專利名稱：一種聚苯硫醚樹脂的合成工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料樹脂合成，尤其是聚苯硫醚樹脂生產領域。
背景技術：
高性能聚苯硫醚具有優異得耐化學藥品性和高溫下的熱穩定性，并具有阻燃、絕緣、耐輻射和良好的機械性能。為探索該材料的合成方法，是各國的研究者們一直在不斷努力的尋求。在美國專利NO =4761468中敘述了使用巰基和巰基金屬鹽等化學物質在聚苯硫醚樹脂合成以后對聚苯硫醚樹脂進行處理，從而降低聚苯硫醚樹脂中氯元素的含量，這樣處理以后是聚苯硫醚樹脂通過改性應用于電子元件領域，其主要目的是提高聚苯硫醚材料的絕緣性能。其該發明是采用封端的方式來對低分子量的聚苯硫醚樹脂進行處理，為此其巰基和巰基金屬鹽化合物的價格均比較高，從而增加聚苯硫醚樹脂的成本。在美國專利NO =4820801中敘述了使用一種還原劑處理合成后的聚苯硫醚樹脂， 從而降低聚苯硫醚樹脂中的氯元素的含量，經過這樣處理后的聚苯硫醚樹脂作為電子封裝材料，其目的是提高電子電器材料的電絕緣性能。其該發明也是采用封端的方式來對低分子量的聚苯硫醚樹脂進行處理，為此其還原化合物的價格均比較高，從而增加合成聚苯硫醚樹脂的成本。就現有聚苯硫醚合成技術來看，聚苯硫醚樹脂的合成一般采用硫化鈉與對二氯苯 (P-DCB)為原材料的方式，雖然美國Wiillips公司和日本的聚苯硫醚樹脂生產公司生產的聚苯硫醚樹脂基本沒有在原材料上改變多少，從而通過加入輔助材料的工藝控制手段來實現聚苯硫醚樹脂達到低氯的目的，但未見其摻混其他Na2CO3和硫氫化鈉具體工藝介紹。
發明內容
本發明的目的是研究一種含有低鹵元素的聚苯硫醚樹脂的聚合工藝，在不增加聚苯硫醚樹脂合成成本的前提下，通過合理選擇工藝控制條件、原料、輔助材料來改善樹脂的多分散系數和氧指數，降低鹵素元素的含量，達到優化其電氣絕緣性能的最終目的。本發明的目的是通過以下手段實現的。一種聚苯硫醚樹脂的合成工藝，采用硫化鈉與對二氯苯為原料，N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，縮聚生產一種聚苯硫醚樹脂；在整個合成系統工藝流程中都采用在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，硫化鈉對二氯苯NMP NaOH Na2CO3 NaHS的摩爾比為 1 1.03 6.5 1.1-1.3 0.2-0.3 0. 3 ；合成工藝包含1)、硫化鈉脫水處理階段，五水硫化鈉晶體加入到316L不銹鋼反應釜中，并加熱到120-130°C，使硫化鈉充分溶解，然后將硫化鈉溶液輸入保溫溫度為120-130°C的管道過濾器進行機械雜質處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0. Olum，流量為40-60m3/h，然后經過管道過濾器處理的硫化鈉溶液輸入下一級316L不銹鋼反應釜；2)、氮氣保護的條件下，將1)得到的硫化鈉水溶液，加入配方中NaOH的10% mol,攪拌5-6min，然后再加入配方中的Na2C0350% mol，攪拌10-iaiiin后，輸入夾套純鈦高壓釜待用；3)在氮氣保護的條件下，在另外一個純鈦高壓釜中加入配方中的NMP，在攪拌的條件下，加入配方中的NaOH的90% mol，攪拌50-60min后待用；4)將2)得到的硫化鈉水溶液加入到3)NMP溶劑中，通入氮氣流量控制在 80-100L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為280-300°C的導熱油，先控制導熱油的回流量為200-220L/min，當高壓釜的釜溫上到160°C時，控制導熱油的流量為 50-60L/min，使釜溫上升速率控制在0. 5-0. 8°C /min,同時氮氣流量控制在20-30L/min，當反應體系中的水分殘留量為1. 2士0. lmol/mol Na2S后待用；5)、將4)步驟的高壓釜中加入配方中的對二氯苯；用氮氣氣置換出反應釜中的空氣，然后密閉反應釜后，溫度上升到MO 士 2°C，并在該溫度下保溫2-池，加入相應摩爾比的 Na2C0350%，然后將溫度上升到280 士 2°C保溫2_3h ；6)將4)獲得的聚合物混合漿料以10°C /min的降溫速度，降到140°C后，向反應釜中加入相應摩爾比的NaHS，然后將溫度升到280士2°C，保溫0. 5h ；7)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到130-140°C時物料放出至離心過濾器進行固-液分離，用去離子水洗滌固體物，經過干燥得到氯含量為200 300ppm的聚苯硫醚樹脂；所述去離子水經除氧處理，氧含量2-5ppm。采用如上手段后，尤其是Na2CO3和硫氫化鈉原料摻混后，得到多分散系數較低且分子量分布很窄，以及數均分子量在3. 