聚芳撐硫醚樹脂組合物及其形成的成型品的制作方法

聚芳撐硫醚樹脂組合物及其形成的成型品的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種聚芳撐硫醚樹脂組合物，是對(A)聚芳撐硫醚配合(B)有機羧酸堿土類金屬鹽而成的，所述(B)有機羧酸堿土類金屬鹽相對于作為聚芳撐硫醚的重復單元的式?(Ar?S)?為0.001～10摩爾％，(A)聚芳撐硫醚的重均分子量是10,000以上，且所述聚芳撐硫醚樹脂組合物被加熱時的重量減少滿足下述式，ΔWr＝(W1?W2)/W1×100≦0.18(％)(其中，ΔWr是失重率(％)，是在常壓的非氧化性氣氛下，以20℃/分鐘的升溫速度從50℃升至330℃以上的任意溫度來進行熱重量分析時，以到達100℃時刻的試樣重量(W1)為基準，以到達330℃時的試樣重量為W2，由W1、W2求出的值。)本發明提供使用了通過經濟且簡易的方法而獲得的聚芳撐硫醚的、結晶溫度降低、固化速度被抑制、高溫下的氣體產生量少的聚芳撐硫醚樹脂組合物。
【專利說明】
聚芳撐硫醚樹脂組合物及其形成的成型品
技術領域
[0001] 本發明涉及結晶溫度降低、固化速度被抑制、成型加工性優異的聚芳撐硫醚樹脂 組合物。
【背景技術】
[0002] 近年來，有機硫化合物、特別是脂肪族硫化合物、芳香族硫化合物(硫醇、硫酮、硫 醚、硫代酸等）的特異性物理化學性質受到關注，被用于醫藥、農藥、工業化學品等。此外，以 硫鍵合的芳香族高分子化合物(聚芳撐硫醚，以下有時也簡稱為PAS)也被大量制造。這樣的 以聚苯硫醚（以下有時也簡稱為PPS)為代表的PAS是具有優異的耐熱性、屏障性、耐化學品 性、電絕緣性、耐濕熱性、阻燃性等適合作為工程塑料的性質的樹脂。因此，PAS能夠通過注 塑成型、擠出成型而成型為各種成型部件、膜、片、纖維等，被廣泛用于各種電氣/電子部件、 機械部件和汽車部件等要求耐熱性、耐化學品性的領域。
[0003] 然而，PAS的耐熱性高，因此其熔融成型加工溫度、使用溫度高，存在容易產生揮發 成分這樣的問題。在熔融成型加工時，該揮發成分附著在模具內、熔融紡絲、熔融制膜時的 口模，因而導致生產性的降低。因此，期望降低該揮發成分。
[0004] 在先技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 此外，作為一般作為擠出成型品用于纖維用途、膜用途的PAS，為了抑制熔融紡絲 時的絲斷裂、熔融制膜時的膜破裂、斷裂，要求結晶速度慢(專利文獻1)。
[0007] 作為改變PAS的結晶溫度的方法，提出了通過熔融混煉向PAS中混合羧酸金屬鹽的 方法(專利文獻2)。
[0008] 另一方面，作為降低了加熱時的揮發成分的PAS的制造方法，提出了以包含環式聚 芳撐硫醚的預聚物為原料來制造 PAS的方法(專利文獻3)。在該方法中，制造 PAS時不需要溶 劑，且所得的PAS中除了 PAS成分以外的雜質成分的含量少。因此，可以認為能夠獲得被加熱 時揮發成分降低了的PAS。
[0009] 此外，提出了在以包含上述環式聚芳撐硫醚的預聚物為原料制造 PAS時，通過使羧 酸金屬鹽共存來提高聚合速度的制造方法(專利文獻4)。
[0010] 專利文獻1:日本特開2005-225931號公報 [0011] 專利文獻2:日本特開S63-178164號公報
[0012] 專利文獻3:國際公開2007/034800號 [0013] 專利文獻4:日本特開2011-173953號公報

【發明內容】

[0014]發明所要解決的課題
[0015]然而，專利文獻1的PAS通過下述方法制造:在N-甲基-2-啦咯烷酮等有機溶劑中， 在相對于堿金屬硫化物這樣的硫源1摩爾為1. 〇〇~1.09摩爾的堿金屬氫氧化物的存在下， 使硫源和二鹵代芳香族化合物反應，進一步在反應之后經過2次以上的洗滌工序，將洗滌液 控制在pH=8.0~11.0。通過該專利文獻1的制造方法獲得的PAS包含大量低分子量成分，由 重均分子量和數均分子量的比所表示的分散度非常大，分子量分布廣。因此，存在被加熱時 的揮發成分多、與溶劑接觸時的溶出成分量多等問題。
[0016] 專利文獻2中使用的PAS是通過作為PAS的工業制法而被廣泛利用的方法，即，在N-甲基-2-吡咯烷酮等有機酰胺溶劑中，使硫化鈉等堿金屬硫化物與對二氯苯等多鹵代芳香 族化合物反應的方法而被制造的，因此，與專利文獻1的PAS同樣，存在包含大量低分子量成 分、被加熱時的揮發成分多、與溶劑接觸時的溶出成分量多等問題。
[0017] 由專利文獻3的方法獲得的PAS結晶化快，在提供給熔融紡絲、熔融制膜時在結晶 化特性的控制上存在問題。
[0018] 在專利文獻4的方法中，關于PAS的結晶化特性沒有任何考慮。
[0019] 即，本發明的課題在于提供，使用了利用以往方法難以實現的、通過經濟且簡易的 方法獲得的聚芳撐硫醚的、結晶溫度降低、固化速度被抑制、高溫下的揮發成分產生量少的 聚芳撐硫醚樹脂組合物。
[0020] 用于解決課題的方法
[0021] 為了解決上述課題，本發明的聚芳撐硫醚樹脂組合物具有以下的構成。即，
[0022] -種聚芳撐硫醚樹脂組合物，是對(A)聚芳撐硫醚配合(B)有機羧酸堿土類金屬鹽 而成的，所述(B)有機羧酸堿土類金屬鹽相對于作為聚芳撐硫醚的重復單元的式-(Ar-S)_ 為0.001~10摩爾％，（A)聚芳撐硫醚的重均分子量是10,000以上，且所述聚芳撐硫醚樹脂 組合物被加熱時的重量減少滿足下述式，
[0023] Affr=(ffi-ff2)/ffiX100^0.18(%)
[0024]其中，A Wr是失重率（％ )，是在常壓的非氧化性氣氛下，以20°C/分鐘的升溫速度 從50°C升至330°C以上的任意溫度來進行熱重量分析時，以到達100°C時刻的試樣重量(I) 為基準，以到達330 °C時的試樣重量為W2，由I、W2求出的值。
[0025]此外，本發明的成型品具有以下的構成。即，是由上述聚芳撐硫醚樹脂組合物形成 的成型品。
[0026]本發明的聚芳撐硫醚樹脂組合物優選(B)有機羧酸堿土類金屬鹽是碳原子數為4 以下的羧酸堿土類金屬。
[0027]本發明的聚芳撐硫醚樹脂組合物優選(B)有機羧酸堿土類金屬鹽是選自乙酸鹽、 丙酸鹽中的至少1種。
[0028]本發明的聚芳撐硫醚樹脂組合物優選(B)有機羧酸堿土類金屬鹽是碳原子數為5 以上的羧酸堿土類金屬鹽。
[0029] 本發明的聚芳撐硫醚樹脂組合物優選(B)有機羧酸堿土類金屬鹽是選自硬脂酸 鹽、苯甲酸鹽中的至少1種。
[0030] 本發明的聚芳撐硫醚樹脂組合物優選(B)有機羧酸堿土類金屬鹽是選自鈣鹽、鋇 鹽、鎂鹽和鍶鹽中的至少1種。
[0031] 本發明的聚芳撐硫醚樹脂組合物優選(A)聚芳撐硫醚是聚苯硫醚。
[0032] 本發明的聚芳撐硫醚樹脂組合物優選(A)聚苯硫醚是通過將重均分子量小于10， 〇〇〇的聚苯硫醚預聚物加熱使其轉化為重均分子量10, 〇〇〇以上的高聚合度體而獲得的，所 述聚苯硫醚預聚物包含至少50重量％以上的下述通式（i)所表示的環式聚苯硫醚。
[0034](其中，m是4~20的整數，
[0035]并且，所述環式聚苯硫醚也可以是m為4~20的通式（i)所表示的化合物的混合 物。）
[0036]本發明的成型品優選是選自纖維、膜中的至少1種。
[0037]發明的效果
[0038]根據本發明，能夠提供使用了通過經濟且簡易的方法獲得的聚芳撐硫醚的、結晶 溫度降低、固化速度被抑制、高溫下的揮發成分產生量少的聚芳撐硫醚樹脂組合物。
【附圖說明】
[0039]圖1是表示由實施例3獲得的樹脂組合物在230 °C時的結晶的狀態的偏光顯微鏡照 片。
[0040] 圖2是表示由比較例1獲得的樹脂組合物在230°C時的結晶的狀態的偏光顯微鏡照 片。
【具體實施方式】
