專利名稱：：間規聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆聚磷酸銨的方法
技術領域：
：本發明涉及一種以間規聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆聚磷酸銨的方法，屬于聚合物無^阻燃劑制備領域。
背景技術：
：聚磷酸銨(ammoniumpolyphosphate,以下簡稱APP)具有如下結構通式(NH4)n+2Pn03n+1(式中n〉10，為整數)通常是一種流動性良好的粉狀物體，白度較高，酸堿度接近中性，化學穩定性好，使用安全，較難溶于大部分極性有機溶劑，不易發生化學變化；熱穩定性好，含磷量和含氮量都很高，它們之間存在磷-氮協同阻燃效應，具有高的阻燃效能，被廣泛用于替代鹵素阻燃劑，應用于橡膠，塑料、涂料、紙張的阻燃。然而，它的化學結構上存在磷氧鍵，容易吸收水分子，因此其吸濕性較有機阻燃劑高，造成阻燃聚合物材料電性能的降低，限制了制品在電器工業的應用；且由于其為無機物，與有機物的相容性較差，因此用APP阻燃的聚合物材料其阻燃性會隨時間增加而降低，同時APP會滲析遷移到制品的表面發生"反霜"的現象。因此對APP的微膠囊化改性是近年來學者常用的方法。JP9227110、US5534291公開了用三聚氰胺微膠囊化APP的方法；DE2949537、EP0180795公開了用三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊化APP的方法；US6291068、CN1229399提出了用熱塑性的聚烯烴辨脂單體在APP表面聚合形成微膠囊的方法，；此外US5109037提出了用a-烯烴與乙烯基四氫吡咯的共聚物微膠囊化APP也取得了較好的進展，證明該方法能明顯提高APP的耐水性能；CA1255448、CA1258009、CA1258010提出了用聚氨酯類聚合物微膠囊化APP的方法。這些方法都立足于降低APP的吸濕性，提高其耐水性，改善其熱穩定性和提高其阻燃性。但以上微膠囊化APP的反應環境為水溶液，而APP極易水解，微膠囊過程中其聚合度會降低，阻燃性能下降，且APP的耐水性也會隨著聚合度的下降而下降；而作為熱塑性樹脂，除去不少專利所涉及到的水溶液環境會導致APP水解之外，大部分熱塑性樹脂的耐溫等級不夠高，維卡軟化點偏低，導致該方法包覆的微膠囊不能夠應用于加工環境較高的聚合物材料。因此需要尋找一種微膠囊化材料及其包覆方法，來改善APP材料的性能。這種微膠囊材料應該具有以下特點1)能夠溶于有機溶劑，因為APP不溶于大部分有機溶劑，包覆時以有機溶劑作為分散劑可以防止溶劑水對APP的影響；2)耐熱性高，并且具有一定的阻燃性或能夠與APP協同阻燃；3)與聚合物材料的相容性好，可以作為連接APP和聚合物基體的橋梁，達到降低APP滲析性的目的。間規聚苯乙烯(syndiotacticpolystyrene,以下簡稱SPS)是一種結晶性工程塑料，與通用聚苯乙烯(GPPS)相比，盡管二者原材料相同，但由于SPS中苯環在分子鏈平面的兩側交叉分布，形成間規有序排列，規整性好，因而性能有明顯的改善。SPS耐水性非常好，具有較高的維卡軟化點254°C，融化溫度在270°C，在較高溫度下能保持其基本性能不變，此外SPS是一種含大量苯環的高聚物，苯環結構含碳量高，易于被聚磷酸銨脫水成碳。因此可以看出，SPS是一個符合上述要求的聚磷酸銨微膠囊囊壁材料。此外SPS具有在加熱時溶于氯代有機溶劑的特性，其性質也決定本發明所采用的包覆方法為"熔化分散冷凝法"熔化分散冷凝法"的主要技術特點是用做壁材的蠟狀物質在受熱時熔化，并將囊芯分散到這種液態壁材中，然后把形成的分散液冷卻，使壁材凝固并包覆在囊芯表面從而形成微膠囊結構。