7-4. 8萬之間，鹵元素總含量為200-300ppm的聚苯硫醚樹脂樹脂，樹脂的結晶度、白度、機械強度、熔融黏度、氧指數、多分散系數更為優異，本方法合成的聚苯硫醚樹脂用于電子電器的絕緣材料，其樹脂的絕緣性能更為優異，及其他性能得到進一步提高，使用溫度和熔點都有不同程度地提高。本發明在-Ar-S-的分子結構的末端接上-Ar-M結構(M表示為氨基或鈉離子)，在高分子材料的末端形成-Ar-S-Ar-M這樣一種分子結構，而這些分結構可能是有序排列、無序排列、甚至通過加料來的控制分子結構——即封端式的分子結構，這樣的目的是提高聚苯硫醚樹脂樹脂的電絕緣性能指標，采用本發明得到的聚苯硫醚樹脂樹脂用于注塑、擠塑成模制品，會提高模制品的電絕緣強度。本發明中所使用鈉鹽可為下列物質的一種或數種如氟化鈉、亞硫酸鈉、、硝酸鈉、 Na2CO3、碳酸氫鈉，其中以亞硫酸鈉、Na2CO3、碳酸鈉為較好，以Na2CO3為最好，通過鈉離子的作用，使苯環上的氯離子以較快的速度脫離苯環，同時，保持聚合反應體系中的PH值在 9-12的范圍之內，促使反應速度加快，降低副反應及其速度，其目的是降低據苯硫醚樹脂中的氯元素總含量，提高樹脂的純度。本發明中的鹵素是氟、氯、溴、碘等幾個元素，由于幾種元素的物理化學性質不同， 同時在聚苯硫醚樹脂種主要是氯、溴以化合物的形式存在其中，一些是無機化合物，一些是有機化合物，但是本發明中的鹵素是氯元素，在聚苯硫醚樹脂中的含量是以氯元素來確定的，是共價氯和無機化合物中氯離子含量的總和在200-300ppm。在本發明中所加入的NaOH等物質，其目的提高聚合反應體系的堿度，根據聚苯硫醚樹脂合成機理，從而提高聚合反應的反應速度，有利于縮短聚苯硫醚樹脂合成的時間，降低合成聚苯硫醚樹脂的成本，有利于提高生產效率。
在本發明中采用除氧去離子水洗滌聚苯硫醚樹脂的目的是樹脂中的低分子物質很容易的洗滌出去，同時不會使低分子聚苯硫醚因氧氣的氧化作用而變成其他不易洗滌的物質，同時采用的二乙基羥胺很快且徹底與去離子水中的溶解氧發生脫氧化學反應，生成乙酸鹽、氮氣和水，這樣便于很徹底的完成聚苯硫醚樹脂的洗滌，而且還提高了去離子水的活性，便于洗滌聚苯硫醚樹脂中的一些溶于水的物質，從而降低聚苯硫醚樹脂的洗滌次數。
圖1表示的是本發明的合成聚苯硫醚樹脂的工藝流程圖本發明的工藝流程簡介本發明首先將含5個結晶水的晶體硫化鈉加入316L不銹鋼反應釜中，在高純度氮氣保護的條件下，將其加熱溶解成硫化鈉溶液后，經過管道過濾器進行過濾處理除去硫化鈉溶液中的機械雜質，然后，加入10% mol氫氧化鈉和50% mol碳酸鈉對硫化鈉進行化學處理，以除去其中的很少量的雙硫化合物，如硫代硫酸鈉，接著對硫化鈉加入用90% mol氫氧化鈉處理過的高純度NMP溶劑，隨后對硫化鈉和NMP的混合物進行加熱脫水處理， 使體系中的水分保持在1. 2士0. lmol/mol Na2S,同時控制氮氣的通入流量，然后加入配方中的對二氯苯在260士2°C保溫2- 后，接著將反應體系的溫度上升到觀0士2°C，并在該溫度下保溫2-3h，接著加入配方中的50% mol Na2CO3,并保溫0. 5h，然后將體系以10°C / min的速度降溫至140°C，加入配方中的硫氫化鈉，隨后將體系的溫度上升到280°C，并保溫 50-60min，最后對聚合體系中的反應混合物進行過濾，用去氧去離子水進行洗滌、干燥得到本發明的聚苯硫醚樹脂。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明的工藝作進一步的詳述。實施例1 1)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在硫化鈉脫水處理階段，IOOmol 五水硫化鈉晶體加入到316L不銹鋼反應釜中，在純度為99. 995% ν/ν氮氣保護的條件下， 并加熱到120°C，使硫化鈉充分溶解，然后將硫化鈉溶液輸入保溫溫度為120°C的管道過濾器進行機械雜質的處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0. Olum，流量為60m3/h，然后經過管道過濾器處理的硫化鈉溶液輸入下一級316L不銹鋼反應釜待用。2)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將1)得到的硫化鈉水溶液在氮氣保護的條件下，加入配方中IlmolNaOH的10% mol，先攪拌5min，然后加入配方中的IOmol Na2C0350% mol，在攪拌IOmin后，輸入夾套純鈦高壓釜待用。3)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在另外一個純鈦高壓釜中加入配方中純度為99. 998% wt650mol的NMP，在攪拌的條件下，加入配方中117molNa0H的90% mol，先攪拌60min后待用。