單液性環氧樹脂組合物及其利用的制作方法

專利名稱：單液性環氧樹脂組合物及其利用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種單液性環氧樹脂組合物及其利用，特別是涉及一種不僅在粘度方面而且在流入性方面具有優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物及其利用。
背景技術：
環氧樹脂目前用作電氣零件以及電子零件等的密封材料、絕緣材料、粘結材料等。特別是預先混合有環氧樹脂和硬化劑的單液性環氧樹脂組合物，其與在使用時才混合環氧樹脂和硬化劑來使用的二液性環氧樹脂組合物相比，具有容易保管或操作的優勢。在貯存過程中，單液性環氧樹脂組合物中采用的硬化劑在其與環氧樹脂的混合體系中，被維持在不發揮硬化劑功能的狀態。關于相關的方法，已知有如下方法使用潛伏性 硬化劑的潛伏性硬化劑法，該潛伏性硬化劑在室溫下時不會發揮環氧樹脂硬化劑的功能，但經加熱便發揮硬化劑的功能；將硬化劑封入微米膠囊內，之后通過加熱或加壓來釋放硬化劑的方法(例如參照專利文獻I);利用硼酸酯來對硬化劑進行封端的方法等。所述單液性環氧樹脂組合物一般在貯存過程中很有可能發生硬化反應而導致粘度增加，因此貯存穩定性被視為一個問題。就貯存穩定性優異且能夠以短時間硬化的方法而言，較有效的是采用潛伏性硬化劑法。潛伏性硬化劑法中所采用的潛伏性硬化劑例如有二氰基二酰胺、二元酸二酰肼、三氟化硼-胺加合物、胍胺類、三聚氰胺等。但關于在更低溫度下與環氧樹脂引起硬化反應，且在與環氧樹脂的混合體系中具有良好貯存穩定性的潛伏性硬化劑，目前提出了一種固體分散型的胺加合物系潛伏性硬化劑。然而，環氧樹脂與潛伏性硬化劑的混合體系還存在貯存穩定性不充分，在貯存過程中發生粘度上升的這類問題。因此，為了改良貯存穩定性，目前提出有以下的方法調配結晶醇的微細化物的方法(例如參照專利文獻2 )、添加金屬醇鹽的方法(例如參照專利文獻3)、添加沸石和醇鹽化合物的方法(日本國專利申請公開特開平11-310689)等。[現有技術文獻]專利文獻I :日本國專利申請公開公報“特開2004-115729號公報”，2004年4月15日公開。專利文獻2 :日本國專利申請公開公報“特開2004-277458號公報”，2004年10月
7日公開。專利文獻3 :日本國專利申請公開公報“特開平07-196776號公報”，1995年8月I
日公開。專利文獻4 :日本國專利申請公開公報“特開平11-310689號公報”，1999年11月9日公開。

發明內容
[發明所要解決的問題]對于貯存過程中的粘度上升問題，所述現有的單液性環氧樹脂組合物的貯存穩定性雖然得到了改良，但僅憑此改良，貯存穩定性是不夠的。在市場上，對電氣零件以及電子零件等的小型化、輕量化、高密度化等要求正不斷高漲，因此在以控制用小型設備為首的電氣零件以及電子零件等中，其粘結部分或密封部分的間隙距離變得非常窄。因此，單液性環氧樹脂組合物流入該間隙的流入性的控制，變得越來越重要。本發明的發明者們發現現有的單液性環氧樹脂組合物存在以下的嚴重問題對于貯存過程中發生了粘度上升的單液性環氧樹脂組合物，人們一般認為其流動性會減小，因此其流入性也應該會減小，然而流入性相比于貯存前反而會發生增大，導致環氧樹脂附著在可動部以及接點部等上，由此引起特性不良。本發明是鑒于所述問題而完成的，目的在于實現一種不僅在粘度方面而且在流入性方面具有優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物及其利用。[解決問題的技術手段] 為了解決所述問題，本發明的單液性環氧樹脂組合物的特征在于含有以下主成分(A)環氧樹脂、(B)改性脂肪族多胺化合物、(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑。根據上述方案，可以實現一種不僅在粘度方面而且在流入性方面也具有優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物。[發明的效果]如上所述，本發明的單液性環氧樹脂組合物含有以下主成分(A)環氧樹脂、(B)改性脂肪族多胺化合物、(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑。因此本發明效果在于能實現一種不僅在粘度方面而且在流入性方面也具有優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物。


圖I是表示電子零件中的粘結部分的示意圖。[附圖標記說明]I —金屬端子2 —成形材料3 一單液性環氧樹脂組合物涂布面4 一單液性環氧樹脂組合物的流動痕跡的下邊緣