[0041] 以下對本發明進行詳細說明。
[0042] 首先，對本發明中使用的(A)聚芳撐硫醚及其制造方法進行說明。
[0043] (A)聚芳撐硫醚
[0044]所謂本發明中的PAS，是以式-(Ar-S)_的重復單元為主要結構單元、優選為含有80 摩爾％以上的該重復單元的均聚物或共聚物。Ar表示芳香族基團，有下述式(A)~式(K)等 所表示的單元等，其中特別優選式(A)。
[0046] (R1、R2是選自氫原子、碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基、碳原子數 6~24的亞芳基、鹵素基團中的取代基，R1和R2可以相同，也可以不同）
[0047] 只要以該重復單元為主要結構單元即可，可以包含下述式(L)~式(N)等所表示的 少量的分支單元或交聯單元。優選這些分支單元或交聯單元的共聚合量相對于-(Ar-S)_的 單元1摩爾為0~1摩爾％的范圍。
[0049] 此外，本發明中的PAS可以是包含上述重復單元的無規共聚物、嵌段共聚物以及它 們的混合物中的任一種。
[0050] 作為其代表物質，可舉出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、其無規共聚物、嵌段 共聚物以及它們的混合物等。作為特別優選的PAS，可舉出作為聚合物的主要結構單元含有 80摩爾％以上、特別是90摩爾％以上對苯硫醚單元的聚苯硫醚（以下有時簡稱為PPS)，
[0052] 本發明的PAS的分子量的下限值以重均分子量計為10,000以上，優選為15,000以 上，更優選為18,000以上。在重均分子量小于10,000的情況下，成型品不能得到良好的韌 性、高的機械強度、高的耐化學品性等。對重均分子量的上限無特別限制，可以示例出重均 分子量小于1，〇〇〇,〇〇〇作為優選的范圍，更優選為小于500，000,進一步優選為小于200， 000。在重均分子量在該范圍內的情況下，容易獲得高的成型加工性，因而優選。
[0053] 本發明中PAS的分子量分布的廣度，即，重均分子量與數均分子量的比（重均分子 量/數均分子量)所表示的分散度優選為3.0以下，更優選為2.5以下，進一步優選為2.3以 下，更進一步優選為2.1以下，特別優選為2.0以下。在分散度在上述范圍內的情況下，PAS中 包含的低分子成分的量少，在將PAS用于成型加工用途時容易獲得高的機械特性、被加熱時 的揮發成分產生量降低以及與溶劑接觸時的溶出成分量降低等效果。另外，關于重均分子 量和分散度，可以使用例如具備差示折射率檢測器的SEC(分子排阻色譜法），通過測定絕對 分子量已知的標準物質（在本實施方式中聚苯乙烯被使用）而獲得的分子量與保留時間的 關系式來制作標準曲線，從而求出。其中，作為SEC的測定條件，可以使用以0.05重量％的濃 度能夠溶解本發明的共聚物的1-氯萘作為洗脫液。SEC的測定溫度可以示例出50~250°C的 范圍，在色譜柱、檢測器等每個構成SEC裝置的工序可以是不同的溫度(在本實施方式中色 譜柱溫度210°C、預高溫槽溫度250°C、栗高溫槽溫度50°C、檢測器溫度210°C)。
[0054] 此外，對本發明的PAS的熔融粘度無特別限制，通常，可以示例出熔融粘度為5~ 10,000Pa ? s(300°C、剪斷速度為1，000/秒）的范圍是優選的范圍，具有該范圍的熔融粘度 的PAS具有成型加工性優異的傾向。
[0055] 本發明中使用的PAS的大的特征是在被加熱時的重量減少滿足下述式(1)。
[0056] Affr=(ffi-ff2)/ffiX100^0.18(%)---(l)
[0057]其中，AWr是失重率（％ )，在常壓的非氧化性氣氛下，以20°C/分鐘的升溫速度從 50°C升至330°C以上的任意溫度來進行熱重量分析時，以到達100°C時刻的試樣重量(W〇為 基準，以到達330 °C時的試樣重量為W2，由I、W2求出的值。
[0058] 本發明中使用的PAS的AWr為0.18%以下，優選為0.12 %以下，進一步優選為 0.10%以下，更進一步優選為0.085%以下。在AWr超過0.18%的情況下，例如對PAS進行成 型加工時的揮發成分產生量(氣體產生量)多，進而成型品中包含的、作為揮發成分的低分 子量成分量多，因此不能獲得良好的機械強度。此外，對擠出成型PAS時的口模、模具、還有 注塑成型時的模具的附著物多，因此不能獲得高的生產性。據本發明人等所知，公知的PAS 的AWr超過0.18%。另一方面，推測用于本發明的PAS由于分子量分布、雜質含量與公知的 PAS不同、是極高純度的，因此AWr的值顯著降低。另外，關于用于本發明的PAS的優選的制 造法，如后所述。
[0059] AWr可以通過一般的熱重量分析求出。該分析中的氣氛使用常壓的非氧化性氣 氛。所謂非氧化性氣氛，是指試樣接觸的氣相中的氧濃度為5體積％以下、優選為2體積％以 下、進一步優選為實質上不含有氧的氣氛，即，氮氣、氦氣、氬氣等不活性氣體氣氛。其中，特 別是從經濟性和操作的容易性方面出發，特別優選氮氣氣氛。此外，所謂常壓，是大氣標準 狀態附近的壓力，是大約25°C附近的溫度、以絕對壓強計為101.3kPa附近的大氣壓條件。如 果測定的氣氛是除前述以外的氣氛條件，則可能會產生測定中發生PAS的氧化等、與實際 PAS的成型加工中使用的氣氛有很大差異等不能進行符合PAS的實際使用的測定的可能性。
[0060] 此外，在AWr測定中，以20°C/分鐘的升溫速度從50°C升溫至330°C以上的任意溫 度來進行熱重量分析。優選在50°C保持1分鐘之后以20°C/分鐘的升溫速度升溫來進行熱重 量分析。該溫度范圍是在實際使用以聚苯硫醚為代表的PAS時經常使用的溫度區域，此外， 也是使固體狀態的PAS熔融，然后成型為任意的形狀時經常使用的溫度區域。這樣的實際使 用溫度區域中的失重率，與來自實際使用時的PAS的揮發成分產生量、對成型加工時的口 模、模具等的附著成分量等相關。因此，可以說這樣的溫度范圍中的失重率少的PAS是品質 好的優異的PAS。AWr的測定優選以約10mg左右的試樣量進行，此外優選樣品的形狀為約 2mm以下的細粒狀。
[0061 ]對于這樣具有前述式（1)的特征的PAS，優選如后所述，通過將包含環式聚芳撐硫 醚的聚芳撐硫醚預聚物加熱使其轉化為高聚合度體來制造。關于向高聚合度體的轉化在以 后詳述。另外，將包含環式聚芳撐硫醚的聚芳撐硫醚預聚物加熱，所得PAS中含有的環式PAS 的重量分率為40%以下、優選為25%以下、更優選為15%以下。這樣的PAS的前述AWr值變 得特別小，因而優選。
[0062]如上所述，本發明中使用的PAS具有升溫時的熱失重AWr少這樣的優異特征，有具 有在某一任意溫度保持PAS時的熱失重也少這樣的優異特征的傾向。
[0063] 此外，本發明中使用的PAS優選在被加熱時內酯型化合物和/或苯胺型化合物的產 生量明顯少。在這里，所謂內酯型化合物，可以示例出例如，丙內酯、丁內酯、戊內酯、 己內酯、庚內酯、辛內酯、壬內酯、癸內酯、T _丁內酯、T _戊內酯（丫_ valerolactone)、y -戊內酯（y -pentanolactone)、y -己內酯、y -庚內酯、y -辛內酯、y -壬內酯、y-癸內酯、S-戊內酯、S-己內酯、S-庚內酯、S-辛內酯、S-壬內酯、S-癸內酯等，此 外，所謂苯胺型化合物，可以示例出苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-甲 基-N-乙基苯胺、4-氯苯胺、4-氯-N-甲基苯胺、4-氯-N，N-二甲基苯胺、4-氯-N-乙基苯胺、4-氯-N-甲基-N-乙基苯胺、3-氯苯胺、3-氯-N-甲基苯胺、3-氯_N，N-二甲基苯胺、3-氯-N-乙基 苯胺、氯 -N-甲基-N-乙基苯胺等。