4)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將2、得到的硫化鈉水溶液加入到3) NMP溶劑中，在通入氮氣流量控制在80L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為280°C的導熱油，先控制導熱油的回流量為220L/min，當高壓釜的釜溫上到160°C時， 控制導熱油的流量為60L/min，使釜溫上升速率控制在0. 8 V /min,同時氮氣流量控制在 30L/min，當反應體系中的水分殘留量為1. Imol/molNaj后待用。5)、在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，通入氮氣保護的條件下，將在4步驟的高壓釜中加入配方中103mol對二氯苯(P-DCB)；用氮氣氣置換出反應釜中的空氣， 然后密閉反應釜后，溫度上升到238°C，并在該溫度下保溫池，加入相應IOmol的Na2C0350% mol，然后將溫度上升到278°C保溫3h待用；6)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將幻獲得的聚合物混合漿料以 IO0C /min的降溫速度，降到140°C后，向反應釜中加入相應摩爾比的純度為99. 998% wt 30mol的NaHS，然后將溫度升到282V，保溫0. 5h待用；7)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，對去離子水進行除氧處理，使去離子水中的氧含量下降到5ppm的范圍之內用于聚苯硫醚樹脂的洗滌工藝。8)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到130°C時物料放出至離心過濾器進行固-液分離，用7)得到的去離子水洗滌固體物，經過干燥得到氯含量為200ppm的聚苯硫醚樹脂。其灰份含量為0.01% wt實施例2 1)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在硫化鈉脫水處理階段，IOOmol 五水硫化鈉晶體加入到316L不銹鋼反應釜中，在純度為99. 995% ν/ν氮氣保護的條件下， 并加熱到130°C，使硫化鈉充分溶解，然后將溶液輸入保溫溫度為130°C的管道過濾器進行機械雜質的處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0. Olum,流量為 40m3/h，然后經過管道過濾器處理的硫化鈉是溶液輸入下一級316L不銹鋼反應釜。2)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將1)得到的硫化鈉水溶液在氮氣保護的條件下，加入配方中13molNa0H的10% mol，先攪拌6min，然后加入配方中的15mol Na2C0350% mol，在攪拌1 ^iiin后，輸入夾套純鈦高壓釜待用。3)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在另外一個純鈦高壓釜中加入配方中純度為99. 998% wt650mol的NMP，在攪拌的條件下，加入配方中99molNa0H的90% mol，先攪拌50min后待用。4)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將2、得到的硫化鈉水溶液加入到3) NMP溶劑中，在通入氮氣流量控制在80L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為300°C的導熱油，先控制導熱油的回流量為200L/min，當高壓釜的釜溫上到160°C時， 控制導熱油的流量為50L/min，使釜溫上升速率控制在0. 5°C /min,同時氮氣流量控制在 20L/min,當反應體系中的水分殘留量為1. 3mol/molNa2S后待用。5)、在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，通入氮氣保護的條件下，將在4 步驟的高壓釜中加入配方中103mol對二氯苯(P-DCB)；用氮氣氣置換出反應釜中的空氣， 然后密閉反應釜后，溫度上升到242 V，并在該溫度下保溫2h，加入相應15mol的Na2C0350 % mol，然后將溫度上升到282°C保溫2h待用；6)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將幻獲得的聚合物混合漿料以 IO0C /min的降溫速度，降到140°C后，向反應釜中加入相應摩爾比的純度為99. 998% wt 30mol的NaHS，然后將溫度升到282V，保溫0. 