聚酯顆粒的多段固相縮聚方法

專利名稱：聚酯顆粒的多段固相縮聚方法
技術領域：
本發明涉及一種聚酯顆粒的熱處理裝置。詳細的是涉及一種適用于經過多階段的熱處理使由聚酯樹脂構成的顆粒進行固相縮聚的熱處理裝置。本發明還涉及一種對低分子量的聚酯預聚合物在固體狀態下進行熱處理而進行固相縮聚的聚酯的制造方法。本發明還涉及一種通過對低分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯在固體狀態下進行熱處理來制造高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法。詳細地，(1)涉及一種通過在規定條件下，階段性地對低分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物進行熱處理的固相縮聚， 高速地制造高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法。詳細地，( 涉及一種通過在特定條件下，階段性地對低分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物進行熱處理，進行固相縮聚反應，用短于通常方法所用的時間，制造高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(下面有時簡稱為PET)所代表的聚酯由于機械性質、熱性質、電性質等優良，所以被廣泛用于纖維和各種用途的膜、薄片、瓶子等的成形品上，需求也正在擴大。并且，對于PET，根據其用途的不同，需要的分子量(固有粘度)也不同，例如，通常，規定為在用于瓶子時是0. 70 0. 95dL/g，在用于輪胎簾線時是0. 95 1. 20dL/g。因此，為了發揮出上述用途中所必需的成形加工性、機械特性，需要將分子量(固有粘度)提高到規定的水平，作為這種方法，將對聚對苯二甲酸乙二醇酯原料進行熔融縮聚而得到的PET預聚合物繼續進行固相縮聚，進行高分子化的方法工業上被廣泛使用。固相縮聚通常是通過將熔融縮聚所得到的PET預聚合物在惰性氣氛下或減壓下進行熱處理而進行的，但由于達到所希望的分子量需要較長時間，因此希望有一種在生產率方面優秀的制造方法。作為該方法，提出一種用熔融縮聚得到聚合度比較低的PET預聚合物，在高溫下使該預聚合物進行固相縮聚的方法。例如，專利文獻1公開了一種使用熔融縮聚得到的平均聚合度從大約5到大約 35 (固有粘度從大約0. 10到0. 36dL/g)的低分子量預聚合物進行結晶化，使得外表微晶大小在9nm以上，然后進行固相縮聚的方法。然而，根據我們的研究，在該方法中，由于固相縮聚開始時的聚合度過低，或者是由于結晶成長，抑制分子的移動，因此未必能得到滿意的固相縮聚反應速度。又，專利文獻2記載了使固有粘度從0. 08到0. 5dL/g的PET預聚合物的顆粒在比該玻璃轉化溫度高140°C以上的高溫下進行固相縮聚，但該場合的預聚合物的平均粒徑大約在Imm以上，在顆粒彼此之間不發生熔融粘著的溫度范圍內未必能得到充分的固相縮聚反應速度。又，專利文獻3公開了一種在進行結晶化之前先進行聚合的固相縮聚方法，即， 使低分子量PET預聚合物顆粒與導熱介質接觸，用不到10分鐘升溫至大約205°C 240°C 的范圍的溫度之后，在惰性氣體流中進行固相縮聚的方法。然而，在該公開的方法中，由于給與熱沖擊，在極短的時間內升溫至大約205°C M0°C的范圍的溫度，因此顆粒彼此之間容易熔融粘著，為了防止這種情況，需要想辦法設置特別的設備，以使PET預聚合物顆粒彼此之間不接觸，又，在該方法中，不能得到縮短固相縮聚反應所需的時間的效果等，未必是能夠令人滿意的方法。另一方面，專利文獻4公開的是有關通過使PET進行固相縮聚提高分子量的方法， 在該固相縮聚工序中使用連續2段以上的移動床的熱處理工序，但該所公開的技術是在使固有粘度大致為0. 5 0. 65dL/g的中等程度的分子量的PET預聚合物顆粒進行固相縮聚時，階段性地升溫，以使顆粒彼此之間不熔融粘著，縮聚反應速度未必能得到改良。又，為了得到該中等程度的分子量的預聚合物，該熔融縮聚設備比得到低分子量的預聚合物的設備價格高，因此從綜合的觀點來看，這未必是能夠令人滿意的方法。又，專利文獻5公開了一種連續配置具有混合特性的噴出渦旋床和具有活塞流動性的流動床的聚酯材料的連續結晶化裝置。主要的目的是如共聚聚酯那樣，將結晶化速度小的聚酯做成結晶度均一、無凝集塊的顆粒，對于作為后續工序的固相聚合裝置并未記載。又，專利文獻6公開了一種連續多段熱處理裝置，其特征在于，在多個流動化區域間的分離壁上具有流體的通路，第一區域占總容積的大部分。然而，與專利文獻5 —樣，對于作為后續工序的固相聚合裝置并未記載。專利文獻1 日本專利第36沈758號公報專利文獻2 日本特開2004-67997號公報專利文獻3 日本特表2004-537622號公報專利文獻4 美國專利M08035號公報專利文獻5 日本專利第3073498號公報專利文獻6 日本特表2005-500928號公報