[0064] 在加熱PAS時內酯型化合物和/或苯胺型化合物的產生，不僅是成型加工時樹脂起 泡、模具污染等的要因，使成型加工性惡化，而且也是周邊環境污染的要因，因此優選盡量 減少。因此，期望以進行加熱前的PAS重量為基準的內酯型化合物的產生量優選為500ppm以 下，更優選為300ppm，進一步優選為lOOpprn以下，更進一步優選為50ppm以下。同樣，期望苯 胺型化合物的產生量優選為300ppm以下，更優選為lOOpprn，進一步優選為50ppm以下，更進 一步優選為30ppm以下。另外，作為評價加熱PAS時內酯型化合物和/或苯胺型化合物的產生 量的方法，可以不例出將在非氧化性氣氛下320 °C處理60分鐘時產生的揮發成分使用氣相 色譜法進行成分分離并定量的方法。
[0065]〈聚芳撐硫醚的制造方法〉
[0066]作為本發明的上述PAS的制造方法，可以示例出國際公開第2007/034800號公開的 方法，通過將包含至少50重量％以上的環式聚苯硫醚、且重均分子量小于10,000的聚芳撐 硫醚預聚物加熱使其轉化為重均分子量1〇,〇〇〇以上的高聚合度體能夠制造。根據該方法， 能夠容易地獲得具有前述特性的本發明中使用的PAS。
[0067]〈環式聚苯硫醚〉
[0068]所謂為了獲得本發明中使用的優選的PAS而使用的環式聚苯硫醚，是下述通式(i) 所表示的、m=4~20的整數所表示的環式聚苯硫醚（以下有時簡稱為環式PPS)。所述環式聚 苯硫醚也可以是m為4~20的通式（i)所表示的化合物的混合物。
[0070] 此外，環式聚苯硫醚可以是具有單一重復數的單獨化合物、具有不同重復數的環 式聚苯硫醚的混合物中的任一種。但是，具有不同重復數的環式聚苯硫醚的混合物具有比 具有單一重復數的單獨化合物的熔解溫度低的傾向，具有不同重復數的環式聚苯硫醚的混 合物的使用，能夠使進行后述向高聚合度體的轉化時的溫度更低，因而優選。
[0071] 〈聚芳撐硫醚預聚物〉
[0072] 本發明中使用的優選的PAS是通過將前述包含環式聚苯硫醚的聚芳撐硫醚預聚物 加熱使其轉化為高聚合度體而獲得的。這里使用的聚芳撐硫醚預聚物包含至少50重量％以 上的環式聚苯硫醚，優選為包含70重量％以上的環式聚苯硫醚，更優選為包含80重量％以 上的環式聚苯硫醚，進一步優選為包含90%以上的環式聚苯硫醚。此外，對聚芳撐硫醚預聚 物中包含的環式聚苯硫醚的上限值無特別限制，可以示例出98重量％以下作為優選的范 圍。通常，聚芳撐硫醚預聚物中的環式聚苯硫醚的重量比率越高，加熱后獲得的PAS的聚合 度和熔融粘度越具有變高的傾向。即，在本發明的PAS的制造法中，通過調節聚芳撐硫醚預 聚物中的環式聚苯硫醚的存在比率，可以容易地調節所得PAS的聚合度和熔融粘度。此外， 如果聚芳撐硫醚預聚物中的環式聚苯硫醚的重量比率超過前述上限值，則聚芳撐硫醚預聚 物的熔解溫度具有變高的傾向。因此，使聚芳撐硫醚預聚物中的環式聚苯硫醚的重量比率 在前述范圍內，能夠降低聚芳撐硫醚預聚物向高聚合度體轉化時的溫度，因而優選。
[0073]聚芳撐硫醚預聚物中除了環式聚苯硫醚以外的成分特別優選為線狀聚芳撐硫醚 低聚物。這里所謂的線狀聚芳撐硫醚低聚物，是以式-(Ar-S)_的重復單元為主要結構單元 的、優選為含有80摩爾％以上該重復單元的均聚低聚物或共聚低聚物。Ar表示芳香族基團， 有前述式(A)~式(K)等所表示的單元等。其中，特別優選式(A)。線狀聚芳撐硫醚低聚物只 要以這些重復單元為主要結構單元即可，可以包含前述式(L)~式(N)等所表示的少量的分 支單元或交聯單元。這些分支單元或交聯單元的共聚合量優選相對于-(Ar-S)_的單元1摩 爾為O-i摩爾％的范圍。此外，線狀聚芳撐硫醚低聚物可以是包含上述重復單元的無規共 聚物、嵌段共聚物以及它們的混合物中的任一種。
[0074]作為其代表物質，可舉出聚苯硫醚低聚物、聚苯硫醚砜低聚物、聚苯硫醚酮低聚 物、這些低聚物的無規共聚物、嵌段共聚物以及它們的混合物等。作為特別優選的線狀聚芳 撐硫醚低聚物，可舉出含有80摩爾％以上、特別是90摩爾％以上的對苯硫醚單元作為聚合 物的主要結構單元的線狀的聚苯硫醚低聚物。
[0075] 特別優選聚芳撐硫醚預聚物含有的線狀聚芳撐硫醚量比聚芳撐硫醚預聚物含有 的環式聚苯硫醚少。即，優選聚芳撐硫醚預聚物中的環式聚苯硫醚與線狀聚芳撐硫醚的重 量比(環式聚苯硫醚/線狀聚芳撐硫醚)為1以上，更優選為2.3以上，進一步優選為4以上，更 進一步優選為9以上。通過使用這樣的聚芳撐硫醚預聚物，能夠容易地獲得重均分子量為 10,000以上的聚芳撐硫醚。因此，聚芳撐硫醚預聚物中的環式聚苯硫醚與線狀聚芳撐硫醚 的重量比的值越大，本發明中使用的優選的PAS的重均分子量越有變大的傾向。因此，對該 重量比沒有特別的上限，但是為了獲得該重量比超過1〇〇的聚芳撐硫醚預聚物，需要顯著降 低聚芳撐硫醚預聚物中線狀PAS的含量，這需要大量的勞力。根據本發明的PAS的優選的制 造方法，即使使用該重量比為100以下的聚芳撐硫醚預聚物也能夠容易地獲得充分的高分 子量PAS。
[0076] 用于制造本發明中使用的優選的PAS的聚芳撐硫醚預聚物的分子量的上限值以重 均分子量計為小于10，〇〇〇,優選為5，000以下，進一步優選為3，000以下，另一方面，下限值 以重均分子量計優選為300以上，優選為400以上，進一步優選為500以上。
[0077] 此外，通過加熱使聚芳撐硫醚預聚物向高聚合度體轉化時，可以使用促進轉化的 各種催化劑成分。作為這樣的催化劑成分，可以使用例如日本特開2012-176607所示的各種 〇價過渡金屬化合物，作為〇價過渡金屬，優選使用從周期表第8族到第11族且從第4周期到 第6周期的金屬。例如，作為金屬種類，可以示例出鎳、鈀、鉑、鐵、釕、銠、銅、銀、金。作為0價 過渡金屬化合物，各種絡合物是適合的，例如，作為配體，可舉出三苯基膦、三叔丁基膦、三 環己基膦、1，2_雙(二苯基膦基）乙烷、1，1'_雙(二苯基膦基)二茂鐵、二亞芐基丙酮、二甲氧 基二亞芐基丙酮、環辛二烯、羰基的絡合物。具體地可以例舉出雙(二亞芐基丙酮)鈀、三(二 亞芐基丙酮)二鈀、四（三苯基膦)鈀、雙(三叔丁基膦)鈀、雙[1，2_雙(二苯基膦基）乙烷]鈀、 雙(三環己基膦)鈀、[P，P'-1，3-雙(二異丙基膦基)丙烷][P-l，3-雙(二異丙基膦基)丙烷] 鈀、1，3_雙（2,6_二異丙基苯基）咪唑-2-亞基（1，4_萘醌)鈀二聚體、1，3_雙（2，4，6_三甲基 苯基)咪唑-2-亞基（1，4_萘醌)鈀二聚體、雙(3,5,3'，5'_二甲氧基二亞芐基丙酮)鈀、雙(三 叔丁基膦)鉬、四（三苯基膦)鉬、四（三氟膦)鉬、乙烯雙(三苯基膦)鉑、鉬-2，4，6，8-四甲基-2,4,6,8_四乙烯基環四硅氧烷絡合物、四（三苯基膦)鎳、四（亞磷酸三苯酯)鎳、雙（1，5_環 辛二烯)鎳、十二羰基三鐵、五羰基鐵、十二羰基四銠、十六羰基六銠、十二羰基三釕等。這些 聚合催化劑可以單獨使用1種，也可以混合或組合2種以上來使用。在使用這樣的0價過渡金 屬化合物作為催化劑成分的情況下，能夠將聚芳撐硫醚預聚物在短時間內高聚合度體化， 能夠抑制不優選的副反應引起的揮發成分的產生，因而優選。
[0078]〈聚芳撐硫醚預聚物的制造方法〉
[0079]作為獲得前述聚芳撐硫醚預聚物的方法，可以通過例如國際公開第2008/105438 號公開的方法制造，具體而言，可舉出以下的方法。
[0080] (1)通過將至少含有多鹵代芳香族化合物、硫化劑和有機極性溶劑的混合物加熱， 來聚合聚芳撐硫醚樹脂。然后，調制包含通過80目篩（網眼0.125_)分離的顆粒狀PAS樹脂、 作為由聚合生成的PAS成分的除了前述顆粒狀PAS樹脂以外的PAS成分(稱為聚芳撐硫醚低 聚物）、有機極性溶劑、水以及鹵代堿金屬鹽的混合物。然后，將所得混合物中包含的聚芳撐 硫醚低聚物進行分離回收，通過將其進行精制操作而獲得聚芳撐硫醚預聚物的方法。