具體實施例方式以下針對本發明，依序說明(I)單液性環氧樹脂組合物、(II)單液性環氧樹脂組合物的利用。( I)單液性環氧樹脂組合物本發明的單液性環氧樹脂組合物含有以下的主成分(A) (C): (A)環氧樹脂、(B)改性脂肪族多胺化合物、(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑。通過上述技術方案，能夠實現一種不僅在粘度方面而且在流入性方面也具有優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物。
在此，上述貯存穩定性是指在溫度及濕度等各種環境下對單液性環氧樹脂組合物進行給定期間的保管時的，該單液性環氧樹脂組合物的成分穩定性、特性穩定性。尤其是，由于人們通常擔心的是單液性環氧樹脂組合物因貯存過程中的硬化反應而發生粘度增力口，因此以往僅是將涉及粘度的貯存穩定性視為問題。本發明的發明者們首次發現，在貯存過程中不僅發生粘度增加的這一特性變化，還會發生流入性增大的這一變化。例如圖I所示的繼電器，其包含內置有線圈、開關等零件的成形材料2以及金屬端子I。成形材料2的頂面相當于單液性環氧樹脂組合物涂布面3，該單液性環氧樹脂組合物涂布面3被用來涂布單液性環氧樹脂組合物，以將成形材料2和金屬端子I粘接起來。在成形材料2的側面與未圖示的其他部件之間，形成有狹窄的間隙。涂布在單液性環氧樹脂組合物涂布面3上的單液性環氧樹脂組合物流入該間隙，并在硬化結束前的期間中向下流動。在本發明中，單液性環氧樹脂組合物像這樣流入粘結部分和密封部分的間隙，并在硬化結束前持續流動的性質稱為流入性。單液性環氧樹脂組合物的流動痕跡的自上邊緣到下邊 緣4的長度稱為滴垂長度，該滴垂長度是流入性的指標。如果因該流入性的增大而導致環氧樹脂附著在可動部或接點部等上，就會產生引起特性不良的嚴重問題。因此，通常為了減小流入性，會在單液性環氧樹脂組合物中添加微粒。圖I的(a)示意性地表示了涂布有貯存前的單液性環氧樹脂組合物時的狀態。單液性環氧樹脂組合物在制備時，是以滿足以下條件的方式來制備的粘度較低；且涂布到單液性環氧樹脂組合物涂布面3上后的擴散性較優異；且流入性較小。然而如圖I的(b)所示，如果因貯存過程的硬化反應而致使粘度增加，則會產生因擴散性不足而引起的氣密不良。另外，通常人們認為粘度越增加流入性就會越小，但如圖I的(b)所示，本發明的發明者們發現，即使是為減小流入性而在制備時被添入了微粒的單液性環氧樹脂組合物，其經貯存后再進行涂布時，流入性仍會增大。
對此，為了獲得不僅在粘度方面而且在流入性方面具有優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物，本發明的發明者們進行了研究。結果發現，就調配進環氧樹脂中的硬化劑和無機填充劑而言，當采用了該硬化劑與無機填充劑的特定組合時，就能實現一種不僅在粘度方面而且在流入性方面也具有更優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物。S卩，為解決所述問題，本發明的單液性環氧樹脂組合物中采用以下的(B)來作為硬化劑，且采用以下的(C)來作為無機填充劑(B)改性脂肪族多胺化合物、(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑。另外，在本發明中，作為所述“流入性”的指標的“滴垂長度”是用實施例中記載的測定方法所測得的值。在本發明中，把(B)改性脂肪族多胺化合物作為硬化劑，且把(C)經含有長鏈烴基的化合物而處理過的無機填充劑來作為無機填充劑。由此能夠解決上述的問題。雖然問題得以解決的機制尚未完全明確，但已勝于以往的技術。若通過現有技術中為減小流入性而用的微粒來控制觸變性(thixotropy),那么微粒在忙存過程中隨時間經過而發生的凝聚便會導致難以控制流入性。而把經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑作為無機填充劑，便能夠減緩現有技術中出現的微粒互凝聚現象。另外，即便采用了經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑，若采用的硬化劑是除(B)改性脂肪族多胺化合物以外的其它硬化劑，則還是不能解決因貯存過程中的時間經過所引起的流入性變化問題。因此本發明的發明者們認為，通過(B)改性脂肪族多胺化合物與(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑的相互作用，能獲得在流入性方面具有更優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物。此外，關于粘度方面的貯存穩定性，明確得知了以下事實相比于使用(B)改性脂肪族多胺化合物以及未經含有長鏈烴基的化合物來處理的無機填充劑，更佳的方案是使用
(B)改性脂肪族多胺化合物以及(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑。SP，
