專利名稱：一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及淀粉加工技術領域，具體涉及到一種辛烯基琥珀酸淀粉酯制備方法。
背景技術：
辛烯基琥珀酸淀粉酯，又稱為辛烯基琥珀酸酯化淀粉、辛烯基丁二酸酯化淀粉、純膠，一般以辛烯基琥珀酸淀粉鈉的形式存在，是一種安全性高的乳化增稠劑，已被美國、歐洲和亞太地區的主要國家批準使用。聯合國糧農組織和世界衛生組織評價日許量無需特殊規定可用于食品，使用范圍沒有限制。我國政府于1997年批準該變性淀粉作為食品添加劑，2001年又批準擴大了該產品在食品中的使用范圍，用量可以根據需求添加，無需控制。淀粉經過辛烯基琥珀酸酐酯化后，會使淀粉的粘度升高和糊化溫度降低。將辛烯基琥珀酸淀粉酯與原淀粉的糊化曲線進行對比表明，在高溫區，隨著攪拌時間的延長，粘度都下降，但是辛烯基琥珀酸淀粉酯的糊化溫度更低，粘度更大，因此可作為增稠劑。由于辛烯基琥珀酸淀粉酯既含有親水基團，又含有疏水基團，能穩定水包油型乳濁液，可以作為一種大分子乳化劑。其優越性在于它僅使用一種試劑，即在淀粉的多糖長鏈上同時引入親水基和疏水基，并且二者的比例是穩定的1 1。由于它含有一個多糖長鏈，在用于油/水乳狀液時，親水的梭酸基團深入到水中，親油的烯基長鏈深入至油中，使多糖長鏈在油/水界面上形成一層很厚的界面膜，而小分子乳化劑只能形成單分子界面膜，因此，辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化穩定性要強于小分子乳化劑。辛烯基琥珀酸淀粉酯為白色粉末，無毒無臭無異味。在冷水中可溶解，在熱水中可加快溶解，液體透明度高；具有降低表面張力和降低界面張力的能力；具有很好的乳化穩定作用；可以調節乳液的粘度；可與淀粉形成穩定的體系，防比淀粉的老化和硬結；可使乳液潤滑并有光澤，乳液在容器壁上不會掛壁；具有潤濕、分散、滲透、懸浮和增溶的作用；能防止蛋白質凝聚和冷、熱引起的變性。正是由于辛烯基琥珀酸淀粉酯具有以上特性，因此在食品工業中可作為水包油型乳濁液的乳化穩定劑，用于各種油、脂肪和水不溶性纖維素等干粉制品的包膠劑和包埋劑， 也可用于各種溶液的增稠劑及復配型乳化、穩定、增稠劑的配方基料等。此外辛烯基琥珀酸淀粉酯也可廣泛的應用于制藥、化妝品、紡織、造紙等各個工業領域。超高壓技術是利用施加在液體中的壓力，一般是100 IOOOMPa的靜水壓壓力，通過介質傳遞，以壓力作為能量因子對密封在高壓容器內的食品在常溫或較低溫度下加壓處理，從而達到殺菌、物料改性、產生新的組織結構，改變食品的品質和改變食品的某些理化反應速度的效果。超高壓對氫鍵的斷裂和形成均有影響，具體表現為壓力升高到一定程度可使淀粉糊化作用、結晶結構、糊的流變性及變色特性等均發生變化。淀粉在超高壓條件下導致氫鍵斷裂和形成是淀粉超高壓改性的核心和基礎。淀粉分子中有活性的羥基，可以發生氧化反應、醚化反應、酯化反應，淀粉分子結構中的糖苷鍵可以發生斷裂反應等。淀粉的這些化學反應的發生，都需要有相應的能量來源來支持這些過程，如果在超高壓下發生這些反應，會得到一些比普通變性產品性能更好的產品。如果在淀粉的化學改性過程中應用超高壓技術，就會導致淀粉在發生物理變性的同時也發生化學變性。雙變性的結果會使所得產品具有更加優良的性能。目前辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備主要有三種方法，分別為水相制備法、有機相制備法和干法。水相法，是將淀粉顆粒分散在水中，配成一定濃度的懸浮液，在一定的溫度條件下與化學試劑進行氧化、酸化、酯化、醚化、交聯等反應，得到變性淀粉。水相法生產工藝的優點是反應比較均勻，環境友好。但此種方法，生產工藝復雜，反應效率低，耗時長。干法， 是使淀粉在含少量水或少量有機溶劑的情況下與化學試劑發生反應制備變性淀粉。干法生產工藝簡單，反應效率高，對環境污染比較小，但是由于其體系中含水量少，容易產生物料攪拌不充分引起反應不均勻。有機相法，是將淀粉懸浮在惰性有機溶劑介質，再加入辛烯基琥珀酸酐進行反應，同時加入吡啶等堿性有機溶劑或無機堿溶液維持反應體系的微堿性環境，反應一段時間后，用酸中和，水洗滌，干燥即得產品。有機相法的優點是反應均勻，產品取代度高，缺點是生產成本高，同時對環境的污染也比較大，而且所得產品不適合應用在食品和化妝品領域。
發明內容
