的范圍內， 所述發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒表面的阻燃劑含量(B)與樹脂顆粒整體的阻燃劑含量(A)之比(B/A)在0. 8 I. 2的范圍內。
2.根據權利要求I所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其通過以下的熔融擠出法來得到在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而得到含阻燃劑的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。
3.根據權利要求I所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其中，所述阻燃劑是選自由四溴雙酚A或其衍生物組成的組中的一種或兩種以上。
4.根據權利要求3所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其中，所述阻燃劑是選自由四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)組成的組中的一種或兩種以上。
5.一種聚苯乙烯系樹脂預發泡顆粒，其是將權利要求I所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒加熱而得到的。
6.一種聚苯乙烯系樹脂發泡成型體，其是將權利要求5所述的阻燃性聚苯乙烯系樹脂預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內進行加熱、使其發泡而得到的。
7.—種發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，該方法包括在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而得到權利要求I所述的含阻燃劑的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，所述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T300°C的范圍內。
8.根據權利要求7所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，其中，所述阻燃劑是選自由四溴雙酚A或其衍生物組成的組中的一種或兩種以上。
9.根據權利要求8所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，其中，所述阻燃劑是選自由四溴雙酚A-雙(2，3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚A-雙(2，3-二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)組成的組中的一種或兩種以上。
10.根據權利要求7所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，其中，將在樹脂中以規定濃度含有所述阻燃劑的母料與所述聚苯乙烯系樹脂一起供給至樹脂供給裝置內，在該裝置內進行熔融混煉。
11.一種用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其是將含有阻燃劑和發泡劑的聚苯乙烯系樹脂制成粒狀而得到的用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒， 所述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T300°C的范圍內，所述用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒通過以下的熔融擠出法來得到在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而得到發泡性聚本乙稀系樹脂顆粒。
12.根據權利要求11所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其中，包含苯乙烯系單體、乙基苯、異丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有機化合物的總含量低于500ppm。
13.根據權利要求11所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其中，所述阻燃劑是選自由四溴雙酚A或其衍生物組成的組中的一種或兩種以上。
14.根據權利要求11所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其中，所述阻燃劑是選自由四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)組成的組中的一種或兩種以上。
15.一種用于制造建材用絕熱材料的預發泡顆粒，其是將權利要求11所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒加熱而得到的。
16.一種建材用絕熱材料，其是通過將權利要求15所述的預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內進行加熱、使其發泡而得到的，其密度為0. 01(T0. 050g/cm3的范圍。
17.一種建材用絕熱材料，其是通過將權利要求15所述的預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內進行加熱、使其發泡而得到的，對于發泡倍數40倍的發泡成型體而言，氣泡的平均弦長為5(T350iim的范圍。
18.一種用于制造建材用絕熱材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，該方法為在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而制造發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，所述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T30(TC的范圍內，該方法在不使用包含苯乙烯系單體、乙基苯、異丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有機化合物的情況下得到權利要求11所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。
19.根據權利要求18所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，其中，所述阻燃劑是選自由四溴雙酚A或其衍生物組成的組中的一種或兩種以上。
20.根據權利要求19所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，其中，所述阻燃劑是選自由四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)組成的組中的一種或兩種以上。
21.根據權利要求18所述的聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，其中，將在樹脂中以規定濃度含有所述阻燃劑的母料與所述聚苯乙烯系樹脂一起供給至樹脂供給裝置內，并在該裝置內進行熔融混煉。
22.一種用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其是將含有阻燃劑和發泡劑的聚苯乙烯系樹脂制成粒狀而得到的用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒， 所述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T300°C的范圍內， 所述用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒通過以下的熔融擠出法來得到在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而得到發泡性聚苯乙稀系樹脂顆粒。
23.根據權利要求22所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其中，所述阻燃劑是選自由四溴雙酚A或其衍生物組成的組中的一種或兩種以上。