(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑有助于阻止環氧樹脂與(B)改性脂肪族多胺化合物在貯存過程中發生硬化反應。即，借助(B)改性脂肪族多胺化合物與(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑的相互作用，能夠獲得在粘度方面也具有更優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物。
本發明的單液性環氧樹脂組合物只要含有(A)環氧樹脂、(B)改性脂肪族多胺化合物、以及(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑，來作為主成分即可。即，本發明的單液性環氧樹脂組合物優選包含(A)環氧樹脂、(B)改性脂肪族多胺化合物、以及
(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑。但只要不對單液性環氧樹脂組合物造成不良影響，則也可以含有其他成分。更具體而言，所謂“作為主成分”的意思是指占70重量％以上，優選占80重量％以上。以下，對各成分進行說明。(I-I) (A)環氧樹脂本發明的單液性環氧樹脂組合物中所含的(A)環氧樹脂，優選是在室溫下(例如25°C)為液狀的環氧樹脂。作為該環氧樹脂，可以使用現有公知的用于單液性環氧樹脂組合物的各種環氧樹脂，例如可列舉在苯環、萘環等芳香族環、氫化苯環等氫化芳香族環上末端鍵合有兩個以上環氧基的化合物。此處，所述芳香族環及氫化芳香族環上也可以鍵合有烷基、鹵素等取代基。另外，所述環氧基也可以介由氧基烷撐、聚(氧基烷撐)、羰氧基烷撐、羰基聚(氧基烷撐)、氨基烷撐等來與所述芳香族環以及氫化芳香族環鍵合。此外，若所述芳香族環及/或所述氫化芳香族環有多個，則這些芳香族環及/或氫化芳香族環彼此可以直接鍵合，也可以介由烷撐、氧基烷撐、或聚(氧基烷撐)等來鍵合。作為所述液狀的環氧樹脂，具體可以列舉雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚、雙酚A環氧乙烷2摩爾加成物二縮水甘油醚、雙酚A-1，2-環氧丙烷2摩爾加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚A 二縮水甘油醚、氫化雙酚F 二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫間苯二甲酸二縮水甘油酯、N，N- 二縮水甘油基苯胺、N，N- 二縮水甘油基甲苯胺、N, N- 二縮水甘油基苯胺-3-縮水甘油醚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、1，3-雙(N，N- 二縮水甘油基氨基亞甲基)環己烷、四溴雙酚A二縮水甘油醚等。這些化合物可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。其中，就硬化物的耐熱性優異的觀點而言，更優選雙酚A 二縮水甘油醚、氫化雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚、氫化雙酚F 二縮水甘油醚來作為所述環氧樹脂。所述環氧樹脂在單液性環氧樹脂組合物中的含量可以根據用途而適當改變，例如可以在50重量％以上且95重量％以下的范圍內使用。(1-2) (B)改性脂肪族多胺化合物
作為優選，本發明的單液性環氧樹脂組合物中所含的改性脂肪族多胺化合物是被用作硬化劑的化合物，于室溫下時，其在環氧樹脂的混合體系中呈穩定；并且通過該改性脂肪族多胺化合物，在經過了 80°C以上120°C以下的熱處理后，能得到表現出高熱變形溫度的硬化物。另外，作為優選，于室溫下時，所述改性脂肪族多胺化合物在液狀的一般環氧樹脂中為不溶性固體，但經加熱而熔化后，便發揮出原本的功能。所述改性脂肪族多胺化合物可以是至少使胺化合物與異氰酸酯化合物進行反應而獲得的反應生成物。在所述改性脂肪族多胺化合物的概念范疇中，包含通常被稱為脂肪族多胺改性體的化合物。作為所述改性脂肪族多胺化合物，具體例如有由以下3種成分進行反應而得的反應生成物(i) 二烷基氨基烷基胺化合物；(ii)分子內含有一個或兩個以上帶有活性氫的氮原子的環狀胺化合物；(iii) 二異氰酸酯化合物。另外，所述改性脂肪族多胺化合物也可以是由以下4種成分進行反應而得的反應生成物上述的3種成分(i)、(ii)、(iii);以及，作為第4種成分的(iv)環氧化合物。
作為所述改性脂肪族多胺化合物，可以較好地采用包含以下三種成分且由該三種成分進行加熱反應而得的反應生成物所述(i);所述(ii)的定義范圍中，分子內含有一個或兩個帶有活性氫的氮原子的環狀胺化合物；所述(iii)。另外，作為所述改性脂肪族多胺化合物，還可較好地采用包含以下四種成分且由該四種成分進行加熱反應而得的反應生成物所述(i);所述(ii)的定義范圍中，分子內含有一個或兩個帶有活性氫的氮原子的環狀胺化合物；所述(iii);所述(iv)的定義范圍中，分子內平均具有多于一個的環氧基的環氧化合物。此外，關于所述改性脂肪族多胺化合物，可以例示在日本專利申請特公昭58-55970號公報、日本專利申請特開昭59-27914號公報、日本專利申請特開昭59-59720號公報、日本專利申請特開平3-296525號公報等中記載的化合物。在此，所述(i ) 二烷基氨基烷基胺化合物并無特別限定，例如可以適宜地使用具有下述式(I)所示結構的化合物。式(I)中,R獨立地表示碳數為I至4的直鏈狀或分支狀燒基，n表示2或3。