本發明的目的是解決目前辛烯基琥珀酸淀粉酯生產效率低、耗時長、工藝復雜、環境污染嚴重等問題，提供一種能夠快速、高效、節能、環保的制備白度高、穩定性好、親水性強、抗老化、且包埋效果好的辛烯基琥珀酸淀粉酯的生產方法。所述目的是通過如下方案實現的一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，依次包括以下步驟一、精確稱取淀粉(干基)與適量蒸餾水混合，配制成淀粉懸濁液；二、調淀粉懸濁液pH值至8 9 ；三、將辛烯基琥珀酸酐應用無水乙醇進行稀釋，辛烯基琥珀酸酐與無水乙醇的體積比為1 2 6;四、將無水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐緩慢加入到調完pH值的淀粉溶液中，辛烯基琥珀酸酐量為絕干淀粉質量的1 3% (w/w)；五、調節體系pH值，將體系維持在pH8 9 ；六、將調完pH值的乳液迅速裝入軟包裝袋中，并排除袋中空氣后密封；七、將封裝后的樣品放入超高壓設備內進行加壓處理，處理壓力200 500MPa，超高壓處理時間為10 60min，超高壓反應的協同溫度為15 30°C ；八、超高壓處理結束后，自超高壓設備內取出樣品，將體系pH值調至6. 0 6. 5 ；九、洗去沒有反應的酸酐，同時中和反應產生的氯化鈉；十、將產品烘干，粉碎，過篩，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。步驟一中，配置的淀粉懸濁液的濃度為10 40% (w/w)。步驟二中，應用濃度為3% (w/w)的氫氧化鈉溶液調整乳液pH值，其中反應溫度為 30 40°C，攪拌速度為50 150rpm。步驟四中，向淀粉懸濁液中緩慢加入應用無水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐，在 10 40min內加完。步驟五中，用濃度為3% (w/w)的氫氧化鈉溶液調節體系pH值。
步驟六所述的軟包裝袋為聚乙烯袋。為防止高壓反應過程中聚乙烯袋破損，將封裝好的產品裝入聚乙烯袋進行二次密封。步驟八中，用濃度為3% (w/w)的鹽酸溶液調節體系pH值。步驟九中，分別用水和濃度50% (ν/ν)的乙醇溶液洗滌兩次。步驟十中，將產品置于40 45°C烘箱內烘干，粉碎，過180目篩。用本發明方法制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯無毒、無味、安全性高，具有良好的乳化特性；與原淀粉相比表觀粘度增加，溶解度增大，透明度提高，凍融穩定性提高，且都隨著取代度的增加而增大，淀粉酯的凝沉性降低。隨著取代度的增大，淀粉酯的乳化性和乳化穩定性提高顯著。本發明由于采用超高壓技術輔助制備辛烯基琥珀酸淀粉酯，整個反應過程是在超高壓條件下進行，高壓有利于反應的進行，反應效率高。此種應用超高壓方法制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯與傳統方法制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯的糊化溫度降低，透明度有了顯著的提高，而且產品白度高，穩定性好。取代度有一定程度的提高，反應均勻，而且生產工藝簡單，無環境污染，生產成本低，大大縮短了反應時間，將傳統的水相法反應時間的他降低到 10 60min，極大地提高了生產效率。
具體實施例方式下面詳細闡述本發明優選的實施方式。
具體實施方式
一本實施方式辛烯基琥珀酸淀粉酯按以下步驟制備一、精確稱取玉米淀粉(干基)50g，與適量蒸餾水混合，配制成30% (w/w)淀粉乳液；二、用恒溫磁力攪拌器控制反應溫度與攪拌速度，應用濃度為3% (w/w)的氫氧化鈉溶液將乳液pH值調至 8. 5，其中反應溫度為30°C，攪拌速度為IOOrpm ；三、將辛烯基琥珀酸酐應用無水乙醇進行稀釋，辛烯基琥珀酸酐與無水乙醇的體積比為1 2;四、向淀粉乳液內緩慢加入應用無水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐，在30min內加完，辛烯基琥珀酸酐量為絕干淀粉質量的3% ； 五、用濃度為3% (w/w)的氫氧化鈉溶液調節體系pH值，將體系維持在pH8. 