發明內容
發明要解決的課題本發明的目的在于提供一種適于通過階段性地升溫實施結晶化以及固相縮聚的聚酯顆粒的熱處理裝置，尤其是提供一種適于通過對低分子量的聚酯預聚合物進行熱處理而得到高分子量的聚酯的聚酯顆粒的熱處理裝置。本發明的目的在于提供一種對低分子量的聚酯預聚合物顆粒進行熱處理，不使其熔融粘著且高速地進行固相縮聚的聚酯的制造方法。本發明的目的在于提供一種對低分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物顆粒進行熱處理，不發生顆粒的熔融粘著且用大的縮聚反應速度進行固相縮聚，可有效率地制造更高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯的、在工業上有用的制造方法。解決課題所用的手段本發明人對上述課題進行了研究，得知作為聚酯顆粒的結晶化裝置，流化床是有效的，對固相縮聚移動床是有效的。并且，發現通過在使已結晶化的聚酯顆粒在高溫下進行固相縮聚之前，在比該固相縮聚溫度低的溫度下進行預備的短時間固相縮聚，使得在高溫下的固相縮聚反應速度變大，可以縮短作為整體的反應時間。進一步反復研究的結果，發現在上述的預備的固相縮聚之后，用流化床在短時間內升溫是有效的，從而達到第一發明，艮P，第一發明的要點如下所述。一種聚酯顆粒的熱處理裝置，用于使聚酯顆粒連續地進行固相縮聚，其特征在于， 該聚酯顆粒的熱處理裝置是沿著該顆粒的流動，按照1)第1流化床、幻第1移動床、3)第 2流化床、4)第2移動床這樣的順序進行配置的，第2移動床的內容積是第1移動床的內容積的2倍以上。又，作為第一發明的理想的實施方式，舉例有如下所述的裝置例。一種所述的聚酯顆粒的熱處理裝置，其特征在于，第1流化床具有配置在上游側的具有完全混合性的流化床區域和配置在下流側的具有活塞式流動性的流化床區域。—種所述的聚酯顆粒的熱處理裝置，其特征在于，第2流化床是具有活塞式流動性的流化床。一種所述的聚酯顆粒的熱處理裝置，其特征在于，第1移動床及/或第2移動床具有使惰性氣體流通的機構，分別在該移動床的下部具有氣體的入口，在上部具有氣體的出一種所述的聚酯顆粒的熱處理裝置，其特征在于，第1移動床及/或第2移動床具有在上下方向被分割的多個區域，在各區域的下部具有氣體的入口，在上部具有氣體的出一種所述的聚酯顆粒的熱處理裝置，其特征在于，第1移動床及/或第2移動床具有在上下方向被分割的多個區域，在各區域的橫向方向具有氣體的入口和氣體的出口。一種所述的聚酯顆粒的熱處理裝置，其特征在于，惰性氣體的流通路徑上具有除去該氣體中的有機物及/或水的機構。一種所述的聚酯顆粒的熱處理裝置，其特征在于，惰性氣體的流通路徑上具有使該氣體中的有機物及/或水凝結而回收的機構。一種所述的聚酯顆粒的熱處理裝置，其特征在于，惰性氣體的流通路徑上按照順序具有使該氣體中的有機物燃燒的機構及吸收該氣體中的水的機構。一種所述的聚酯顆粒的熱處理裝置，其特征在于，惰性氣體的流通路徑上按照順序具有使該氣體中的有機物及/或水凝結而回收的機構、使該氣體中的有機物燃燒的機構及吸收該氣體中的水的機構。一種所述的聚酯顆粒的熱處理裝置，其特征在于，第1移動床及/或第2移動床具有使惰性氣體流通的機構及在上下方向被分割的多個區域，至少在最上部的區域流通的惰性氣體的流通路徑上具有使該氣體中的有機物及/或水凝結而回收的機構，至少在最下部的區域流通的惰性氣體的流通路徑上按照順序具有使該氣體中的有機物燃燒的機構及吸收該氣體中的水的機構。一種所述的聚酯顆粒的熱處理裝置，其特征在于，具有用于將從惰性氣體中凝結、 回收的有機物作為制造聚酯顆粒用的原料的一部分使用的機構。又，第一發明的另一要點如下所述。一種聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，其特征在于，使用所述記載的熱處理裝置，使固有粘度為0. 18 0. 40dL/g的聚酯顆粒在第1移動床進行固相縮聚，直到固有粘度上升0. 03 0. 10dL/g，再在第2移動床進行固相縮聚，直到固有粘度為0. 70dL/g以上。