[0081] (2)將至少含有多鹵代芳香族化合物、硫化劑和有機極性溶劑的混合物加熱來聚 合聚芳撐硫醚樹脂，聚合結束后利用公知的方法除去有機極性溶劑。然后，調制包含聚芳撐 硫醚樹脂、水以及鹵代堿金屬鹽的混合物。然后，通過利用公知的方法來精制所得的混合 物，獲得包含聚芳撐硫醚預聚物的聚芳撐硫醚樹脂，使用實質上不溶解聚芳撐硫醚樹脂但 溶解聚芳撐硫醚預聚物的溶劑將其提取來回收聚芳撐硫醚預聚物的方法。
[0082] 〈聚芳撐硫醚預聚物向高聚合度體的轉化〉
[0083] 前述本發明的PAS優選通過將前述聚芳撐硫醚預聚物加熱使其轉化為高聚合度體 的方法來制造。該加熱溫度優選為前述聚芳撐硫醚預聚物熔解的溫度，只要是這樣的溫度 條件就無特別限制。如果加熱溫度是上述優選的范圍，則能夠以短時間獲得PAS。另外，聚芳 撐硫醚預聚物熔解的溫度隨著聚芳撐硫醚預聚物的組成、分子量以及加熱時的環境不同而 變化，因此不能確定地表示，但是例如，通過差示掃描型量熱計來分析聚芳撐硫醚預聚物能 夠掌握熔解溫度。但是，如果加熱溫度過高，則以聚芳撐硫醚預聚物之間、通過加熱生成的 PAS之間、以及PAS和聚芳撐硫醚預聚物之間等的交聯反應、分解反應為代表的不優選的副 反應具有變得容易發生的傾向，所得的PAS的特性有時會降低。因此，優選避開這樣的不優 選的副反應顯著發生的加熱溫度。作為加熱溫度，可以示例出180~400°C，優選為200~380 °C，更優選為250~360°C。
[0084] 進行前述加熱的時間隨著所使用的聚芳撐硫醚預聚物中的環式聚芳撐硫醚的含 有率、m數和分子量等各種特性、以及加熱的溫度等條件的不同而不同，因此不能統一規定， 優選設定為盡量使前述不優選的副反應不發生。作為加熱時間可以示例出0.05~100小時， 優選為〇. 1~20小時，更優選為0.1~10小時。如果加熱時間小于0.05小時，則聚芳撐硫醚預 聚物向PAS的轉化容易變得不充分，如果超過100小時，則不僅由不優選的副反應引起的對 所得PAS特性的不良影響明顯化的可能性具有變高的傾向，而且經濟上也會產生不利。
[0085] 通過加熱聚芳撐硫醚預聚物而向高聚合度體的轉化通常在不存在溶劑的條件下 進行，也可以在溶劑的存在下進行。作為溶劑，只要是實質上不阻礙通過聚芳撐硫醚預聚物 的加熱而向高聚合度體的轉化、不引起生成的PAS的分解、交聯等不優選的副反應的溶劑就 無特別限制。作為溶劑，可舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含 氮極性溶劑，二甲基亞砜、二甲基砜等亞砜/砜系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、苯乙酮等 酮系溶劑，甲醚、丙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙 烷、四氯乙烷、氯苯等鹵素系溶劑，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲 酚、聚乙二醇等醇/酚系溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑等。此外，也可以將二氧化 碳、氮氣、水等無機化合物以超臨界流體狀態用于溶劑。這些溶劑可以以1種或2種以上的混 合物的形式使用。
[0086] 對于前述通過聚芳撐硫醚預聚物的加熱而向高聚合度體的轉化，當然可以通過使 用通常的聚合反應裝置的方法來進行，也可以在制造成型品的模具內進行，使用擠出機、熔 融混煉機進行等，只要是具備加熱結構的裝置就可以無特別限制地進行，可以采用分批方 式、連續方式等公知的方法。
[0087] 通過聚芳撐硫醚預聚物的加熱而向高聚合度體的轉化時的氣氛優選在非氧化性 氣氛下進行，還優選在減壓條件下進行。此外，在減壓條件下進行的情況下，優選先暫時使 反應體系內的氣氛為非氧化性氣氛，然后使其為減壓條件。由此，具有能夠抑制聚芳撐硫醚 預聚物之間、由加熱生成的PAS之間以及PAS和聚芳撐硫醚預聚物之間等的交聯反應、分解 反應等不優選的副反應的發生的傾向。另外，所謂非氧化性氣氛，是指聚芳撐硫醚預聚物接 觸的氣相中的氧濃度為5體積％以下，優選為2體積％以下，進一步優選為實質上不含有氧 的氣氛，即氮氣、氦氣、氬氣等不活性氣體氣氛，其中，特別是從經濟性和操作的容易性方面 出發，優選氮氣氣氛。此外，所謂減壓條件下，是指進行反應的體系內部比大氣壓低，作為上 限，優選為50kPa以下，更優選為20kPa以下，進一步優選為lOkPa以下。作為下限，可以示例 出O.lkPa以上。在減壓條件在上述優選的范圍的情況下，交聯反應等不優選的副反應難以 發生，另一方面，聚芳撐硫醚預聚物中包含的分子量低的環式聚芳撐硫醚不容易揮散。 [0088]本發明是對上述(A)聚芳撐硫醚配合(B)有機羧酸堿土類金屬鹽而成的，所述(B) 有機羧酸堿土類金屬鹽相對于作為聚芳撐硫醚的重復單元的式-(Ar-S)_為0.001~10摩 爾％。以下針對(B)有機羧酸堿土類金屬鹽進行說明。
[0089] (B)有機羧酸堿土類金屬鹽
[0090] 所謂本發明中的(B)有機羧酸堿土類金屬鹽，是通式R(C00M)n所表示的化合物。在 這里，該式中R為具有碳原子數1~20的烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，其中，優選 為烷基、芳烷基、烷基芳基，特別優選為烷基。
[0091] 此外，在(B)有機羧酸堿土類金屬鹽為碳原子數為4以下的有機羧酸堿土類金屬鹽 的情況下，前述將PAS加熱時的揮發成分產生量特別少，因而優選。具體而言，可舉出乙酸堿 土類金屬鹽、丙酸堿土類金屬鹽、丁酸堿土類金屬鹽等，其中優選乙酸堿土類金屬鹽、丙酸 堿土類金屬鹽。
[0092]此外，在(B)有機羧酸堿土類金屬鹽為碳原子數為5以上的有機堿土類金屬鹽的情 況下，由于能夠容易獲得在(A)聚芳撐硫醚中的高分散性，因此能夠容易獲得作為本發明的 效果的、使PAS的結晶溫度降低、固化速度的延遲效果，因而優選。此外，更優選為碳原子數 為6~24、進一步優選為碳原子數為7~18的有機羧酸堿土類金屬鹽。如果碳原子數為上述 優選的范圍，則所得的樹脂組合物的氣體產生量難以變多。具體而言，可舉出戊酸堿土類金 屬鹽、己酸堿土類金屬鹽、硬脂酸堿土類金屬鹽、二十四燒酸堿土類金屬鹽（alkaline earth metal lignocerate)、三十碳燒酸堿土類金屬鹽、梓檬酸堿土類金屬鹽、苯甲酸堿土 類金屬鹽、苯基乙酸堿土類金屬鹽、甲苯酸堿土類金屬鹽等，其中，優選為己酸堿土類金屬 鹽、硬脂酸堿土類金屬鹽、二十四烷酸堿土類金屬鹽、苯甲酸堿土類金屬鹽、苯基乙酸堿土 類金屬鹽、甲苯酸堿土類金屬鹽，更優選為硬脂酸堿土類金屬鹽、苯甲酸堿土類金屬鹽、苯 基乙酸堿土類金屬鹽、甲苯酸堿土類金屬鹽，進一步優選為硬脂酸堿土類金屬鹽、苯甲酸堿 土類金屬鹽。
[0093]此外，前述式中M表示堿土類金屬，其中優選為鈣、鎂、鋇、鍶。此外，同樣地前述式 中n為1~3的整數。這些有機羧酸堿土類金屬鹽可以使用1種，也可以混合或組合2種以上使 用。
[0094]配合該(B)有機羧酸堿土類金屬鹽的配合量在相對于作為(A)聚芳撐硫醚的重復 單元的-(Ar-S)_為0.001~10摩爾％的范圍選擇，更優選為0.01~5摩爾％、進一步優選為 0.01~3摩爾％的范圍。在配合量小于0.001摩爾％的情況下，不能獲得結晶溫度的降低和 固化速度的延遲等效果，此外，在超過10摩爾％的情況下，產生所得的成型品的機械強度降 低等影響。