發明內容本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種間規聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆聚磷酸銨的方法，其特點是利用具有良好的耐水性和耐滲析性的間規聚苯乙烯作為囊材包覆于聚磷酸銨表面從而達到提高其耐滲析性；此外作為包覆層的間規聚苯乙烯樹脂，其分子結構中含碳量較高的苯環能夠與聚磷酸銨反應快速成碳，并在其表面形成一層絕熱的炭層，達到阻止聚磷酸銨熱分解并,高其耐熱性；利用間規聚苯乙烯樹脂在升溫時能夠溶于部分氯代有機溶劑，而降溫后析出的特點，使用"熔化分散冷凝"的方法來制備微膠囊化聚磷酸銨材料。本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述的原料份數除特殊說明外，均為重量份數。間規聚苯乙烯微膠囊包覆聚磷酸銨的方法，包括以下步驟將10重量份聚磷酸銨與0.5-4重量份的間規聚苯乙烯樹脂以及50-600重量份的分散劑加入帶有攪拌器、溫度計及冷凝回流裝置的反應釜中，于溫度40-20(TC，攪拌回流30分鐘，直至間規聚苯乙烯樹脂完全溶解，繼續攪拌分散10-120分鐘，停止加熱，繼續攪拌，使溶液緩慢冷卻至室溫，靜置使懸浮液分層，移去上層清液，將沉淀物用有機溶劑洗滌、抽濾、烘干、研磨，獲得微膠囊包覆的聚磷酸銨粉末。在本發明中，分散劑用量過低，APP的分散效果欠佳，可能形成團聚體，影響最終包覆效果；分散劑用量過高，分散及回收的能耗太高，從成本上講不經濟。SPS用量不足，會造成對APP粒子的包覆不完全，有部分顆粒裸露，包覆的目的沒有達到；SPS的用量過高，APP顆粒表面的包覆層過厚，成本提高，使用不便，且對阻燃性有影響。其中，聚磷酸銨為白色粉末，平均粒徑為5-20um，II型晶體，聚合度為500-1200;間規聚苯乙烯樹脂間規度為50-90%,密度為1.02g/cm3，吸水率小于0.04%，不含填料及助劑。分散劑為含有-CI基團的脂肪族化合物或含有-CI基團芳香族化合物，脂肪族化合物是一氯甲垸、二氯甲垸、三氯甲垸、一氯乙烷、11-二氯乙烷、12-二氯乙垸和三氯乙烷中的至少一種，芳香族化合物是一氯苯、12-二氯苯、14-二氯苯和124-三氯苯中的至少一種。洗滌沉淀物的有機溶劑為一氯甲垸、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、11-二氯乙烷、12-二氯乙垸或三氯乙烷中的任一種。性能測試數據是按以下方法測得1粒度、粒徑分析、結構及微觀形態分析采用日'本JEOL公司的JSM-5900LV型掃描電鏡，在200-10000x下觀察分析；2滲析性測定將微膠囊包覆前后的APP20份與聚丙烯80份于密煉機中共混5min后用平板硫化機壓制成試片(100mmx100mmx1.6mm)。試片在95'C熱水中浸泡4h，測定熱水浸泡前后的表面電阻，用表面電阻的變化來表征其耐滲析性的好壞；3熱重分析采用美國TA公司的SDT/Q600熱重分析儀測試，升溫速率1CTC/min，氮氣氛圍，通入量100ml/min;4阻燃性能測定氧指數測試，將APP、季戊四醇、PP按24:6:70的質量比雙螺桿共混擠出造粒后注射成標準試樣測試其氧指數，按GB2406標準。結果表明用本發明方法制得的微膠囊包覆APP，與未經包覆的APP比較，色度沒有變化，平均粒徑沒有明顯增大，顆粒的流動性好。詳見圖1-6掃描電鏡照片所示，APP表面形成均勻的SPS包覆膜，未發現有單個顆粒裸露。詳見表1所示，與未包覆前APP阻燃PP對比，間規聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆的聚磷酸銨的耐滲析性提高，耐熱溫度提高，阻燃性能也有所提高。按照本方法制得的產物可以用作聚烯烴等高分子材料的阻燃劑。