專利名稱：聚烯烴粉料后處理工藝方法
技術領域：
本發明涉及石油化工領域聚烯烴生產工藝的聚烯烴粉料后處理工藝方法。更具體講，是將聚丙烯或聚乙烯聚合反應后生成的聚烯烴粉料中未反應的單體和其它揮發性有機物脫除，并將粉料中殘留的催化劑去活的工藝方法。
背景技術：
聚烯烴是十分重要的工業原料，由聚烯烴，特別是聚丙烯、聚乙烯，制成的產品應用于國民經濟的各個領域。按聚合工藝分類，聚烯烴生產工藝可分為溶液法、淤漿法、本體法和氣相法和本體法-氣相法組合工藝等5大類，根據目的產品的不同，聚合過程有均聚、 共聚等多種型式。不論哪種聚合工藝和聚合方式，聚烯烴生產工藝大體都包括聚合反應部分和聚烯烴粉料后處理部分。在聚合反應部分，氣態或液態烯烴單體，在一定溫度、壓力和催化劑作用下，發生聚合反應，生成固體的聚烯烴粉料。隨后這些聚烯烴粉料進入聚烯烴粉料后處理部分，在此，將粉料中攜帶的除聚烯烴外的其它揮發性有機物脫除，有時還需要將殘留在粉料中的催化劑去活，最終得到可以進行下游成型加工的聚烯烴粉料合格產品。根據聚合工藝和目的產品的不同，進入后處理部分的聚烯烴粉料中攜帶的揮發性有機物的種類和數量會有所差異。揮發性有機物主要包括未反應的烯烴單體和其它揮發性有機物，其中主體部分是未反應的烯烴單體，如聚丙烯生產工藝中的主原料丙烯，聚乙烯生產工藝中的主原料乙烯，以及生產共聚產品時原料中加入的一定量的含有2 8個碳原子的共聚烯烴單體；其它揮發性有機物主要包括原料帶入的不參與反應的2 5個碳原子的烷烴、為撤走聚合反應熱在聚合單元循環使用的溶劑或惰性組分，如丙烷、異丁烷、異戊烷、 己烷等，以及聚合反應可能生成的少量低聚物等。如果不將這些揮發性有機物從粉料中脫除或脫除不徹底，在進行下游儲存和加工時，揮發性有機物會從粉料中逐漸釋放出來，不僅污染環境，還影響安全生產。而另一方面，如果把揮發性有機物有效脫除并回收下來，不僅可以減少排放或焚燒造成的環境污染，還將可能使聚烯烴生產過程的單耗降低4 10kg/t 聚烯烴產品，這將對聚烯烴生產企業的經濟效益產生明顯的影響。除了上述揮發性有機物之外，根據聚合反應采用的聚合催化劑的不同，有相當一部分聚烯烴工藝中進入后處理部分的粉料中還存在一定量的仍有活性的催化劑殘留，需要用水蒸汽進行分解去活處理，否則后續發生的化學反應可能影響聚烯烴產品的質量；而另有一些聚烯烴工藝則不需要特別的水蒸汽去活處理，只要經過適當的氮氣汽提處理即可滿足去除催化劑殘留的要求。在現有技術中，進入后處理部分的聚烯烴粉料通常先在稍高于大氣壓的壓力下進行閃蒸，閃蒸溫度接近于進料溫度，即60 95°C。閃蒸后的氣相經除塵、和壓縮升壓后循環返回聚合反應部分；夾帶著揮發性有機物的固體粉料則進行進一步的脫揮發性有機物和去活處理。日本專利特開昭58-157807，昭56-139520提出的聚烯烴后處理工藝是將離開閃蒸罐的聚烯烴粉料首先在干燥器內被加熱并攪拌，同時向干燥器內注入氮氣，在加熱和氮氣的雙重作用下，粉料中的揮發性有機物被置換出來，與氮氣一起作為裝置尾氣排入火炬焚燒。經過干燥器處理后的粉料接著進入汽蒸器，通過向汽蒸器內注入含有水蒸汽的氮氣， 粉料中的揮發性有機物進一步被置換出來，同時殘留的催化劑被水蒸汽分解去活，得到合格的粉料產品，汽蒸出來的含有微量揮發性有機物的氮氣直排大氣。