[0095] 另外，在本說明書中，所謂結晶溫度，表示用差示掃描型量熱分析裝置測定的 First Run(第一次運行）降溫時的放熱峰。此外，在本說明書中，固化溫度可以通過粘彈性 測定裝置測定。具體而言，將PAS樹脂組合物在氮氣氣氛下加熱至320°C，使其熔融，然后使 其從320°C以10°C/分鐘進行冷卻。在該冷卻過程中，將伴隨PAS樹脂組合物的固化出現的2 個拐點的中點作為固化溫度。
[0096] 此外，作為對(A)聚芳撐硫醚配合(B)有機羧酸堿土類金屬的方法，可舉出：（1)通 過熔融混煉而配合的方法，（2)在將聚芳撐硫醚預聚物向高聚合度體轉化時使其共存而配 合的方法。
[0097] 對于上述（1)通過熔融混煉而配合的方法，可以使用公知的方法。作為代表例，可 舉出供給至單螺桿、雙螺桿的擠出機、班伯里混煉機、捏合機和混合輥等通常公知的熔融混 煉機以PAS樹脂的熔解峰溫度+5~100°C的加工溫度進行混煉的方法等。
[0098] 在上述（2)在將聚芳撐硫醚預聚物向高聚合度體轉化時使其共存而配合的方法 中，對配合的方法無特別限制，可以在加熱前將聚芳撐硫醚預聚物和(B)有機羧酸堿土類金 屬鹽在室溫下混合，然后加熱進行高聚合度體化，也可以在將聚芳撐硫醚預聚物加熱而向 高聚合度體轉化的工序過程中添加(B)有機羧酸堿土類金屬鹽。
[0099] 進而，在不損害本發明的效果的范圍內，可以通過上述熔融混煉對本發明的PAS樹 脂組合物配合玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳族聚酰胺纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、硼 纖維等。此外，以改性為目的，可以添加以下這樣的化合物。可以配合聚氧化烯低聚物系化 合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有機磷系化合物等增塑劑，滑石粉、高嶺土、有機磷化合 物、聚醚醚酮等結晶成核劑，褐煤酸蠟類、乙二胺?硬脂酸?癸二酸縮聚物、有機硅系化合 物等脫模劑，次磷酸鹽等抗著色劑、其他潤滑劑、防紫外線劑、著色劑、發泡劑等通常的添加 劑。在本發明的實施方式中，如果上述化合物中的任一種超過組合物整體的20重量％，則 PAS樹脂本來的特性被損害，因而不優選，可以添加10重量％以下，進一步優選為1重量％以 下。
[0100] 在進行上述熔融混煉時，對原料的混合順序無特別限制，可以使用在配合所有的 原材料之后通過上述方法進行熔融混煉的方法;在配合一部分原材料之后通過上述方法進 行熔融混煉，進而配合剩余的原材料進行熔融混煉的方法;或者在配合一部分原材料之后， 在通過單螺桿或雙螺桿擠出機進行熔融混煉的過程中使用側進料器來混合剩余原材料的 方法等中的任一種方法。此外，關于少量添加劑成分，當然可以通過上述的方法等將其他成 分進行混煉并顆粒化，然后在成型前添加來供給成型。
[0101] 此外，本發明的組合物也可以采用在固體狀態下將配合物壓縮為片劑型而固化， 將其供給注塑成型等成型的方法。
[0102] 由本發明獲得的PAS樹脂組合物具有優異的機械特性、低氣體生成性，并且耐熱 性、耐化學品性、電性質以及機械性質優異，不僅可以用于注塑成型、注塑壓縮成型、吹塑成 型用途，而且還可以通過擠出成型而成型為片、膜、纖維和管等擠出成型品。特別是本發明 的結晶速度被控制的組合物可以適用于膜、纖維。
[0103] 實施例
[0104] 以下舉出實施例來進一步具體地說明本發明。另外，這些是示例的例子，不是限定 的內容。
[0105] 〈分子量測定〉
[0106] 聚芳撐硫醚和聚芳撐硫醚預聚物的分子量通過作為分子排阻色譜法(SEC)的一種 的凝膠滲透色譜法(GPC)，利用聚苯乙烯換算來算出。GPC的測定條件如下所示。
[0107] 裝置：（株）七レシ二一科學SSC-7100
[0108] 色譜柱名：（株）七レシ二一科學GPC3506 [0109]洗脫液：1_氯萘
[0110] 檢測器:差示折射率檢測器
[0111] 色譜柱溫度:210°C
[0112] 預恒溫槽溫度:250°C
[0113] 栗恒溫槽溫度：50°C
[0114] 檢測器溫度：210°C [0115]流量：1.0mL/min
[0116] 〈PAS加熱時失重率的測定〉
[0117] 使用，一奪^工一社制TGA7，聚芳撐硫醚的加熱時失重率使用熱重量分析機 在下述條件下進行。另外，試樣使用2mm以下的細粒物。
[0118]測定氣氛:氮氣氣流下
[0119] 裝入試樣的重量:約10mg
[0120] 測定條件：
[0121] (a)在程序溫度50°C保持1分鐘
[0122] (b)程序溫度從50°C升溫至400°C。此時的升溫速度20°C/分鐘
[0123] 失重率AWr是在(b)的升溫中，以KKTC時的試樣重量為基準，利用前述式（1)由到 達330°C時的試樣重量算出的。
[0124] 〈PAS加熱時產生氣體成分的分析〉
[0125] 加熱PAS時產生的成分的定量通過以下的方法進行。另外，試樣使用2mm以下的細 粒物。
[0126] (a)加熱時產生氣體的收集
[0127] 將約10mg的PAS在氮氣氣流下(50ml/分鐘）、320°C加熱60分鐘，將產生的氣體成分 收集在大氣收集用熱脫附用管carbotrap400中。
[0128] (b)氣體成分的分析
[0129]通過使用熱脫附裝置TDU(SupelC〇社制)將收集在上述管中的氣體成分以5分鐘從 室溫升溫至280°C而使其熱脫附。將熱脫離的成分使用氣相色譜法進行成分分離，進行氣體 中的Y 丁內酯和4-氯-N-甲基苯胺的定量。
[0130] 〈PAS樹脂組合物的熱特性〉
[0131] 使用七彳3-電子工業(株）制的口；^yR)SC RDC220作為差示掃描型量熱分析裝 置，在氮氣氣氛下測定了聚芳撐硫醚樹脂組合物的熱特性。使用下述測定條件，作為熔點使 用第二次運行（Second Run)的吸熱峰的值，作為降溫結晶溫度使用第一次運行（First Run)的放熱峰的值。
[0132] (第一次運行）
[0133] 50°CX保持1分鐘
[0134] 從50°C升溫至340°C，升溫速度20°C/分鐘
[0135]升溫后X保持1分鐘
[0136] 降溫至50°C，降溫速度20°C/分鐘
[0137] (第二次運行）
[0138] 50°CX保持1分鐘
[0139] 從50°C升溫至340°C，升溫速度20°C/分鐘。
[0140] 〈PAS樹脂組合物的固化溫度〉
[0141] 使用Anton Paar社制的粘彈性測定裝置Physica MCR501，在氮氣氣氛下，測定了 聚芳撐硫醚樹脂組合物的固化溫度。使用下述測定條件，將冷卻過程中出現的2個拐點的中 間溫度作為固化溫度。
[0142] 板:25mn#平行板
[0143] 測定模式:振動
[0144] 剪切應力：T = 1000Pa恒定
[0145] 頻率:f = mz
[0146] 溫度程序:320 °C - 120 °C (10 °C /分鐘）。
[0147] 〈PAS樹脂組合物的結晶觀察〉
[0148] 在!；^力么社制的顯微鏡用加熱臺TH-600PM上，用蓋玻片夾著聚合物靜置。在340 °C保持1分鐘，然后以20 °C/分鐘冷卻，使用（株）二3 ^制的偏光顯微鏡0PTIPH0T0-P0L(物 鏡40倍、目鏡5倍），觀察230 °C時的PAS樹脂組合物的結晶。
[0149] [參考例1]
[0150] 〈含有PAS混合物的漿液的調制〉
[0151] 向帶有攪拌機的不銹鋼制反應器1中放入48 %硫氫化鈉水溶液1169kg(1 Okmo 1)、 48%氫氧化鈉水溶液8411^(10.11〇11〇1)、1甲基-2-吡咯烷酮（以下有時簡稱為匪?）1，9831^ (20kmol)、50%乙酸鈉水溶液322kg( 1.96kmol)，在常壓下一邊通入氮氣，一邊歷時約3小時 慢慢加熱至約240°C，經由精餾塔餾出水1200kg和NMP26kg。另外，在該脫液操作期間，相對 于每1摩爾已加入的含硫成分，0.02摩爾的硫化氫散到體系外。