RX
,N— (GH2) n一NH2 ■ _ * (1)
R作為所述(i) 二烷基氨基烷基胺化合物的具體例，例如可以列舉二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二丙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、二甲氨基乙胺、二乙氨基乙胺、二丁氨基乙胺等。其中，所述(i)二烷基氨基烷基胺化合物特別優選是二甲氨基丙胺或二乙氨基丙胺。所述(i ) 二烷基氨基烷基胺化合物可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。另外，所述(ii)分子內含有一個或兩個以上帶有活性氫的氮原子的環狀胺化合物也無特別限定，具體例如可以列舉間苯二甲胺、1，3_雙(氨基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、二氨基環己烷、苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、芐胺、環己胺等多胺類或單胺類。其中，所述環狀胺化合物特別優選是間苯二甲胺、1，3_雙(氨基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、環己胺、或芐胺。在這些胺成分之中，多胺類作為硬化劑化合物而具有分子鏈增長功能，單胺類具有分子量調節功能。所述(ii)分子內含有一個或兩個以上帶有活性氫的氮原子的環狀胺化合物可單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。所述(iii) 二異氰酸酯也沒有特別限定，具體例如可以列舉異佛爾酮二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯、2，2' -二甲基二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。其中，所述(iii) 二異氰酸酯特別優選是具有環狀結構的二異氰酸酯。所述
(iii)二異氰酸酯可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。所述(iv)環氧化合物也沒有特別限定，具體例如可以列舉使雙酚A、雙酚F、雙酚 S、六氫雙酚A、四甲基雙酚A、鄰苯二酚、間苯二酚、甲酚醛、四溴雙酚A、三羥基聯苯、雙間苯二酚、雙酚六氟丙酮、對苯二酚、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、三苯甲烷、四苯乙烷、或聯二甲苯酚等多酚與表氯醇進行反應而獲得的縮水甘油醚；使甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、或聚丙二醇等脂肪族多元醇與表氯醇進行反應而獲得的聚縮水甘油醚；使對羥基苯甲酸、或3 -羥基萘甲酸等羥基羧酸與表氯醇進行反應而獲得的縮水甘油醚酯；源自鄰苯二甲酸、甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸、聚合脂肪酸之類的多羧酸的聚縮水甘油酯；源自氨基苯酚、氨基烷基苯酚等的縮水甘油基氨基縮水甘油醚；源自氨基苯甲酸的縮水甘油基氨基縮水甘油酯；源自苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、苯二甲胺、二氨基環己烷、雙氨基甲基環己烷、4，4' - 二氨基二苯基甲烷、4，4' - 二氨基二苯砜等的縮水甘油基胺；環氧化聚烯烴；縮水甘油基乙內酰脲；縮水甘油基烷基乙內酰脲；三縮水甘油氰尿酸酯；以丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烷基苯基縮水甘油醚、苯甲酸縮水甘油酯、氧化苯乙烯等為代表的單環氧化物等。所述(iv)環氧化合物可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。作為所述(iv)環氧化合物，更優選將分子內具有數個環氧基的聚環氧化物與分子內具有一個環氧基的單環氧化物組合使用。作為所述聚環氧化物，特別優選使用例如環氧當量約為190的雙酚A型二環氧化物、環氧當量約為175的雙酚F型二環氧化物、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺等二環氧化物。另外，作為所述單環氧化物，特別優選使用苯基縮水甘油醚、甲基苯基縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚等。