本發明具有以下優點1材料的耐滲析性得到顯著提高，在高濕高溫環境下滲出率明顯減小；2材料的熱穩定型得到顯著提高，在氮氣氛圍下其主要熱失重臺階溫度大幅度提高，經間規聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆后的聚磷酸銨用于加工溫度更高的高分子材料；3阻燃性得到了提高，聚磷酸銨表面的間規聚苯乙烯囊材能夠與聚磷酸銨協效阻燃；4整個包覆過程無化學反應，不產生有害物質，所得廢液可經回收提純后重復使用，不影響微膠囊包覆的效果。圖1為實施例1所得的間規聚苯乙烯樹脂包覆聚磷酸銨微膠囊的掃描電鏡圖圖2為實施例2所得的間規聚苯乙烯樹脂包覆聚磷酸銨微膠囊的掃描電鏡圖圖3為實施例3所得的間規聚苯乙烯樹脂包覆聚磷酸銨微膠囊的掃描電鏡圖圖4為實施例4所得的間規聚苯乙烯樹脂包覆聚磷酸銨微膠囊的掃描電鏡圖圖5為實施例5所得的間規聚苯乙烯樹脂包覆聚磷酸銨微膠囊的掃描電鏡圖圖6為實施例6所得的間規聚苯乙烯樹脂包覆聚磷酸銨微膠囊的掃描電鏡圖具體實施例方式下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是，本實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。實施例1將間規度50%，密度1.02g/cm3，吸水率小于0.04%的SPS0.5g及二氯甲烷50ml加入到帶有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的反應釜中，于溫度4(TC恒溫攪拌反應30分鐘，待SPS完全溶解后，加入粒徑5^m，聚合度為500，n型晶體的APP10g，繼續恒溫攪拌約120分鐘，使APP^;散均勻，停止加熱繼續攪拌，直至溶液冷卻至室溫。將溶液靜置分層，移去上層清液，將沉淀物用二氯甲垸洗潘、抽濾、烘干、研磨，獲得流動性好的微膠囊包覆APP10.3g。實施例2將間規度90%，密度1.02g/cm3，水率小于0.04%的SPS4g及12-二氯乙垸600ml加入到帶有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的反應釜中，于溫度60'C恒溫攪拌反應30分鐘，待SPS完全溶解后，加入粒徑20pm，聚合度為1200，II型晶體的APP10g，繼續恒溫攪拌約10分鐘，使APP分散均勻，停止加熱繼續攪拌，直至溶液冷卻至室溫。將溶液靜置分層，移去上層清液，將沉淀物用12-二氯乙垸洗滌、抽濾、烘干、研磨'獲得流動性好的微膠囊包覆APP13.2g。實施例3將間規度70%，密度1.02g/cm3，水率小于0.04%的SPS2g及124-三氯苯200ml加入到帶有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的反應釜中，于溫度20(TC恒溫攪拌反應30分鐘，待SPS完全溶解后，加入粒徑10pm，聚合度為1000，n型晶體的APP10g，繼續恒溫攪拌約30分鐘，使APP分散均勻，停止加熱繼續攪拌，直至溶液冷卻至室溫。將溶液靜置分層，移去上層清液，將沉淀物用三氯甲垸洗滌、抽濾、烘干、研磨，獲得流動性好的微膠囊包覆APP11.8g。實施例4將間規度80%，密度1.02g/cm3，水率小于0.04%的SPS2g及1，2-二氯苯160ml加入到帶有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的反應釜中，于溫度18CTC恒溫攪拌反應30分鐘，待SPS完全溶解后，加入粒徑15pm，聚合度為1000，n型晶體的APP10g，繼續恒溫攪拌約60分鐘，使APP分散均勻，停止加熱繼續攪拌，直至溶液冷卻至室溫。將溶液靜置分層，移去上層清液，將沉淀物用一氯甲烷洗滌、抽濾、烘干、研磨，獲得流動性好的微膠囊包覆APP11.7g。