5h待用；7)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，對去離子水進行除氧處理，使去離子水中的氧含量下降到2ppm的范圍之內用于聚苯硫醚樹脂的洗滌工藝。8)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到130-140°C時物料放出至離心過濾器進行固-液分離，用7)得到的去離子水洗滌固體物，經過干燥得到氯含量為300ppm的聚苯硫醚樹脂。其灰份含量0. 02% wt實施例3 1)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在硫化鈉脫水處理階段，IOOmol 五水硫化鈉晶體加入到316L不銹鋼反應釜中，在純度為99. 995% ν/ν氮氣保護的條件下， 并加熱到125°C，使硫化鈉充分溶解，然后將溶液輸入保溫溫度為125°C的管道過濾器進行機械雜質的處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0. Olum,流量為 50m3/h，然后經過管道過濾器處理的硫化鈉是溶液輸入下一級316L不銹鋼反應釜。2)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將1)得到的硫化鈉水溶液在氮氣保護的條件下，加入配方中12molNa0H的10%mol，先攪拌5. 5min，然后加入配方中的 13mol Na2C0350% mo 1，在攪拌Ilmin后，輸入夾套純鈦高壓釜待用。3)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在另外一個純鈦高壓釜中加入配方中純度為99. 998% wt650mol的NMP，在攪拌的條件下，加入配方中108molNa0H的90% mol，先攪拌55min后待用。4)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將幻得到的硫化鈉水溶液加入到3) NMP溶劑中，在通入氮氣流量控制在90L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為290°C的導熱油，先控制導熱油的回流量為210L/min，當高壓釜的釜溫上到160°C時， 控制導熱油的流量為50-60L/min，使釜溫上升速率控制在0. 6V Mn,同時氮氣流量控制在25L/min，當反應體系中的水分殘留量為1. 2mol/mol Na2S后待用。5)、在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，通入氮氣保護的條件下，將在 4步驟的高壓釜中加入配方中103mol對二氯苯(P-DCB)；用氮氣氣置換出反應釜中的空氣，然后密閉反應釜后，溫度上升到240°C，并在該溫度下保溫2. 5h，加入相應13mol的 Na2C0350% mol，然后將溫度上升到280°C保溫2. 5h待用；6)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將幻獲得的聚合物混合漿料以 IO0C /min的降溫速度，降到140°C后，向反應釜中加入相應摩爾比的純度為99. 998% wt 30mol的NaHS，然后將溫度升到280°C，保溫0. 5h待用；7)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，對去離子水進行除氧處理，使去離子水中的氧含量下降到4ppm的范圍之內用于聚苯硫醚樹脂的洗滌工藝。8)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到135°C時物料放出至離心過濾器進行固-液分離，用7)得到的去離子水洗滌固體物，經過干燥得到氯含量為250ppm的聚苯硫醚樹脂。其灰份含量為0.015% wt對比實施例1 1)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在硫化鈉脫水處理階段，IOOmol 五水硫化鈉晶體加入到316L不銹鋼反應釜中，在純度為99. 995% ν/ν氮氣保護的條件下， 并加熱到120°C，使硫化鈉充分溶解，然后將溶液輸入保溫溫度為120°C的管道過濾器進行機械雜質的處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0. Olum,流量為 40m3/h，然后經過管道過濾器處理的硫化鈉是溶液輸入下一級316L不銹鋼反應釜。2)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將1)得到的硫化鈉水溶液在氮氣保護的條件下，加入配方中IlmolNaOH的10% mol，先攪拌5min，然后加入配方中的IOmol Na2C0350% mol，在攪拌IOmin后，輸入夾套純鈦高壓釜待用。