在這些環氧化物中，聚環氧化物、特別是二環氧化物具有分子鏈增長功能，單環氧化物具有分子量調節功能。作為所述改性脂肪族多胺化合物，也可以適宜地使用一般市售的改性脂肪族多胺化合物。該市售品沒有特別限定，例如可以列舉Fujicure FXE-1000、FXR-1030、FXB_1050(日本富士化成株式會社制造)等。(1-3) (C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑本發明的單液性環氧樹脂組合物中所含的、所述(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑，是使用含有長鏈烴基的化合物來對無機填充劑進行表面處理而獲得的。供表面處理的無機填充劑沒有特別限定，例如可以適宜地使用熔融二氧化硅、結晶二氧化硅、滑石、氧化鋁、氮化硅、碳酸鈣、硅酸鈣等。這些無機填充劑可以單獨使用一種，或也可以并用兩種以上。在并用時，兩種以上的無機填充劑的比率可為任意。其中，就熱膨脹及導熱優異的方面而言，供表面處理的無機填充劑更優選是二氧化硅、碳酸鈣。供表面處理的無機填充劑的形狀只要是球狀、顆粒狀、針狀、板狀等顆粒形狀，則其形狀沒有特別限定，更優選球狀、顆粒狀。另外，關于供表面處理的無機填充劑的粒徑，用含有長鏈烴基的化合物而被處理過表面后的無機填充劑的粒徑只要適當地調整在下述范圍內即可。具體而言，供表面處理的無機填充劑的平均粒徑優選是IOnm以上IOOnm以下。另外，對無機填充劑的平均粒徑進行調整的方法沒有特別限定，可以適當地選擇使用現有公知的方法。例如，作為無機填充劑的二氧化硅的平均粒徑例如可以通過以下方法進行調整。即，在高溫氫氧焰中(或在氧氣環境下間接加熱)以1000°C 1200°C來將無機填充劑水解(或氧化分解)，暫時形成灰粒(煙灰)狀的未緊密結合的凝聚體。然后，在1800°C以上的溫度下加熱熔融后，進行冷卻而隨機地進行再結合。另外，碳酸鈣的平均粒徑可以通過粉碎、分級來進行調整。 所述無機填充劑只要經含有長鏈烴基的化合物來進行表面處理即可。在此，關于用含有長鏈烴基的化合物來進行的表面處理，只要是在無機填充劑的表面上直接或間接地處理鍵合上源自含有長鏈烴基的化合物的長鏈烴基，便可以采用任何方法。另外，該鍵合的形態也沒有特別限定，利用共價鍵、配位鍵、氫鍵等進行鍵合即可。通過該表面處理，能使無機填充劑在單液性環氧樹脂組合物中的分散性得以提高，且能使單液性環氧樹脂組合物與無機填充劑的結合力得以提高。其結果，經過該表面處理的無機填充劑即使經過了一段時間的貯存，也能夠效率良好地控制單液性環氧樹脂組合物的流入性。表面處理中所用的所述含有長鏈烴基的化合物優選是具有主鏈碳數為8個以上20個以下的烴基的化合物。使烴基的主鏈碳數為8個以上，便能在流入性方面也提高貯存穩定性，且可獲得足夠大的觸變性效果，所以為優選。另外，使烴基的主鏈碳數為20個以下，便能夠獲得與添加量相對應的效果，所以不僅可以縮減因過量添加而引起的成本增高，而且觸變性的賦予效果也充分。所述烴基沒有特別限定，可以是飽和烴基也可以是不飽和烴基，優選例如烷基、烯基等。因此，所述含有長鏈烴基的化合物包括含有長鏈烷基的化合物、含有長鏈烯基的化合物等。另外，所述烯基的碳-碳雙鍵的數量也沒有特別限定，優選I個以上5個以下。更具體而言，所述烴基例如更優選為棕櫚酰基、硬脂基、癸基、下述脂肪酸及長鏈烷基硅烷系化合物中所含有的烴基等。所述表面處理的方法沒有特別限定，例如可以使所述含有長鏈烴基的化合物存在于所述無機填充劑的表面，并加熱到200°C以上。通過加熱而促進所述含有長鏈烴基的化合物和所述無機填充劑的表面的鍵合反應。加熱溫度為200°C以上即可，更適宜為200°C以上400°C以下。作為使所述含有長鏈烴基的化合物存在于所述無機填充劑表面的方法，例如可以適宜地選擇使用如下方法對所述無機填充劑噴霧所述含有長鏈烴基的化合物的方法；將所述無機填充劑浸在所述含有長鏈烴基的化合物的溶液中的方法等。另外，更優選所述表面處理在氮氣環境中進行。所述含有長鏈烴基的化合物的溶液制備上所用的溶劑也沒有特別限定，視所用的含有長鏈烴基的化合物來適當選擇即可。作為所述含有長鏈烷基的化合物，例如可以適宜地采用通常被用作表面處理劑的飽和脂肪酸。該飽和脂肪酸沒有特別限定，例如可以列舉癸酸(羊蠟酸)、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蘧酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕櫚酸)、十七烷酸(珠光脂酸)、十八燒酸(硬脂酸)、十九燒酸(結核硬脂酸tuberculostearic acid)、二十燒酸(花生酸)、二十二烷酸(山崳酸)等。其中，所述飽和脂肪酸特別優選月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸。另外，作為所述含有長鏈烯基的化合物，例如可以適宜地采用通常被用作表面處理劑的不飽和脂肪酸等。作為該不飽和脂肪酸，可以列舉棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、二十碳烯酸、亞油酸、二十碳二烯酸、亞麻酸、皮諾斂酸(Pinolenic acid)、桐酸、蜂蜜酸(Mead acid)、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、十八碳五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十碳五烯酸等。其中，所述不飽和脂肪酸特別優選油酸、亞油酸。 另外，作為所述含有長鏈烷基的化合物，也可以適宜地使用十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷三甲氧基硅烷等長鏈烷基硅烷系的含有長鏈烷基的化合物。其中，長鏈烷基硅烷系的含有長鏈烷基的化合物特別優選是十六烷基三甲氧基硅烷、十八燒二甲氧基娃燒。所述(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑的形狀只要是球狀、顆粒狀、針狀、板狀等顆粒形狀，則其形狀沒有特別限定，更優選球狀、顆粒狀。另外，經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑的平均粒徑只要是無機填充劑的通常大小，便可抑制單液性環氧樹脂組合物的流入性，但該平均粒徑更優選是IOnm以上IOOnm以下，進而優選IOnm以上50nm以下。使經所述含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑的平均粒徑為IOnm以上IOOnm以下，便能夠用低調配量的該無機填充劑來抑制單液性環氧樹脂組合物的流入性。另外，使經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑的平均粒徑為IOnm以上，便能夠抑制因向單液性環氧樹脂組合物中調配無機填充劑而導致的粘度上升，從而能防止操作性的降低。另外，使經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑的平均粒徑為IOOnm以下，便能通過在單液性環氧樹脂組合物中調配少量的無機填充劑，來對流進間隙的流入性進行控制。另外，在本說明書中，顆粒的平均粒徑是根據以激光衍射散射法(D50)為原理的粒度分布測定裝置(產品名為LA920，日本堀場制作所公司制造)的測定值，來算出的。具體而言，求取所測定的粒徑分布中的各個峰所對應的平均粒徑，并將顆粒占有比例呈最高的峰的對應平均粒徑，定為“平均粒徑”。此外，各個峰所對應的顆粒占有比例是根據頻度分布比的面積來判斷的。在此，若有多個峰相互重疊，那么可以根據恰當的函數(洛倫茲型函數或高斯函數)，用相應的函數來對各個峰進行擬合，并以最佳比率進行差分運算。更具體而言，可以利用粒度分布測定裝置的配套軟件或一般的表格軟件(Excel、IGOR、Mathmatica等(均為商品名))來進行計算。(1-4)各成分的含量本發明的單液性環氧樹脂組合物只要含有(A)環氧樹脂、(B)改性脂肪族多胺化合物、以及(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑來作為主成分即可，各成分的含有比例并沒有特別限定。若將所述(A)的含量設為100重量份，那么所述(B)和所述(C)的合計含量優選為7重量份以上25重量份以下。在把所述(A)的含量設為100重量份的情況下，使所述(B)和所述(C)的合計含量落在上述的范圍內，由此能實現在粘度方面和流入性方面具有優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物。另外，所述(B)的含量與所述(C)的含量之間的比例也沒有特別限定，“(C)的含量/ (B)的含量”優選是0.025以上I. 000以下。通過使“(C)的含量/ (B)的含量”落在該范圍內，便能實現在粘度方面和流入性方面具有更優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物。另外，本發明的單液性環氧樹脂組合物進而優選是使所述(B)和所述(C)的合計含量落在上述的范圍內，且“(C)的含量/ (B)的含量”落在上述的范圍內。(1-5)其他成分本發明的單液性環氧樹脂組合物只要含有(A)環氧樹脂、(B)改性脂肪族多胺化合物、以及(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑來作為主成分，便也可在不對 本發明的效果帶來不良影響的范圍內含有其他成分。作為所述其他成分，例如可以列舉阻燃劑、光穩定劑、粘度調整劑、著色劑、加強齊U、增粘劑、觸變性賦予劑等現有公知的可用于環氧樹脂組合物的各種添加劑。