5 ；六、將調完pH 值的乳液迅速裝入聚乙烯袋中，并排除袋中空氣，應用封口機進行密封，為防止高壓反應過程中聚乙烯袋破損，將封裝好的產品裝入聚乙烯袋進行二次密封；七、將封裝后的產品放入超高壓設備內進行加壓處理，處理壓力為400MPa，超高壓處理時間為20min，超高壓反應的協同溫度為30°C;八、超高處理結束后，自超高壓設備內取出產品，用濃度為3% (w/w)的鹽酸溶液將體系調至PH6.0 6. 5;九、分別用水和50% (ν/ν)的乙醇溶液洗滌兩次，洗去沒有反應的酸酐，同時中和反應產生的氯化鈉；十、將產品置于45°C烘箱內烘干，粉碎，過180 目篩，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。本實施方式制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度> 0. 023。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟一中淀粉為大米淀粉，與適量蒸餾水混合，配制成35% (w/w)淀粉懸濁液；步驟二中，用濃度為3% (w/w) 的氫氧化鈉溶液調整懸濁液PH值至8，其中反應溫度為30°C，攪拌速度為150rpm;步驟四中，向淀粉懸濁液中緩慢加入應用無水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐，在IOmin內加完，其中辛烯基琥珀酸酐量為絕干淀粉質量的2% (w/w)；步驟五調節體系pH值至pH為8;步驟七將封裝后的產品放入超高壓設備內進行加壓處理，處理壓力為200MPa，超高壓處理時間為 60min，超高壓反應的協同溫度為15°C ；步驟八中將體系pH值調至6. 0 ；其它步驟及參數與實施方式一相同。本實施方式制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度> 0.025。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟一中淀粉為馬鈴薯淀粉，與適量蒸餾水混合，配制成10% (w/w)淀粉乳液；步驟二中，用氫氧化鈉溶液調整乳液PH值至9，其中反應溫度為40°C，攪拌速度為50rpm;步驟四，緩慢加入應用無水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐，在40min內加完，其中辛烯基琥珀酸酐量為絕干淀粉質量的 (w/w)；步驟五調節體系pH值至pH為9 ；步驟七將封裝后的產品放入超高壓設備內進行加壓處理，處理壓力為500MPa，超高壓處理時間為lOmin，超高壓反應的協同溫度為20°C ；步驟八中將體系PH值調至6.5 ；其它步驟及參數與實施方式一相同。本實施方式制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度> 0. 022。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟一中淀粉與適量蒸餾水混合，配制成40% (w/w)淀粉乳液；步驟二中，用氫氧化鈉溶液調整乳液pH值至 8. 2，其中反應溫度為35°C，攪拌速度為120rpm ；步驟四中，向淀粉懸濁液中緩慢加入應用無水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐，在20min內加完，其中辛烯基琥珀酸酐量為絕干淀粉質量的2% (w/w)；步驟五調節體系pH值至pH為8.2 ；步驟七將封裝后的產品放入超高壓設備內進行加壓處理，處理壓力為300MPa，超高壓處理時間為40min，超高壓反應的協同溫度為30。C ；步驟八中將體系pH值調至6;其它步驟及參數與實施方式一相同。本實施方式制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度> 0. 030。上述實施方式只是對本專利的示例性說明而并不限定它的保護范圍，本領域人員還可以對其進行局部改變，只要沒有超出本專利的精神實質，都視為對本專利的等同替換， 都在本專利的保護范圍之內。
權利要求