一種所述的聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，其特征在于，使伴隨著固相縮聚而產生的副產物有機物的一部分或全部凝結而回收，作為制造聚酯顆粒用的原料的一部分使用。又，我們發現通過在高溫下進行固相縮聚之前，在比其固相縮聚溫度低15°C以上的溫度下進行預備的固相縮聚，在高溫下的固相縮聚反應速度變大，從而達到第二發明。即，第二發明的要點如下所述。一種聚酯的制造方法，其特征在于，該方法包含熱處理，該熱處理是對固有粘度在 0. 18dL/g以上、0. 40dL/g以下的聚酯預聚合物在固體狀態進行熱處理，使該聚酯預聚合物的固有粘度增加0. 50dL/g以上，得到聚酯，所述熱處理被分割成η階段，且滿足下面的條件，1)第j段的溫度(Tj)在190°C以上、230°C以下，且在第j段的固有粘度上升值在 0. 03dL/g 以上；2)至少存在1組第j段的溫度(Tj (°C ))及第k段的溫度(Tk (°C ))滿足下列(式 la)的第j段及第k段的組合；(式 la) Tj+15 ^ Tk ^ 2453)在所述第j段、第k段的組合中，第j段結束時的固有粘度與第k段開始時的固有粘度之差在0. 10dL/g以下；4)n是2以上的整數，且j及k是滿足1彡j < k彡η的整數。又，第二發明的另一要點如下所述。一種聚酯的制造方法，其特征在于，該方法包含熱處理，該熱處理是對固有粘度在 0. 18dL/g以上、0. 40dL/g以下的聚酯預聚合物在固體狀態進行熱處理，使該聚酯預聚合物的固有粘度增加0. 50dL/g以上，得到聚酯，所述熱處理按照順序全部含有在溫度TlaCC )下，使所述聚酯預聚合物結晶化的第1段；使已結晶化的聚酯預聚合物在溫度T2a(°C )下進行固相縮聚的第2段；使在第 2段得到的產物升溫至溫度T3a(°C )的第3段；使在第3段得到的產物在溫度T4a(°C )下進行固相縮聚的第4段，所述第2段的固有粘度上升值在0. 03dL/g以上，所述第2段結束時的固有粘度與第4段開始時的固有粘度之差在0. 10dL/g以下，所述Tla、T2a、T3a、T4a(°C )滿足下列 (式4a) (式7a)， (式 4a) 100 ^ Tla ^ 200(式 5a) 190 ( T2a ( 230(式 6a) T4a 彡 T3a 彡 250(式 7a) T2a+15 ( T4a ( 245。又，對固相縮聚工序中的溫度和縮聚反應速度之間的關系進行了詳細的研究，結果發現若階段性地進行固相縮聚工序，該工序中的前段工序、即第1段固相縮聚工序在比后段工序、即第2段固相縮聚工序的溫度低15°C以上的溫度下實施，則整個第1及第2段固相縮聚工序的固相縮聚反應速度都變大，從而達到第三發明。S卩，第三發明的要點一種聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，經過對固有粘度在0. 18dL/g以上、0. 40dL/g以下的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物進行在固體狀態下的熱處理，作成固有粘度為0. 70dL/g以上的聚對苯二甲酸乙二醇酯，熱處理按照順序包含下列1)第1段固相縮聚工序及i)第2段固相縮聚工序，1)第1段固相縮聚工序在溫度(Tlb)為200°C以上225°C以下，惰性氣體氣氛下或減壓下，平均停留時間為0. 5小時以上10小時以下，對聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物進行熱處理，使該預聚合物的固有粘度的上升值為0. 03dL/g以上的工序；2)第2段固相縮聚工序在溫度(T2b)為215°C以上240°C以下，惰性氣體氣氛下或減壓下，平均停留時間為2小時以上的條件下，對已經過第1段固相縮聚工序的預聚合物進行熱處理的工序；其中，上述溫度Tlb(°C )及T2b(°C )滿足下述(式lb),Tlb+15 彡 T2b (式 lb)。進一步，我們對固相縮聚的條件進行了詳細的研究，發現通過按照順序含有“第1 段固相縮聚工序”、“升溫工序”、“第2段固相縮聚工序”，將升溫工序的升溫條件設定在特定的范圍，則第2段固相縮聚工序的反應速度變大，可在比常用方法更短的時間內制造高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯，從而達到第四發明。即第四發明的要點如下。一種聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，使固有粘度為0. 18dL/g以上、0. 40dL/g以下的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物在固體狀態下進行熱處理，使固有粘度為0. 