該工藝的最大缺點是干燥器排出的含有低濃度揮發性有機物的尾氣難以回收，通常排入火炬焚燒，這增加了聚烯烴工藝的單耗。中國專利CN881(^601提出了一種在單一立式脫氣容器內完成聚烯烴粉料脫揮發性有機物和去活的方法。粉料從頂部進入脫氣容器，與從中部注入脫氣容器的汽提氮氣逆流接觸，脫除粉料中的揮發性有機物，之后，粉料繼續向下移動，與從底部注入脫氣容器的混有水蒸氣的汽提氮氣逆流接觸，使殘留在粉料中的催化劑去活，最后合格的聚烯烴粉料從脫氣容器底部出料，從脫氣容器頂部和中部排出的氣體送至火炬焚燒。該方法流程比較簡單，能耗也比較低。缺點是，通過氮氣汽提未反應單體的擴散動力學速度較低，對于高沸點揮發性有機物的擴散動力學速度更低，使得粉料需要在容器中停留較長時間，因此脫氣容器體積較大。另外，同樣存在脫出氣體中混有大量氮氣難以回收利用的問題。世界知識產權專利WO 2008080782提出的聚烯烴后處理方法包括汽蒸和干燥兩個步驟，第一步在汽蒸容器內用飽和蒸汽與自上而下移動的聚烯烴粉料逆流接觸，從粉料中汽提出揮發性有機物，脫出的氣體從汽蒸容器頂部排出，汽蒸過程中聚烯烴粉料中的催化劑殘留被分解去活；第二步將從汽蒸容器底部排出的濕聚烯烴粉料在流化床干燥器內用循環的熱氮氣干燥，脫除粉料攜帶的水分。該方法的最大優點是，很容易將汽蒸容器頂部排出的氣體冷凝分水后，回收其中的揮發性有機物。缺點是流程比較復雜，能耗比較大，還會有廢水排出。到目前為止，已有技術的脫揮發性有機物過程都是在正壓下進行的，通過加熱、注入氮氣或水蒸氣等方法將粉料中的揮發性有機物置換或汽提出來。其中氮氣和水蒸氣的使用增加了汽提出來的揮發性有機物的回收難度和回收代價。
發明內容
本發明的目的是要提出一種有效脫除聚烯烴粉料中的揮發性有機物，并回收這些揮發性有機物，同時使粉料中殘留催化劑去活的聚烯烴后處理工藝方法。本發明的聚烯烴粉料后處理工藝方法是，將常壓閃蒸脫氣后的聚烯烴粉料依次經歷真空脫氣和汽提脫氣兩個工藝過程，其中1、真空脫氣過程——將常壓閃蒸脫氣后的聚烯烴粉料進行真空脫氣，依靠抽真空設備提供的真空，將粉料中的揮發性有機物脫除，回收抽真空過程得到的揮發性有機物，得到經過真空脫氣后的聚烯烴粉料；2、汽提脫氣過程——在真空或常壓條件下，將真空脫氣后的聚烯烴粉料用汽提氣進行汽提脫氣，依靠汽提氣的分壓作用和對催化劑的分解作用，進一步脫除聚烯烴粉料中剩余的揮發性有機物，并使粉料中的催化劑殘留去活，得到合格的聚烯烴粉料產品。本發明所說的聚烯烴粉料指得是，采用溶液法、淤漿法、本體法和氣相法和本體法-氣相法組合工藝等聚合反應工藝，烯烴單體丙烯或烯烴單體乙烯以及其它含有2 8 個碳原子的烯烴共聚單體，在一定溫度壓力和催化劑存在的條件下發生聚合反應，均聚或共聚生成的聚烯烴粉料。在經過后處理工藝處理之前，這些粉料中攜帶有揮發性有機物 (相對來說，聚烯烴等為不揮發性有機物)，其中主要包括未反應的烯烴單體和其它揮發性有機物。其中主體部分是未反應的烯烴單體，如聚丙烯生產工藝中的主原料丙烯，聚乙烯生產工藝中的主原料乙烯；以及生產共聚產品時使用的共聚單體，如含有2 8個碳原子的烯烴；其它揮發性有機物主要包括原料帶入的不參與反應的2 8個碳原子的烷烴；為撤走聚合反應熱在聚合部分循環使用的溶劑或惰性組分，如丙烷、異丁烷、異戊烷、己烷等；以及聚合反應可能生成的少量低聚物等。