3)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在另外一個純鈦高壓釜中加入配方中純度為99. 998% wt650mol的NMP，在攪拌的條件下，加入配方中99molNa0H的90% mol，先攪拌50min后待用。4)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將2、得到的硫化鈉水溶液加入到3) NMP溶劑中，在通入氮氣流量控制在80L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為280°C的導熱油，先控制導熱油的回流量為200L/min，當高壓釜的釜溫上到160°C時， 控制導熱油的流量為50L/min，使釜溫上升速率控制在0. 5°C /min,同時氮氣流量控制在 20L/min，當反應體系中的水分殘留量為1. Imol/molNaj后待用。5)、在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，通入氮氣保護的條件下，將在4 步驟的高壓釜中加入配方中103mol對二氯苯(P-DCB)；用氮氣氣置換出反應釜中的空氣， 然后密閉反應釜后，溫度上升到238°C，并在該溫度下保溫池待用；6)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將幻獲得的聚合物混合漿料以 IO0C /min的降溫速度，降到140°C后，向反應釜中加入相應摩爾比的純度為99. 998% wt 30mol的NaHS，然后將溫度升到278°C，保溫0. 5h待用；7)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，對去離子水進行除氧處理，使去離子水中的氧含量下降到2ppm的范圍之內用于聚苯硫醚樹脂的洗滌工藝。8)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到130-140°C時物料放出至離心過濾器進行固-液分離，用7)得到的去離子水洗滌固體物，經過干燥得到氯含量為2200ppm的聚苯硫醚樹脂。其灰份含量為0.31% wt實施例41)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在硫化鈉脫水處理階段，IOOmol 五水硫化鈉晶體加入到316L不銹鋼反應釜中，在純度為99. 995% ν/ν氮氣保護的條件下， 并加熱到122°C，使硫化鈉充分溶解，然后將溶液輸入保溫溫度為122°C的管道過濾器進行機械雜質的處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0. Olum,流量為 45m3/h，然后經過管道過濾器處理的硫化鈉是溶液輸入下一級316L不銹鋼反應釜。2)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將1)得到的硫化鈉水溶液在氮氣保護的條件下，加入配方中11.5mOlNa0H的10 % mol，先攪拌5min，然后加入配方中的 Ilmol Na2C0350% mol，在攪拌IOmin后，輸入夾套純鈦高壓釜待用。3)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在另外一個純鈦高壓釜中加入配方中純度為99. 998% wt650mol的NMP，在攪拌的條件下，加入配方中103molNa0H的90% mol，先攪拌52min后待用。4)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將幻得到的硫化鈉水溶液加入到3) NMP溶劑中，在通入氮氣流量控制在85L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為285°C的導熱油，先控制導熱油的回流量為205L/min，當高壓釜的釜溫上到160°C時， 控制導熱油的流量為52L/min，使釜溫上升速率控制在0. 6°C /min,同時氮氣流量控制在 20-30L/min，當反應體系中的水分殘留量為1. lmol/mol Na2S后待用。5)、在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，通入氮氣保護的條件下，將在 4步驟的高壓釜中加入配方中103mol對二氯苯(P-DCB)；用氮氣氣置換出反應釜中的空氣，然后密閉反應釜后，溫度上升到239°C，并在該溫度下保溫2. 2h，加入相應12mol的Na2C0350% mol，然后將溫度上升到280°C保溫汕待用；6)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將幻獲得的聚合物混合漿料以 IO0C /min的降溫速度，降到140°C后，向反應釜中加入相應摩爾比的純度為99. 