[0152] 接著，冷卻至約200°C，然后將內容物轉移到其他帶有攪拌機的不銹鋼制反應器2 中。向反應器1中加入NMP932kg來洗滌內部，將洗滌液移至反應器2。接著，添加對二氯苯1， 477kg(10.0 kmol)至反應器2，在氮氣下進行密封，一邊攪拌一邊升溫至200°C。接著，以0.6 °C/分鐘的速度從200°C升溫至270°C，在該溫度下保持140分鐘。歷時15分鐘一邊壓入水 353kg(19.6kmol)-邊以1.3°C/分鐘的速度冷卻至250°C。然后，以0.4°C/分鐘的速度冷卻 至220°C，然后驟冷至約80°C，獲得漿液(A)。
[0153] 利用2，623kg的NMP稀釋該漿液(A)，獲得漿液(B)。利用篩(80目、網眼0.175mm)將 已加熱至80°C的漿液(B)過濾，作為篩網上的成分獲得包含漿液的顆粒狀PPS樹脂、作為濾 液成分獲得漿液(C)。
[0154] [參考例2]
[0155] 〈PAS混合物的調制〉
[0156] 將由參考例1獲得的漿液(C)l，000kg放入不銹鋼制反應器，將反應器內部利用氮 氣置換，然后一邊攪拌一邊在減壓下、1〇〇~150°C處理約1.5小時，除去大部分的溶劑。
[0157] 接著，添加離子交換水l，200kg(漿液(C)的1.2倍量），然后在約70°C攪拌30分鐘進 行漿液化。將該漿液過濾，獲得白色的固形物。向所得固形物中添加離子交換水l，200kg，在 70°C攪拌30分鐘再次進行漿液化，同樣地進行過濾，然后在氮氣氣氛下、120°C進行了干燥， 在80 °C進行減壓干燥，獲得干燥固形物11.6kg。
[0158] 從該固形物的紅外分光分析的吸收光譜可知，該固形物是包含亞苯基硫醚單元的 聚苯硫醚混合物。進行該聚苯硫醚混合物的GPC測定，解析色譜圖的結果是，分子量5,000以 下的成分的重量分率是39%，分子量2,500以下的成分的重量分率是32%。
[0159] [參考例3]
[0160] 〈環式聚苯硫醚混合物的調制〉
[0161] 分取10kg由參考例2的方法獲得的PAS混合物1，作為溶劑使用氯仿150kg，通過在 常壓回流下攪拌1小時使聚苯硫醚混合物和溶劑接觸。然后，通過熱過濾進行固液分離而獲 得提取液。向這里分離了的固形物中添加氯仿150kg，在常壓回流下攪拌1小時，然后，同樣 地通過熱過濾進行固液分離，獲得提取液，與先前獲得的提取液混合。所得的提取液在室溫 下是包含一部分固體狀成分的漿液狀。
[0162] 通過將該提取液漿液在減壓下處理，餾去氯仿的一部分直至提取液重量變為約 40kg，獲得漿液。接著，將該漿液狀混合液一邊攪拌一邊滴加至甲醇600kg中。將由此生成的 沉淀物進行過濾，回收固體成分，接著在80°C進行減壓干燥，從而獲得白色粉末3.0kg。白色 粉末的收率相對于所使用的聚苯硫醚混合物為30%。
[0163] 從該白色粉末的紅外分光分析的吸收光譜確認了，白色粉末是包含亞苯基硫醚單 元的化合物。此外，由通過高效液相色譜裝置LC-10((株）島津制作所制，色譜柱:C18,檢測 器:光電二極管陣列）進行了成分分離的成分的利用質譜分析裝置M-1200H((株）日立制作 所制）、進而利用MALDI-T0F-MS而得的分子量信息可知，該白色粉末是以重復單元數為4~ 12的環式聚苯硫醚為主要成分的混合物，環式聚苯硫醚的重量分率為約94%。此外，進行了 該混合物的GPC測定，結果重均分子量為900。
[0164] [參考例4]
[0165] 〈顆粒狀PAS的調制〉
[0166] 這里表示利用以往技術來調制顆粒狀PAS。
[0167] 向參考例1獲得的包含漿液的顆粒狀PPS樹脂100kg中添加匪P約250kg，在85°C洗 滌30分鐘，利用篩(80目、網眼0.175mm)進行過濾分離。將所得的固形物用500kg的離子交換 水進行稀釋，在70°C攪拌30分，然后用80目篩進行過濾，回收固形物，合計5次重復這樣的操 作。將如此獲得的固形物在氮氣氣氛下、130°C干燥，獲得顆粒狀聚苯硫醚。
[0168] 所得的顆粒狀PPS樹脂在210°C全溶于1-氯萘，進行了 GPC測定，結果重均分子量為 48，600，分散度為2.66。進行了所得的生成物的加熱時失重率的測定，結果AWr為0.23%。 進而，對于這里獲得的PPS進行了加熱時產生氣體成分的分析，結果相對于加熱前的PPS的 重量，檢測出y 丁內酯618ppm、4-氯-N-甲基苯胺416ppm。
[0169] [實施例1]
[0170] 將由參考例3獲得的環式聚苯硫醚混合物10g和乙酸鈣1.6mg (相對于作為PPS的重 復單元的-(Ph-S)-為0.01摩爾％)放入具備攪拌葉片、減壓接頭、真空攪拌機、氮氣導入管 的試管中，將體系內部減壓，然后使其為氮氣氣氛下，重復3次這樣的操作。在減壓下一邊攪 拌一邊在340°C保持6小時。停止攪拌，放冷，從而獲得聚合物。從所得聚合物的利用紅外分 光分析的吸收光譜可知，其具有聚苯硫醚結構。此外，進行了所得PPS樹脂組合物的GPC測 定，結果重均分子量為54,800,分散度為2.21。此外，進行了所得PPS樹脂組合物的加熱時失 重率的測定，結果AWr為0.044%。進而，針對這里獲得的PPS樹脂組合物進行了加熱時產生 氣體成分的分析，結果內酯型化合物和苯胺型化合物為檢測限以下。此外，使用差示掃描型 量熱分析裝置測定熔點和降溫結晶溫度，結果熔點為282°C、降溫結晶溫度為208°C。此外， 使用粘彈性測定裝置測定固化溫度，結果固化溫度為243°C。
[0171] [實施例2]
[0172] 使用由參考例3獲得的環式聚苯硫醚混合物4.0g和乙酸鈣6.5mg(相對于作為PPS 的重復單元的-(Ph-S)_為0.1摩爾％)，除此之外，與實施例垌樣地操作，獲得聚合物。從所 得內容物的利用紅外分光分析的吸收光譜可知，其具有聚苯硫醚結構。此外，進行了所得 PPS樹脂組合物的GPC測定，結果重均分子量為53，900，分散度為2.32。此外，進行了所得PPS 樹脂組合物的加熱時失重率的測定，結果AWr為0.034%。進而，針對這里獲得的PPS樹脂組 合物進行了加熱時產生氣體成分的分析，結果內酯型化合物和苯胺型化合物為檢測限以 下。此外，使用差示掃描型量熱分析裝置測定熔點和降溫結晶溫度，結果熔點為285°C、降溫 結晶溫度為190°C。此外，使用粘彈性測定裝置測定固化溫度，結果固化溫度為231°C。
[0173] [實施例3]
[0174] 使用由參考例3獲得的環式聚苯硫醚混合物3.9g和乙酸鈣62.9mg(相對于作為PPS 的重復單元的-(Ph-S)_為1摩爾％)，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得聚合物。從所得 內容物的利用紅外分光分析的吸收光譜可知，其具有聚苯硫醚結構。此外，進行了所得PPS 樹脂組合物的GPC測定，結果重均分子量為55,900,分散度為2.40。此外，進行了所得??5樹 脂組合物的加熱時失重率的測定，結果AWr為0.033%。進而，針對這里獲得的PPS樹脂組合 物進行了加熱時產生氣體成分的分析，結果內酯型化合物和苯胺型化合物為檢測限以下。 此外，使用差示掃描型量熱分析裝置測定熔點和降溫結晶溫度，結果熔點為282°C、降溫結 晶溫度為184°C。此外，使用粘彈性測定裝置測定固化溫度，結果固化溫度為221°C。
[0175] [實施例4]