實施例5將間規度60%，密度1.02g/cm3,水率小于0.04%的SPS4g及1，1-二氯乙垸160ml加入到帶有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的反應釜中，于溫度8CTC恒溫攪拌反應30分鐘，待SPS完全溶解后，加入粒徑15pm，聚合度為1000，n型晶體的APP10g，繼續恒溫攪拌約100分鐘，使APP分散均勻，停止加熱繼續攪拌，直至溶液冷卻至室溫。將溶液靜置分層，移去上層清液，將沉淀物用三氯乙垸洗滌、抽濾、烘干、研磨，獲得流動性好的微膠囊包覆APP13.7g。，實施例6將間規度80%，密度1.02g/cm3，水率小于0.04%的SPS1.5g及三氯乙烷160ml加入到帶有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的反應釜中，于溫度75'C恒溫攪拌反應30分鐘，待SPS完全溶解后，加入粒徑15iam,聚合度為1000，1I型晶體的APP10g，繼續恒溫攪拌約90分鐘，使APP分散均勻，停止加熱繼續攪拌，直至溶液冷卻至室溫。將溶液靜置分層，移去上層清液，將沉淀物用一氯乙烷洗滌、抽濾、烘干、研磨，獲得流動性好的微膠囊包覆APP11.0g。表1實施例1-6的主要測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種間規聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟將10重量份聚磷酸銨與0.5-4重量份的間規聚苯乙烯樹脂以及50-600重量份的分散劑加入帶有攪拌器、溫度計及冷凝回流裝置的反應釜中，于溫度40-200℃，攪拌回流30分鐘，直至間規聚苯乙烯樹脂完全溶解，繼續攪拌分散10-120分鐘，停止加熱，繼續攪拌，使溶液緩慢冷卻至室溫，靜置使懸浮液分層，移去上層清液，將沉淀物用有機溶劑洗滌、抽濾、烘干、研磨，獲得微膠囊包覆的聚磷酸銨粉末；其中，聚磷酸銨白色粉末，平均粒徑為5-20μm，II型晶體，聚合度為500-1200；間規聚苯乙烯樹脂間規度為50-90％，密度為1.02g/cm3，吸水率小于0.04％。2、根據權利要求1所述的間規聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于所述分散劑為含有-CI基團的脂肪族化合物或含有-CI基團芳香族化合物脂肪族化合物是一氯甲垸、二氯甲烷、三氯甲垸、一氯乙垸、11-二氯乙垸、12-二氯乙烷和三氯乙烷中的至少一種；芳香族化合物是一氯苯、12-二氯苯、14-二氯苯和124-三氯苯中的至少一種。3、根據權利要求1所述的間規聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于所述洗滌沉淀物的有機溶劑為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、11-二氯乙烷、12-二氯乙烷或三氯乙烷中的任一種。全文摘要一種間規聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆聚磷酸銨的方法。其特點是將10重量份聚磷酸銨與0.5-4重量份的間規聚苯乙烯樹脂以及50-600重量份的分散劑加入帶有攪拌器、溫度計及冷凝回流裝置的反應釜中，于溫度40-200℃，攪拌回流30分鐘，直至間規聚苯乙烯樹脂完全溶解，繼續攪拌分散10-120分鐘，停止加熱，繼續攪拌，使溶液緩慢冷卻至室溫，靜置使懸浮液分層，移去上層清液，將沉淀物用有機溶劑洗滌、抽濾、烘干、研磨，獲得微膠囊包覆的聚磷酸銨粉末。本發明與未包覆的聚磷酸銨相比，該微膠囊包覆聚磷酸銨的顆粒流動性好，包膜致密均勻，耐滲析性得到提高，阻燃性和熱穩定性能都得到提高。用作聚烯烴、聚氨酯等高分子材料的阻燃劑。文檔編號B01J13/02GK101429291SQ20081014788公開日2009年5月13日申請日期2008年12月16日優先權日2008年12月16日發明者馮建明,波尹,軼李,楊鳴波申請人:四川大學