同時，粉料中還含有聚合反應過程中使用的催化劑的少量殘留。本發明人研究發現，經過閃蒸罐常壓閃蒸后聚烯烴粉料中含有的揮發性有機物主要由兩部分構成，一部分是粉料顆粒間空體積內夾帶的揮發性有機物，這部分揮發性有機物主要是沸點相對較低的揮發性有機物；另一部分是粉料顆粒內表面吸附的揮發性有機物，其中的大部分也是沸點相對較低的揮發性有機物，但沸點相對較高的揮發性有機物相對比較集中在粉料顆粒內。采用抽真空的方法，將聚烯烴粉料在負壓下閃蒸，不僅可以脫除絕大部分空體積內夾帶的揮發性有機物，還可以脫除大部分吸附在粉料顆粒內表面的揮發性有機物。而從抽真空設備出口可以得到主要成分是烯烴單體的純度較高揮發性有機物氣體，使得回收利用這些氣體的過程變得特別簡單。另外，由于利用降低壓力使揮發性有機物從聚烯烴粉料顆粒內表面脫附出來的方法不像現有技術中采用常壓氮氣汽提的脫附方法存在擴散動力學速度的制約問題，因此，脫附速度可以比較快，脫附速度主要取決于抽真空的速度，這樣，粉料在真空脫氣設備內的停留時間可以相對比較短，所需真空脫氣設備的體積就會比較小。在真空脫氣過程中，隨著抽真空設備對真空脫氣設備進行抽真空，真空脫氣設備內的操作壓力逐漸降低。真空脫氣過程結束時，真空脫氣設備內的操作壓力稱為真空脫氣壓力。真空脫氣壓力越低，越有利于脫除并回收粉料中含有的揮發性有機物；但脫氣壓力越低，抽真空設備的投資和運行費用越高。根據本發明人的研究，適宜的真空脫氣壓力是 0. 5 15kPa(絕)，優選的真空脫氣壓力是1 IOkPa(絕)。提高聚烯烴粉料的真空脫氣溫度有利于脫除吸附在粉料中的揮發性有機物，因此最好將真空脫氣容器內聚烯烴粉料同時進行攪拌加熱。真空脫氣過程中粉料被加熱溫度的上限值不應高于聚烯烴粉料的軟化點。適宜的真空脫氣溫度為80 110°C。汽提脫氣過程的主要功能是進一步脫除殘留在聚烯烴粉料內表面吸附的揮發性有機物，并使粉料中殘留的催化劑去活。通過注入汽提氣，降低汽提脫氣過程揮發性有機物的油氣分壓，可以進一步脫除真空脫氣過程未徹底脫除的揮發性有機物。與現有技術的脫氣方法相比，由于絕大部分揮發性有機物已經在之前的真空脫氣容器內被脫除，汽提脫氣設備只是脫除少量殘留的部分，因此本發明汽提脫氣設備的脫氣負荷比較小，脫出的含有少量揮發性有機物的氣體可以不需要經過特別的回收處理直排大氣或排入火炬系統。本發明所說的汽提脫氣過程可以在真空條件下進行，也可以在常壓條件下進行。 本發明人在研究過程中注意到，如果將經過真空脫氣后的聚烯烴粉料再在真空條件下用汽提氣進行汽提，不僅能夠顯著減少汽提氣用量，還能夠更好地脫除粉料中的揮發性有機物， 尤其是沸點相對較高的揮發性有機物。這可能主要是因為在真空下總壓比較低，汽提氣又使得油氣分壓進一步降低所致。當選擇真空汽提脫氣方案時，適宜的汽提脫氣壓力為1 CN 102432703 A
說明書