[0176] 使用由參考例3獲得的PPS4.0g和乙酸鈣193.7mg(相對于作為PPS的重復單元的-(Ph-S)_為3摩爾％)，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得聚合物。從所得聚合物的利用 紅外分光分析的吸收光譜可知，其具有聚苯硫醚結構。此外，進行了所得PPS樹脂組合物的 GPC測定，結果重均分子量為56,200,分散度為2.38。此外，進行了所得??5樹脂組合物的加 熱時失重率的測定，結果AWr為0.037%。進而，針對這里獲得的PPS樹脂組合物進行了加熱 時產生氣體成分的分析，結果內酯型化合物和苯胺型化合物為檢測限以下。此外，使用差示 掃描型量熱分析裝置測定熔點和降溫結晶溫度，結果熔點為285°C、降溫結晶溫度為170°C。 此外，使用粘彈性測定裝置測定固化溫度，結果固化溫度為219°C。
[0177] [實施例5]
[0178] 使用由參考例3獲得的PPS4.0g和乙酸鋇93.6mg(相對于作為PPS的重復單元的-(Ph-S)_為1摩爾％)，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得聚合物。從所得內容物的利用 紅外分光分析的吸收光譜可知，其具有聚苯硫醚結構。此外，進行了所得PPS樹脂組合物的 GPC測定，結果重均分子量為54,400,分散度為2.38。此外，進行了所得??5樹脂組合物的加 熱時失重率的測定，結果AWr為0.040%。進而，針對這里獲得的PPS樹脂組合物進行了加熱 時產生氣體成分的分析，結果內酯型化合物和苯胺型化合物為檢測限以下。此外，使用差示 掃描型量熱分析裝置測定熔點和降溫結晶溫度，結果熔點為280°C、降溫結晶溫度為192°C。 此外，使用粘彈性測定裝置測定固化溫度，結果固化溫度為230°C。
[0179] [實施例6]
[0180] 使用由參考例3獲得的環式聚苯硫醚混合物4.0g和丙酸鈣68.2mg(相對于作為PPS 的重復單元的-(Ph-S)_為1摩爾％)，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得聚合物。從所得 內容物的利用紅外分光分析的吸收光譜可知，其具有聚苯硫醚結構。此外，進行了所得PPS 樹脂組合物的GPC測定，結果重均分子量為54，200，分散度為2.50。此外，進行了所得PPS樹 脂組合物的加熱時失重率的測定，結果AWr為0.045%。進而，針對這里獲得的PPS樹脂組合 物進行了加熱時產生氣體成分的分析，結果內酯型化合物和苯胺型化合物為檢測限以下。 此外，使用差示掃描型量熱分析裝置測定熔點和降溫結晶溫度，結果熔點為280°C、降溫結 晶溫度為184°C。此外，使用粘彈性測定裝置測定固化溫度，結果固化溫度為223°C。
[0181] [實施例7]
[0182] 將由參考例3獲得的環式聚苯硫醚混合物4.0g和硬脂酸鈣22.2mg(相對于作為PPS 的重復單元的-(Ph-S)_為0.1摩爾％)放入具備攪拌葉片、減壓接頭、真空攪拌機、氮氣導入 管的試管中，將體系內部減壓，然后使其為氮氣氣氛下，重復3次這樣的操作。在減壓下一邊 攪拌一邊在340°C保持8小時。停止攪拌，放冷，獲得聚合物。從所得聚合物的利用紅外分光 分析的吸收光譜可知，其具有聚苯硫醚結構。此外，進行了所得PPS樹脂組合物的GPC測定， 結果重均分子量為61，300,分散度為2.42。此外，進行了所得PPS樹脂組合物的加熱時失重 率的測定，結果AWr為0.045 %。進而，針對這里獲得的PPS樹脂組合物進行了加熱時產生氣 體成分的分析，結果內酯型化合物和苯胺型化合物為檢測限以下。此外，使用差示掃描型量 熱分析裝置測定熔點和降溫結晶溫度，結果熔點為278°C、降溫結晶溫度為189°C。此外，使 用粘彈性測定裝置測定固化溫度，結果固化溫度為213°C。
[0183] [實施例8]
[0184] 使用由參考例3獲得的環式聚苯硫醚混合物4.0g和硬脂酸鈣222mg(相對于作為 PPS的重復單元的-(Ph-S)_為1摩爾％)，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得聚合物。從 所得內容物的利用紅外分光分析的吸收光譜可知，其具有聚苯硫醚結構。此外，進行了所得 PPS樹脂組合物的GPC測定，結果重均分子量為64，200，分散度為2.68。此外，進行了所得PPS 樹脂組合物的加熱時失重率的測定，結果AWr為0.070 %。進而，針對這里獲得的PPS樹脂組 合物進行了加熱時產生氣體成分的分析，結果內酯型化合物和苯胺型化合物為檢測限以 下。此外，使用差示掃描型量熱分析裝置測定熔點和降溫結晶溫度，結果熔點為278°C、降溫 結晶溫度為168°C。此外，使用粘彈性測定裝置測定固化溫度，結果固化溫度為203°C。
[0185] [實施例9]
[0186] 使用由參考例3獲得的環式聚苯硫醚混合物4.0g和硬脂酸鋇258mg(相對于作為 PPS的重復單元的-(Ph-S)_為1摩爾％)，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得聚合物。從 所得內容物的利用紅外分光分析的吸收光譜可知，其具有聚苯硫醚結構。此外，進行了所得 PPS樹脂組合物的GPC測定，結果重均分子量為59，900，分散度為2.57。此外，進行了所得PPS 樹脂組合物的加熱時失重率的測定，結果AWr為0.096 %。進而，針對這里獲得的PPS樹脂組 合物進行了加熱時產生氣體成分的分析，結果內酯型化合物和苯胺型化合物為檢測限以 下。此外，使用差示掃描型量熱分析裝置測定熔點和降溫結晶溫度，結果熔點為280°C、降溫 結晶溫度為161°C。此外，使用粘彈性測定裝置測定固化溫度，結果固化溫度為199°C。
[0187][實施例10]
[0188] 使用由參考例3獲得的PPS4.0g和苯甲酸鈣100mg(相對于作為PPS的重復單元的-(Ph-s)-為1摩爾％)，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得聚合物。從所得聚合物的利用 紅外分光分析的吸收光譜可知，其具有聚苯硫醚結構。此外，進行了所得PPS樹脂組合物的 GPC測定，結果重均分子量為54,000,分散度為2.40。此外，進行了所得??5樹脂組合物的加 熱時失重率的測定，結果AWr為0.082%。進而，針對這里獲得的PPS樹脂組合物進行了加熱 時產生氣體成分的分析，結果內酯型化合物和苯胺型化合物為檢測限以下。此外，使用差示 掃描型量熱分析裝置測定熔點和降溫結晶溫度，結果熔點為289°C、降溫結晶溫度為155°C。 此外，使用粘彈性測定裝置測定固化溫度，結果固化溫度為192°C。
[0189] [比較例1]
[0190] 使用由參考例3獲得的環式聚苯硫醚混合物4.0g，除此之外，與實施例1同樣地操 作，獲得聚合物。從所得內容物的利用紅外分光分析的吸收光譜可知，其具有聚苯硫醚結 構。此外，進行了所得PPS樹脂組合物的GPC測定，結果重均分子量為58，900，分散度為2.33。 此外，進行了所得PPS樹脂組合物的加熱時失重率的測定，結果AWr為0.041%。進而，針對 這里獲得的PPS樹脂組合物進行了加熱時產生氣體成分的分析，結果內酯型化合物和苯胺 型化合物為檢測限以下。此外，使用差示掃描型量熱分析裝置測定熔點和降溫結晶溫度，結 果熔點為283°C、降溫結晶溫度為227°C。此外，使用粘彈性測定裝置測定固化溫度，結果固 化溫度為250 °C。
[0191] [比較例2]