24.根據權利要求23所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其中，所述阻燃劑是選自由四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)組成的組中的一種或兩種以上。
25.一種用于制造填土用部件的預發泡顆粒，其是將權利要求22所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒加熱而得到的。
26.—種填土用部件，其是通過將權利要求25所述的預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內進行加熱、使其發泡而得到的，其密度在0. 01(T0. 050g/cm3的范圍。
27.—種填土用部件，其是通過將權利要求25所述的預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內進行加熱、使其發泡而得到的，對于發泡倍數50倍的發泡成型體而言，氣泡的平均弦長為4(T200iim的范圍。
28.—種填土用部件，其是通過將權利要求25所述的預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內進行加熱、使其發泡而得到的，其氧指數為26以上。
29.一種用于制造填土用部件的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，該方法為在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而得到權利要求22所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，所述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T30(TC的范圍內。
30.根據權利要求29所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，其中，所述阻燃劑是選自由四溴雙酚A或其衍生物組成的組中的一種或兩種以上。
31.根據權利要求30所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，其中，所述阻燃劑是選自由四溴雙酚A-雙(2，3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚A-雙(2，3-二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)組成的組中的一種或兩種以上。
32.根據權利要求29所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，其中，將在樹脂中以規定濃度含有所述阻燃劑的母料與所述聚苯乙烯系樹脂一起供給至樹脂供給裝置內，并在該裝置內進行熔融混煉。
33.一種用于制造車輛內飾材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其是將含有阻燃劑和發泡劑的聚苯乙烯系樹脂制成粒狀而得到的用于制造車輛內飾材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒， 所述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T300°C的范圍內，所述用于制造車輛內飾材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒通過以下的熔融擠出法來得到在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。
34.根據權利要求33所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其中，包含苯乙烯系單體、乙基苯、異丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有機化合物的總含量低于500ppm。
35.根據權利要求33所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其中，所述阻燃劑是選自由四溴雙酚A或其衍生物組成的組中的一種或兩種以上。
36.根據權利要求33所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，其中，所述阻燃劑是選自由四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)組成的組中的一種或兩種以上。
37.一種用于制造車輛內飾材料的預發泡顆粒，其是將權利要求33所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒加熱而得到的。
38.一種車輛內飾材料，其是通過將權利要求37所述的預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內進行加熱、使其發泡而得到的，其密度為0. 01(T0. 050g/cm3的范圍。
39.一種車輛內飾材料，其是通過將權利要求37所述的預發泡顆粒填充到成型模具的模腔內進行加熱、使其發泡而得到的，對于發泡倍數40倍的發泡成型體而言，氣泡的平均弦長為4(T350iim的范圍。
40.一種用于制造車輛內飾材料的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，該方法包括在樹脂供給裝置內，向聚苯乙烯系樹脂中添加阻燃劑和發泡劑并進行混煉，將含有阻燃劑和發泡劑的熔融樹脂從附設在樹脂供給裝置前端的模具的小孔直接擠出到冷卻用液體中，在擠出的同時將擠出物切斷，并使擠出物與液體接觸而冷卻固化，從而制造發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，所述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量％，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量％分解溫度在20(T30(TC的范圍內，該方法在不使用包含苯乙烯系單體、乙基苯、異丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有機化合物的情況下得到權利要求33所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒。
41.根據權利要求40所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，其中，所述阻燃劑是選自由四溴雙酚A或其衍生物組成的組中的一種或兩種以上。
42.根據權利要求41所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，其中，所述阻燃劑是選自由四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)組成的組中的一種或兩種以上。
43.根據權利要求40所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，其中，將在樹脂中以規定濃度含有所述阻燃劑的母料與所述聚苯乙烯系樹脂一起供給至樹脂供給裝置內，并在該裝置內進行熔融混煉。
全文摘要
本發明涉及將含有阻燃劑和發泡劑的聚苯乙烯系樹脂制成粒狀而得到的發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒，所述阻燃劑在分子內具有溴原子，溴成分含量低于70質量%，分子內具有苯環，且阻燃劑的5質量%分解溫度在200~300℃的范圍內，所述發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒表面的阻燃劑含量(B)與樹脂顆粒整體的阻燃劑含量(A)之比(B/A)在0.8~1.2的范圍內。另外，通過將該發泡性聚苯乙烯樹脂顆粒預發泡，進一步在模具內發泡，可得到具有阻燃性的聚苯乙烯系樹脂發泡成型體。根據本發明，使用環境、生物安全性高的阻燃劑，可以得到具有充分阻燃性能且機械強度/成型性/外觀均優異的聚苯乙烯系樹脂發泡成型體。
文檔編號C08J9/16GK102686654SQ20108005963
公開日2012年9月19日 申請日期2010年10月27日 優先權日2009年10月27日
發明者地海良輔, 樽本裕之 申請人:積水化成品工業株式會社