4/16 頁20kPa(絕)。當然，如果將經過真空脫氣后的聚烯烴粉料再在常壓下用汽提氣進行汽提脫氣，利用汽提氣降低油氣分壓的作用，只要汽提時間和氣量合適，同樣能夠達到進一步脫除真空脫氣過程難以脫除的揮發性有機物的目的。汽提脫氣過程的另一個功能是將粉料中的催化劑殘留分解去活。對于需要用水蒸汽分解催化劑殘留的后處理過程，汽提脫氣過程中注入的汽提氣采用氮氣中摻入少量水蒸氣的混合氣體；對于只需用氮氣而不必須用水蒸汽進行去活的后處理過程，汽提氣采用氮氣。本發明所說聚烯烴粉料后處理方法可以有多種實現流程，真空脫氣過程可以選擇在1臺真空脫氣設備內進行的流程；也可以選擇輪流在1臺以上的真空脫氣設備內進行的流程。汽提脫氣過程可以選擇在1臺設備內進行的流程；也可以選擇輪流在1臺以上的設備內進行的流程。熟悉本領域的專業技術人員很容易根據本發明的方法和原理組合出不同的具體流程。實際工業裝置中，本發明的工藝流程通常是在PLC或DCS系統控制下，各物流控制閥門和設備按照設定的順序控制程序，依次完成相關開關啟停動作，實現整個工藝過程連續運行。下面結合附圖和實施例進一步對本發明的方法和原理進行說明。需要說明的是， 下述具體實施方式
和實施例只是為了幫助更好地理解本發明，不能被認為是對本發明內容的限制。根據本發明的精神和本技術領域普通知識進行的各種替換和變更均應包含在本發明的范圍內。
圖1是本發明優選流程一和優選流程二——1臺真空脫氣罐和1臺汽提脫氣罐各自獨立運行的聚烯烴粉料后處理工藝流程示意圖。圖2是本發明優選流程三和優選流程四——2臺真空脫氣罐和2臺汽提脫氣罐輪流切換操作的聚烯烴粉料后處理工藝流程示意圖。圖3是本發明優選流程五和優選流程六——有3臺真空脫氣罐，真空脫氣過程和汽提脫氣過程先后在同一真空脫氣罐內完成的聚烯烴粉料后處理工藝流程示意圖。圖4是本發明優選流程七——有2臺真空脫氣罐和1臺汽提脫氣罐，真空脫氣過程輪流切換操作，汽提脫氣過程在常壓條件下連續進行的聚烯烴粉料后處理工藝流程示意圖。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明所說的聚烯烴粉料后處理工藝方法和具體實現流程進行進一步說明。在圖1所示的優選流程一、優選流程二的工藝流程中，按照高低位置和流程順序自上而下依次布置閃蒸罐(F100)，真空脫氣罐(V100)，汽提脫氣罐(D100)和緩沖罐 (B100)。真空脫氣罐(V100)是帶有蒸汽加熱夾套(V04)以及攪拌設備(V05)的立式容器， 設在罐頂部的粉料入口線(3)將真空脫氣罐與上部閃蒸罐連通，粉料入口線上設有開關閥(V02)，罐頂部設有排出氣體除塵器(VII)，排氣線(4)連接在除塵器頂部出口，排氣線上設有開關閥(V03)和用來冷卻排出氣體的冷卻器(E100)，罐底部的出料管線(9)將真空脫氣罐與下部的汽提脫氣罐(D100)連通，出料管線上設有開關閥(V06)，管線(10)是為加熱夾套供熱的蒸汽管線，而管線(11)則是釋放熱量后生成凝結水的排出管線。汽提脫氣罐(D100)為立式容器，罐頂部設有排出氣體除塵器(D05)，除塵器頂部連接排氣線(5)，排氣線上設有開關閥(DOl)，罐頂還設有充壓管線(14)，充壓管線上設有開關閥(D06)，罐底出料線(8)將汽提脫氣罐與下部的緩沖罐(B100)連通，出料線上設有開關閥(D04)，罐底還設有注氣線(6)，注氣線上設有開關閥(D02)。在現有技術中，閃蒸罐(F100)頂部通常設有除塵器(F02)，在本優選流程中，由于只有1臺真空脫氣罐(V100)，當真空脫氣罐處于真空脫氣步驟和放料步驟期間，來自聚合反應部分的粉料需要在閃蒸罐內存儲，為防止粉料在閃蒸罐內結塊，在閃蒸罐內設置了攪拌設備(FOl)。