( 1-6)本發明的單液性環氧樹脂組合物的制造方法本發明的單液性環氧樹脂組合物只要含有(A)環氧樹脂、(B)改性脂肪族多胺化合物、以及(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑來作為主成分即可，其制造方法沒有特別限定，可適當地采用單液性環氧樹脂組合物的一般制造方法。例如可以列舉如下的方法等使用捏和機或混合輥等現有公知的裝置，混合或攪拌(A)環氧樹脂、(B)改性脂肪族多胺化合物、以及(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑。(II)本發明的單液性環氧樹脂組合物的利用本發明的單液性環氧樹脂組合物是不僅在粘度方面而且在流入性方面具有優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物，所以能運用于電子零件、電氣零件等零件，或能運用在對電子零件或電氣零件進行密封的密封方法中。因此，該零件以及該密封方法等也包含在本發明中。(II-I)電子零件、電氣零件本發明的零件為電子零件或電氣零件，并且零件中的至少兩個部件借助所述單液性環氧樹脂組合物而得以粘結。關于所述“電子零件或電氣零件”，只要能用于氣密密封或絕緣密封，則無特別限定。通常也可以稱為“電氣零件”。所述電子零件或電氣零件包括例如繼電器、開關、傳感器
坐寸o此外，所謂“至少兩個部件借助單液性環氧樹脂組合物而得以粘結”，是指單液性環氧樹脂組合物介在于至少兩個部件之間，至少兩個部件粘結利用單液性環氧樹脂組合物的粘結力而得以粘結。另外，作為粘結對象的部件沒有特別限定。例如可以列舉以下情況利用單液性環氧樹脂組合物來粘結繼電器的成形材和金屬端子。(II-2)密封方法
技術領域：
本發明的密封方法包含以下的步驟即可利用所述單液性環氧樹脂組合物來粘結電子零件或電氣零件的至少兩個部件，從而密封該電子零件或電氣零件。所述步驟中，除使用有所述單液性環氧樹脂組合物以外，其他均可根據現有公知的方法來進行。關于利用所述單液性環 氧樹脂組合物來粘結部件的方法，例如可以在至少I個部件的整體或一部分上涂布單液性環氧樹脂組合物，并將該部件緊貼于欲粘結的部件，然后使單液性環氧樹脂組合物硬化。S卩，在本申請案中包括以下的發明技術方案。為了解決所述問題，本發明的單液性環氧樹脂組合物的特征在于含有以下主成分(A)環氧樹脂、(B)改性脂肪族多胺化合物、(C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑。根據上述方案，能實現一種不僅在粘度方面而且在流入性方面具有優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物。本發明的單液性環氧樹脂組合物中，優選以下方案設所述(A)的含量為100重量份時，所述(B)與所述(C)的合計含量為7重量份以上25重量份以下，且(C)的含量/ (B)的含量為0. 025以上I. 000以下。根據上述方案，能夠實現一種在粘度方面和流入性方面具有更優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物。本發明的單液性環氧樹脂組合物中，優選以下方案所述經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑具有主鏈碳數為8以上20以下的烴基。根據上述方案，能夠實現一種不僅在粘度方面而且在流入性方面也具有更優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物。本發明的單液性環氧樹脂組合物中，優選以下方案所述經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑的平均粒徑為IOnm以上50nm以下。根據上述方案，能夠實現一種在流入性方面也具有優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物。本發明的零件的特征在于至少兩個部件通過所述單液性環氧樹脂組合物而得以粘結。根據上述方案，能夠制造一種不論單液性環氧樹脂組合物的貯存期間如何，均能抑制因貯存過程中的粘度上升而招致的氣密不良，且不存在因貯存而導致流入性增大的問題的零件。本發明的密封方法的特征在于包括包括以下步驟通過所述單液性環氧樹脂組合物來粘結電子零件或電氣零件的至少兩個部件，從而密封所述電子零件或所述電氣零件。根據上述方法，能夠制造一種不論單液性環氧樹脂組合物的貯存期間如何，均能抑制因貯存過程中的粘度上升而招致的氣密不良，且不存在因貯存而導致流入性增大的問題的零件。(實施例)以下，基于實施例來更詳細地說明本發明，但本發明不限于以下的實施例。另外，所獲得的單液性環氧樹脂組合物的粘度及滴垂長度的貯存穩定性評價試驗，是通過以下方法來進行測定的。<粘度的貯存穩定性評價試驗>利用旋轉粘度計(E型粘度計，RE215型，日本東機產業株式會社制造)對剛制備好的單液性環氧樹脂組合物進行測定，并將測定出的值作為初始粘度。