998% wt 30mol的NaHS，然后將溫度升到280°C，保溫0. 5h待用；7)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，對去離子水進行除氧處理，使去離子水中的氧含量下降到3ppm的范圍之內用于聚苯硫醚樹脂的洗滌工藝。8)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到132°C時物料放出至離心過濾器進行固-液分離，用7)得到的去離子水洗滌固體物，經過干燥得到氯含量為235ppm的聚苯硫醚樹脂。其灰份含量為0.013% wt實施例51)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在硫化鈉脫水處理階段，IOOmol 五水硫化鈉晶體加入到316L不銹鋼反應釜中，在純度為99. 995% ν/ν氮氣保護的條件下， 并加熱到126°C，使硫化鈉充分溶解，然后將溶液輸入保溫溫度為的管道過濾器進行機械雜質的處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0. Olum，流量為 48m3/h，然后經過管道過濾器處理的硫化鈉是溶液輸入下一級316L不銹鋼反應釜。2)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將1)得到的硫化鈉水溶液在氮氣保護的條件下，加入配方中12molNaOH的10%mol，先攪拌5. 8min，然后加入配方中的 14mol Na2C0350% mol，在攪拌11. 5min后，輸入夾套純鈦高壓釜待用。3)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在另外一個純鈦高壓釜中加入配方中純度為99. 998% wt650mol的NMP，在攪拌的條件下，加入配方中108molNa0H的90% mol，先攪拌56min后待用。4)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將2、得到的硫化鈉水溶液加入到3) NMP溶劑中，在通入氮氣流量控制在88L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為286°C的導熱油，先控制導熱油的回流量為208L/min，當高壓釜的釜溫上到160°C時， 控制導熱油的流量為56L/min，使釜溫上升速率控制在0. 7 V /min,同時氮氣流量控制在 28L/min,當反應體系中的水分殘留量為1. 3mol/molNa2S后待用。5)、在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，通入氮氣保護的條件下，將在4 步驟的高壓釜中加入配方中103mol對二氯苯(P-DCB)；用氮氣氣置換出反應釜中的空氣， 然后密閉反應釜后，溫度上升到242 V，并在該溫度下保溫3h，加入相應14mol的Na2C0350 % mol，然后將溫度上升到282°C保溫2h待用；6)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將幻獲得的聚合物混合漿料以 IO0C /min的降溫速度，降到140°C后，向反應釜中加入相應摩爾比的純度為99. 998% wt 30mol的NaHS，然后將溫度升到282V，保溫0. 5h待用；7)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，對去離子水進行除氧處理，使去離子水中的氧含量下降到2. 4ppm的范圍之內用于聚苯硫醚樹脂的洗滌工藝。8)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到136°C時物料放出至離心過濾器進行固-液分離，用7)得到的去離子水洗滌固體物，經過干燥得到氯含量為^Uppm的聚苯硫醚樹脂。其灰份含量為0.017% wt實施例6