1.一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟一、精確稱取淀粉(干基)與適量蒸餾水混合，配制成淀粉懸濁液；二、調淀粉懸濁液PH值至8 9；三、將辛烯基琥珀酸酐應用無水乙醇進行稀釋，辛烯基琥珀酸酐與無水乙醇的體積比為1 2 6 ；四、將無水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐緩慢加入到調完PH值的淀粉溶液中，辛烯基琥珀酸酐量為絕干淀粉質量的1 3% (w/w)；五、調節體系PH值，將體系維持在pH8 9；六、將調完PH值的乳液迅速裝入軟包裝袋中，并排除袋中空氣后密封；七、將封裝后的樣品放入超高壓設備內進行加壓處理，處理壓力200 500MPa，超高壓處理時間為10 60min，超高壓反應的協同溫度為15 30°C ；八、超高壓處理結束后，自超高壓設備內取出樣品，將體系PH值調至6.0 6. 5 ；九、洗去沒有反應的酸酐，同時中和反應產生的氯化鈉；十、將產品烘干，粉碎，過篩，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。
2.根據權利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于，步驟一中，配置的淀粉懸濁液的濃度為10 40% (w/w)。
3.根據權利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于，步驟二中，應用濃度為3% (w/w)的氫氧化鈉溶液調整乳液pH值，其中反應溫度為30 40°C，攪拌速度為 50 150rpmo
4.根據權利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于步驟四中，向淀粉懸濁液中緩慢加入應用無水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐，在10 40min內加完。
5.根據權利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于步驟五中，用濃度為3% (w/w)的氫氧化鈉溶液調節體系pH值。
6.根據權利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于步驟六所述的軟包裝袋為聚乙烯袋。
7.根據權利要求5所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于為防止高壓反應過程中聚乙烯袋破損，將封裝好的產品裝入聚乙烯袋進行二次密封。
8.根據權利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于步驟八中，用濃度為3% (w/w)的鹽酸溶液調節體系pH值。
9.根據權利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于步驟九中，分別用水和濃度50% (ν/ν)的乙醇溶液洗滌兩次。
10.根據權利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于步驟十中，將產品置于40 45°C烘箱內烘干，粉碎，過180目篩。
全文摘要
本發明解決目前辛烯基琥珀酸淀粉酯生產效率低、耗時長、工藝復雜、環境污染嚴重等問題，提供一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，依次包括以下步驟一、配制淀粉懸濁液；二、調淀粉懸濁液pH值；三、將辛烯基琥珀酸酐稀釋；四、向淀粉懸濁液中加入稀釋的辛烯基琥珀酸酐；五、調節體系pH值；六、將乳液迅速裝入軟包裝袋中；七、放入超高壓設備內進行加壓處理；八、調pH值至6.0～6.5；九、洗去沒有反應的酸酐；十、將產品烘干，粉碎，過篩，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。本發明反應均勻，生產工藝簡單，無環境污染，生產成本低，大大縮短了反應時間，將傳統的水相法反應時間的6h降低到10～60min，極大地提高了生產效率。
文檔編號C08B31/04GK102304187SQ20111028245
公開日2012年1月4日 申請日期2011年9月22日 優先權日2011年9月22日
發明者劉天一, 卜遲武, 孟爽, 張莉, 晏祖根, 李德溥 申請人:哈爾濱商業大學