[0192] 使用由參考例3獲得的環式聚苯硫醚混合物4.0g和4-氯苯基乙酸鈉70.6m(相對于 作為PPS的重復單元的-(Ph-S)_為1摩爾％)，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得聚合 物。從所得內容物的利用紅外分光分析的吸收光譜可知，其具有聚苯硫醚結構。此外，進行 了所得??5樹脂組合物的6?(：測定，結果重均分子量為53,200，分散度為2.43。此外，進行了 所得PPS樹脂組合物的加熱時失重率的測定，結果AWr為0.054%。進而，針對這里獲得的 PPS樹脂組合物進行了加熱時產生氣體成分的分析，結果內酯型化合物和苯胺型化合物為 檢測限以下。此外，使用差示掃描型量熱分析裝置測定熔點和降溫結晶溫度，結果熔點為 285°C、降溫結晶溫度為228°C。此外，使用粘彈性測定裝置測定固化溫度，結果固化溫度為 250。。。
[0193] [比較例3]
[0194] 使用由參考例3獲得的環式聚苯硫醚混合物4.0g和硬脂酸鈉112mg(相對于作為 PPS的重復單元的-(Ph-S)_為1摩爾％)，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得聚合物。從 所得內容物的利用紅外分光分析的吸收光譜可知，其具有聚苯硫醚結構。此外，進行了所得 PPS樹脂組合物的GPC測定，結果重均分子量為55，000，分散度為2.48。此外，進行了所得PPS 樹脂組合物的加熱時失重率的測定，結果AWr為0.090 %。進而，針對這里獲得的PPS樹脂組 合物進行了加熱時產生氣體成分的分析，結果內酯型化合物和苯胺型化合物為檢測限以 下。此外，使用差示掃描型量熱分析裝置測定熔點和降溫結晶溫度，結果熔點為279°C、降溫 結晶溫度為220°C。此外，使用粘彈性測定裝置測定固化溫度，結果固化溫度為240°C。
[0195] [比較例4]
[0196] 將由參考例4獲得的PPS1.5kg和乙酸鈣24.5g(相對于作為PPS的重復單元的-(Ph- S-)_為1摩爾％)進行干混，然后利用(株）日本制鋼所制TEX30型雙螺桿擠出機，將料筒溫度 設定為320°C，在200rpm的螺桿轉速下進行恪融混煉，通過線料切割機進行粒料化(pelet)。 此外，進行了所得粒料的GPC測定，結果重均分子量為49,100,分散度為3.55。此外，進行了 所得PPS樹脂組合物的加熱時失重率的測定，結果AWr為0.340%。進而，對這里獲得的PPS 樹脂組合物進行了加熱時產生氣體成分的分析，結果相對于加熱前的PPS樹脂組合物的重 量檢測出y 丁內酯598ppm、4-氯-N-甲基苯胺322ppm。此外，使用差示掃描型量熱分析裝置 測定熔點和降溫結晶溫度，結果熔點為280°C、降溫結晶溫度為222°C。此外，使用粘彈性測 定裝置測定固化溫度，結果固化溫度為245°C。
[0197] [比較例5]
[0198] 將由參考例4獲得的PPS1.5kg和硬脂酸鈣83.4g(相對于作為PPS的重復單元的-(Ph-S-)_為1摩爾％)進行干混，然后利用(株）日本制鋼所制TEX30型雙螺桿擠出機，將料筒 溫度設定為320°C，在200rpm的螺桿轉速下進行熔融混煉，通過線料切割機進行粒料化。此 外，進行了所得粒料的GPC測定，結果重均分子量為49,100,分散度為3.55。此外，進行了所 得PPS樹脂組合物的加熱時失重率的測定，結果AWr為0.368 %。進而，對這里獲得的PPS樹 脂組合物進行了加熱時產生氣體成分的分析，結果相對于加熱前的PPS樹脂組合物的重量 檢測出Y 丁內酯598ppm、4-氯-N-甲基苯胺322ppm。此外，使用差示掃描型量熱分析裝置測 定熔點和降溫結晶溫度，結果熔點為280°C、降溫結晶溫度為202°C。此外，使用粘彈性測定 裝置測定固化溫度，結果固化溫度為231°C。
[0199] 從表1的實施例1~10與比較例1~3的對比明確了，配合了本發明的堿土類金屬鹽 的聚芳撐硫醚樹脂組合物，結晶化特性被良好地控制。進而，如圖1所示，進行了實施例3和 比較例1的結晶觀察，結果可知，由于本發明的聚芳撐硫醚組合物結晶化變慢，因此球晶變 得容易長大。此外，由實施例2、3可知，在配合了本發明的碳原子數為4以下的堿土類金屬鹽 的情況下，容易抑制產生氣體量至更少。此外，由實施例7、8可知，在本發明的配合了碳原子 數為5以上的堿土類金屬的情況下，能夠將結晶溫度和固化溫度容易地抑制至低水平。此 外，由實施例3、7與比較例4、5的對比可知，通過使用滿足AWrS0.18(%)的聚芳撐硫醚，能 夠獲得熱失重少、且使結晶溫度和固化溫度降低的聚芳撐硫醚樹脂組合物。
[0200] [表1]
[0202] 產業上的可利用性
[0203] 本發明的聚芳撐硫醚樹脂組合物通過注塑成型、擠出成型能夠成型為各種成型部 件、膜、片、纖維等，能夠廣泛用于各種電氣/電子部件、機械部件以及汽車部件等要求耐熱 性、耐化學品性的領域。
【主權項】
1. 一種聚芳撐硫酸樹脂組合物，是對(A)聚芳撐硫酸配合(B)有機簇酸堿±類金屬鹽而 成的，所述(B)有機簇酸堿±類金屬鹽相對于作為聚芳撐硫酸的重復單元的式-(Ar-S)-為 0.001~10摩爾％，（A)聚芳撐硫酸的重均分子量是10,000W上，且所述聚芳撐硫酸樹脂組 合物被加熱時的重量減少滿足下述式， Δ Wr=(W 廣 W2)/WiX 100 ^0.18(%) 其中，Δ Wr是失重率（％ )，是在常壓的非氧化性氣氛下，W20°C/分鐘的升溫速度從50 °C升至330°CW上的任意溫度來進行熱重量分析時，W到達100°C的時刻的試樣重量即Wi為 基準，W到達330°C時的試樣重量為W2，由Wi、W2求出的值。2. 根據權利要求1所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物，（B)有機簇酸堿±類金屬鹽是碳原子 數為4W下的簇酸堿±類金屬。3. 根據權利要求1或2所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物，（B)有機簇酸堿±類金屬鹽是選 自乙酸鹽、丙酸鹽、下酸鹽中的至少1種。4. 根據權利要求1所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物，（B)有機簇酸堿±類金屬鹽是碳原子 數為5W上的簇酸堿±類金屬鹽。5. 根據權利要求1或4所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物，（B)有機簇酸堿±類金屬鹽是選 自硬脂酸鹽、苯甲酸鹽中的至少1種。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物，（B)有機簇酸堿±類金 屬鹽是選自巧鹽、領鹽、儀鹽W及鎖鹽中的至少1種。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物，（A)聚芳撐硫酸是聚苯 硫酸。8. 根據權利要求7所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物，（A)聚苯硫酸是通過將重均分子量小 于10,000的聚苯硫酸預聚物加熱使其轉化為重均分子量10,000W上的高聚合度體而獲得 的，所述聚苯硫酸預聚物至少包含50重量％ W上的下述通式(i)所表示的環式聚苯硫酸，其中，m是4~20的整數， 并且，所述環式聚苯硫酸可W是m為4~20的通式(i)所表示的化合物的混合物。9. 一種權利要求1~8中任一項所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物形成的成型品。10. 根據權利要求9所述的成型品，是選自纖維、膜中的至少巧中。
【文檔編號】C08J3/20GK105849200SQ201480070352
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月19日
【發明人】瀨惠子, 一瀨惠子, 高尾英伸, 山本大介, 山內幸二
【申請人】東麗株式會社