1)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在硫化鈉脫水處理階段，IOOmol 五水硫化鈉晶體加入到316L不銹鋼反應釜中，在純度為99. 995% ν/ν氮氣保護的條件下， 并加熱到U8°C，使硫化鈉充分溶解，然后將溶液輸入保溫溫度為的管道過濾器進行機械雜質的處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0. Olum,流量為 58m3/h，然后經過管道過濾器處理的硫化鈉是溶液輸入下一級316L不銹鋼反應釜。2)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將1)得到的硫化鈉水溶液在氮氣保護的條件下，加入配方中1 ImolNaOH的10 % mol,先攪拌6min，然后加入配方中的15mol Na2C0350% mol，在攪拌1 ^iiin后，輸入夾套純鈦高壓釜待用。3)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在另外一個純鈦高壓釜中加入配方中純度為99. 998% wt650mol的NMP，在攪拌的條件下，加入配方中99molNa0H的90% mol，先攪拌60min后待用。4)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將幻得到的硫化鈉水溶液加入到3) NMP溶劑中，在通入氮氣流量控制在99L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為288°C的導熱油，先控制導熱油的回流量為218L/min，當高壓釜的釜溫上到160°C時， 控制導熱油的流量為58L/min，使釜溫上升速率控制在0. 8°C /min,同時氮氣流量控制在 28L/min,當反應體系中的水分殘留量為1. 2mol/molNa2S后待用。5)、在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，通入氮氣保護的條件下，將在4 步驟的高壓釜中加入配方中103mol對二氯苯(P-DCB)；用氮氣氣置換出反應釜中的空氣， 然后密閉反應釜后，溫度上升到240°C，并在該溫度下保溫2h，加入相應15mol的Na2C0350% mol，然后將溫度上升到282°C保溫3h待用；6)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將幻獲得的聚合物混合漿料以 IO0C /min的降溫速度，降到140°C后，向反應釜中加入相應摩爾比的純度為99. 998% wt 30mol的NaHS，然后將溫度升到282V，保溫0. 5h待用；7)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，對去離子水進行除氧處理，使去離子水中的氧含量下降到5ppm的范圍之內用于聚苯硫醚樹脂的洗滌工藝。8)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到140°C時物料放出至離心過濾器進行固-液分離，用7)得到的去離子水洗滌固體物，經過干燥得到氯含量為^9ppm的聚苯硫醚樹脂。其灰份含量為0.019% wt對比實施例2:1)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在硫化鈉脫水處理階段，IOOmol 五水硫化鈉晶體加入到316L不銹鋼反應釜中，在純度為99. 995% ν/ν氮氣保護的條件下， 并加熱到130°C，使硫化鈉充分溶解，然后將溶液輸入保溫溫度為130°C的管道過濾器進行機械雜質的處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0. Olum，流量為 60m3/h，然后經過管道過濾器處理的硫化鈉是溶液輸入下一級316L不銹鋼反應釜。2)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將1)得到的硫化鈉水溶液在氮氣保護的條件下，加入配方中13molNa0H的10% mol，先攪拌6min，輸入夾套純鈦高壓釜待用。3)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在另外一個純鈦高壓釜中加入配方中純度為99. 998% wt650mol的NMP，在攪拌的條件下，加入配方中117molNa0H的90%mol，先攪拌60min后待用。4)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將2、得到的硫化鈉水溶液加入到3)NMP溶劑中，在通入氮氣流量控制在lOOL/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為260-280°C的導熱油，先控制導熱油的回流量為220L/min，當高壓釜的釜溫上到 160°C時，控制導熱油的流量為60L/min，使釜溫上升速率控制在0. 8°C /min,同時氮氣流量控制在30L/min，當反應體系中的水分殘留量為1. 3mol/mol Na2S后待用。