在給定溫度(40°C )的恒溫槽中保管了單液性環氧樹脂組合物I個月后，用同樣的設備測定了粘度，并評價了該粘度相對于初始粘度的變化率。若變化率小于150%，則記為“◎”;若變化率是150%以上且小于200%，則記為“〇”;若變化率是200%以上，則記為“ X ”。<滴垂長度的貯存穩定性評價試驗>將尺寸為26mmX76mmX0. 9mm的B270玻璃(白板玻璃，日本松浪硝子株式會社制造)垂直固定在夾具上。使用點膠機，從玻璃板頂部滴下剛制備好的單液性環氧樹脂組合物約30mg，然后在100°C的烘箱中將玻璃板加熱I小時。利用游標卡尺測量自單液性環氧樹脂組合物的流動痕跡的上端到下端的長度，并將長度定為初始滴垂長度。在給定溫度(40°C) 的恒溫槽中將單液性環氧樹脂組合物保管了 I個月后，以同樣的方法測定了滴垂長度，并評價了該滴垂長度相對于初始滴垂長度的變化率。若變化率小于150%，則記為“◎”;若變化率是150%以上且小于200%，則記為“〇”；若變化率是200%以上，則記為“ X ”。[實施例I]使用雙酚A 二縮水甘油醚來作為環氧樹脂，相對于雙酚A 二縮水甘油醚100重量份，添加改性脂肪族多胺化合物(商品名為Fujicure FXE-1000，日本富士化成株式會社制造)20重量份，并混入經含有主鏈碳數為8 20的長鏈烴基的化合物來處理過的平均粒徑為IOnm 50nm的二氧化娃0. 5重量份,來作為經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑。然后，使用混合輥進行混練，從而制備了單液性環氧樹脂組合物。其中，經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑是通過以下步驟而獲得的將十八烷基三乙氧基硅烷以及作為催化劑的二乙胺一同溶解在作為溶劑的己烷中，從而獲得溶液，然后向二氧化硅噴霧該溶液，之后加熱至200°C。針對所獲得的單液性環氧樹脂組合物，進行了粘度以及滴垂長度的貯存穩定性評價試驗。表I中揭示了 各成分的含量；改性脂肪族多胺化合物的含量、與經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑的含量的合計值(表I中記載為“(硬化劑的含量)+ (無機填充劑的含量)”);經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑的含量/改性脂肪族多胺化合物的含量(表I中記載為“(無機填充劑的含量)/ (硬化劑的含量)”)；粘度的貯存穩定性評價試驗的結果(表I中記載為“在40°C下保管I個月后的粘度變化率”);滴垂長度的貯存穩定性評價試驗的結果(表I中記載為“在40°C下保管I個月后的滴垂長度變化率”)。另外，表1、2中，“(無機填充劑的含量)/ (硬化劑的含量)”無單位，而其他數值的單位是重量份，所表達的是相對于環氧樹脂100重量份的含量。[表 I]
權利要求
1.一種單液性環氧樹脂組合物，其特征在于含有以下主成分 (A)環氧樹脂； (B)改性脂肪族多胺化合物；以及 (C)經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑。
2.根據權利要求I所述的單液性環氧樹脂組合物，其特征在于 設所述(A)的含量為100重量份時， 所述(B)與所述(C)的合計含量為7重量份以上25重量份以下，且(C)的含量/ (B)的含量為0. 025以上I. 000以下。
3.根據權利要求I所述的單液性環氧樹脂組合物，其特征在于 所述經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑具有主鏈碳數為8以上20以下的烴基。
4.根據權利要求I所述的單液性環氧樹脂組合物，其特征在于 所述經含有長鏈烴基的化合物來處理過的無機填充劑的平均粒徑為IOnm以上50nm以下。
5.一種零件，其特征在于 至少兩個部件通過權利要求I所述的單液性環氧樹脂組合物而得以粘結。
6.一種密封方法，其特征在于包括以下步驟 通過權利要求I所述的單液性環氧樹脂組合物來粘結電子零件或電氣零件的至少兩個部件，從而密封所述電子零件或所述電氣零件。
全文摘要
本發明實現一種不僅在粘度方面而且在流入性方面也具有優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物及其利用。該單液性環氧樹脂組合物含有(A)環氧樹脂、(B)改性脂肪族多胺化合物、以及(C)經含有長鏈烴基的化合物所處理過的無機填充劑，來作為主成分。通過該單液性環氧樹脂組合物，可實現一種不僅在粘度方面而且在流入性方面也具有優異的貯存穩定性的單液性環氧樹脂組合物及其利用。
文檔編號C08G59/50GK102762659SQ201080059678
公開日2012年10月31日 申請日期2010年12月8日 優先權日2010年1月29日
發明者中島誠二, 伊藤滿雄, 大谷修, 福原智博 申請人:歐姆龍株式會社