本優選流程在汽提脫氣罐(D100)下面設置緩沖罐(B100)主要是為了讓經過后處理過程處理后的粉料更均勻地進入后續工序。優選流程一優選流程一為1臺真空脫氣罐，1臺汽提脫氣罐，汽提脫氣過程在真空條件下進行的聚烯烴粉料后處理工藝。以下按切換周期為20min的程序動作，描述本流程的具體工藝過程。為便于理解， 將閃蒸罐(F100)和緩沖罐(B100)的操作步驟也一并進行描述，整個后處理過程按照表1 所示的時序步驟依次循環動作。表1優選流程一的粉料后處理工藝時序步驟表
權利要求
1.一種聚烯烴粉料后處理工藝方法，其特征在于將常壓閃蒸脫氣后的聚烯烴粉料依次經歷真空脫氣和汽提脫氣兩個工藝過程，其中1)真空脫氣過程一將常壓閃蒸脫氣后的聚烯烴粉料進行真空脫氣，依靠抽真空設備提供的真空，將粉料中的揮發性有機物脫除，回收抽真空過程得到的揮發性有機物，得到經過真空脫氣后的聚烯烴粉料；2)汽提脫氣過程——將真空脫氣后的聚烯烴粉料用汽提氣進行汽提脫氣，依靠汽提氣的分壓作用和對催化劑的分解作用，進一步脫除聚烯烴粉料中剩余的揮發性有機物，并使粉料中的催化劑殘留去活，得到合格的聚烯烴粉料產品。
2.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于真空脫氣壓力是0.5 15kPa (絕)。
3.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于真空脫氣壓力是1 IOkPa(絕)。
4.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于真空脫氣溫度為80 110°C。
5.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于汽提脫氣過程采用真空汽提脫氣。
6.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于汽提脫氣過程采用常壓汽提脫氣。
7.根據權利要求1和權利要求5所述的工藝方法，其特征在于汽提脫氣壓力為1 20kPa (絕)。
8.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于汽提脫氣過程中注入的汽提氣為氮氣中摻入少量水蒸氣的混合氣體。
9.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于汽提脫氣過程中注入的汽提氣為氮氣。
全文摘要
一種聚烯烴粉料后處理方法，將聚合反應生成的聚烯烴粉料經常壓閃蒸脫氣后依次經歷在操作壓力為1～10kPa(絕)和80～110℃真空脫氣和真空汽提脫氣或常壓汽提脫氣兩個工藝過程，在有效脫除粉料中的揮發性有機物，并使催化劑殘留去活的同時，回收得到高揮發性有機物濃度的脫出氣體。
文檔編號C08F10/00GK102432703SQ201110225050
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月2日 優先權日2011年8月2日
發明者張國瑞 申請人:北京信諾海博石化科技發展有限公司