5)、在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，通入氮氣保護的條件下，將在4 步驟的高壓釜中加入配方中103mol對二氯苯(P-DCB)；用氮氣氣置換出反應釜中的空氣， 然后密閉反應釜后，溫度上升到242 V，并在該溫度下保溫2h，加入相應15mol的Na2C0350 % mol，然后將溫度上升到282°C保溫3h待用；6)在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，將幻獲得的聚合物混合漿料以 IO0C /min的降溫速度，降到140°C后，物料放出至離心過濾器進行固-液分離，用7)得到的去離子水洗滌固體物，經過干燥得到氯含量為5300ppm的聚苯硫醚樹脂。其灰份含量為 0. 62% wt實施例1-6與對比實施例1-2對比可看出，在聚苯硫醚樹脂的合成過程中一定量的Na2CO3和硫氫化鈉的加入對降低聚苯硫醚樹脂中的氯含量的影響非常大，加入Na2CO3和硫氫化鈉對達到本發明的目的具有良好的作用。
權利要求
1.一種聚苯硫醚樹脂的合成工藝，采用硫化鈉與對二氯苯為原料，N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，縮聚生產一種聚苯硫醚樹脂；在整個合成系統工藝流程中都采用在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，硫化鈉對二氯苯NMP NaOH Na2CO3 NaHS的摩爾比為1 1.03 6. 5 1.1-1.3 0.2-0.3 0. 3 ；合成工藝包含1)、硫化鈉脫水處理階段，五水硫化鈉晶體加入到316L不銹鋼反應釜中，并加熱到 120-130°C，使硫化鈉充分溶解，然后將硫化鈉溶液輸入保溫溫度為120-130°C的管道過濾器進行機械雜質處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0. Olum，流量為 40-60m3/h，然后經過管道過濾器處理的硫化鈉溶液輸入下一級316L不銹鋼反應釜；2)、氮氣保護的條件下，將1)得到的硫化鈉水溶液，加入配方中NaOH的10%mol，攪拌5-6min，然后再加入配方中的Na2C0350% mol,攪拌10-iaiiin后，輸入夾套純鈦高壓釜待用；3)在氮氣保護的條件下，在另外一個純鈦高壓釜中加入配方中的NMP，在攪拌的條件下，加入配方中的NaOH的90% mol，攪拌50_60min后待用；4)將2)得到的硫化鈉水溶液加入到3)NMP溶劑中，通入氮氣流量控制在80-100L/min 的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為280-300°C的導熱油，先控制導熱油的回流量為200-220L/min，當高壓釜的釜溫上到160°C時，控制導熱油的流量為50-60L/min，使釜溫上升速率控制在0. 5-0. 8V /min,同時氮氣流量控制在20-30L/min，當反應體系中的水分殘留量為1. 2士0. Imol/mol Na2S后待用；5)、將4)步驟的高壓釜中加入配方中的對二氯苯；用氮氣氣置換出反應釜中的空氣， 然后密閉反應釜后，溫度上升到MO士2°C，并在該溫度下保溫2-池，加入相應摩爾比的 Na2C0350%，然后將溫度上升到280 士 2°C保溫2_3h ；6)將4)獲得的聚合物混合漿料以10°C/min的降溫速度，降到140°C后，向反應釜中加入相應摩爾比的NaHS，然后將溫度升到280士2°C，保溫0. 5h ；7)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到130-140°C時物料放出至離心過濾器進行固-液分離，用去離子水洗滌固體物，經過干燥得到氯含量為200 300ppm的聚苯硫醚樹脂；所述去離子水經除氧處理，氧含量2-5ppm。
2.根據權利要求1所述的一種聚苯硫醚樹脂的合成工藝，其特征在于，所述脫氧去離子水經二乙基羥胺處理水中的溶解氧獲得。
3.根據權利要求1所述的一種聚苯硫醚樹脂的合成工藝，其特征在于，所述的產物一種聚苯硫醚樹脂的灰份含量為0. 01-0. 02% Wt0
全文摘要
本發明公開了一種聚苯硫醚樹脂的合成工藝，以硫化鈉和對二氯苯為原料，N-甲基-2吡咯烷酮為溶劑，硫化鈉與對二氯苯的摩爾比為1∶1；在線紅外監控系統控制及氮氣保護的條件下，在硫化鈉脫水處理階段，加入配方中10％mol的NaOH和50％mol Na2CO3對硫化鈉進行化學處理；在縮聚階段，加入配方中50％mol的Na2CO3和NaHS進一步對合成的聚苯硫醚樹脂進行分子量和分子量分布系數調節以及共價氯的含量調節至200-300ppm。本發明所得產物中鹵元素總含量及多分散系數較低，且分子量分布窄且氧指數高，具有優異的電絕緣性能，可用做電子器件的封裝材料。
文檔編號C08G75/02GK102329426SQ20111022971
公開日2012年1月25日 申請日期2011年8月11日 優先權日2011年8月11日
發明者劉敬懿, 王勁松, 王文 申請人:深圳市寶力特科技有限公司