70dL/g以上，固體狀態的熱處理按照順序含有第1段固相縮聚工序、升溫工序及第 2段固相縮聚工序，且各個工序滿足下列1) 3)，1)第1段固相縮聚工序是在惰性氣體氣氛下或減壓下對聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物進行熱處理的工序，且是其熱處理的溫度(Tlc)為190°C以上225°C以下的工序。2)升溫工序；是在惰性氣體氣氛下或減壓下，將已經過第1段固相縮聚工序的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物從第1段固相縮聚工序的熱處理的溫度(Tlc)或其以下的溫度開始升溫，升溫至溫度(T2c)的工序，是在30分鐘以內從溫度Tlc(°C)升溫至 (Tlc+15) °C，且溫度Tlc (°C )及T2c (°C )滿足下列(式Ic)及(式2c)的工序，Tlc+15 彡 T2c (式 Ic)205 "C ^ T2c 彡 240 °C (式 2c)。3)第2段固相縮聚工序是在惰性氣體氣氛下或減壓下，對已經過第1段固相縮聚工序及升溫工序的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物進行熱處理的工序，且是其熱處理的溫度(T3c)在190°C以上、240°C以下的工序。發明的效果利用第一發明的裝置，可階段性地升溫，不會使低分子量的聚酯預聚合物顆粒熔融粘著，可高速地進行固相縮聚。結果，可使熔融縮聚工序相對地簡略化，關系到與整個聚酯制造裝置的低成本化。得到的高分子量聚酯在纖維、布料、成形用樹脂及飲料用瓶等廣泛的領域內有用途。根據第二發明的聚酯的制造方法，可以提供一種不使低分子量的聚酯預聚合物顆粒熔融粘著，在高速下進行固相縮聚的聚酯的制造方法。通過該方法得到的聚酯可用于飲料用瓶子和工業用纖維等的廣泛用途。根據第三發明的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，可以提供一種不會使低分子量的PET預聚合物熔融粘著，用較大的縮聚反應速度進行固相縮聚的PET的制造方法。通過該方法得到的PET分子量高，可用于飲料用瓶子和工業用纖維等的廣泛的用途。又，因為可利用低分子量的PET預聚合物，所以也可以降低熔融縮聚工序中的設備負荷，是在經濟方面益處很大的方法。根據第四發明的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，不會使通過熔融縮聚得到的低分子量的PET預聚合物顆粒熔融粘著，用較大的縮聚反應速度進行固相縮聚，可以有效率地制造高分子量的PET。S卩，第四發明的PET的制造方法是通過在惰性氣體氣氛下或減壓下對通過熔融縮聚得到的PET預聚合物顆粒進行熱處理，即在固體狀態下進行縮聚(固相縮聚)，有效率地制造適于各種用途的所希望的高分子量的PET，此時，必要條件是作為PET預聚合物使用低分子量的物質，在規定條件下進行固相縮聚。由于通過進行控制在該規定條件的固相縮聚， 與以前的方法中的那樣的條件、即在一段內在1901至對01下進行固相縮聚的場合相比， 可在高分子量區域得到較大的縮聚反應速度，因此，可縮短固相縮聚時間、降低縮聚所需的熱量等的提高生產率和節省能量。


圖1是第一發明的熱處理裝置的一個例子；圖2是第一發明的熱處理裝置的另一個例子；圖3是表示第一發明的第2移動床D的內部結構的一個例子；圖4是表示第一發明的聚酯的熱處理裝置中的惰性氣體循環路徑的方框圖的一個例子；圖5是表示第一發明的聚酯的熱處理裝置中的惰性氣體循環路徑的方框圖的另一個例子；圖6是將具有完全混合性的流化床和具有活塞式流動性的流動床結合的反應器的一個例子；圖7是處理從第1移動床及/或第2移動床排出的惰性氣體的裝置圖的另一個例子；圖8是在上下方向分割處理從第2移動床排出的惰性氣體的裝置圖的一個例子；圖9是表示實施例及比較例所用的熱處理裝置的模式圖；圖10是表示實施例及比較例所用的熔融粘著試驗裝置的模式圖；符號說明A 第1流化床Al 具有完全混合性的流化床A2 具有活塞式流動性的流動床B 第1移動床C 第2流化床D 第2移動床Dl 第2移動床的第1區域D2:第2移動床的第2區域D3 第2移動床的第3區域E 冷卻機F 凝結裝置G-G，、Gl-Gl \ G2-G2，、G3-G3，惰性氣體的流路H 熱交換器線1 聚酯預聚合物顆粒的流路
線2 已結晶化的聚酯預聚合物顆粒的流路線3 第1段固相縮聚后的聚酯顆粒的流路線4 已快速升溫的第1段固相縮聚后的聚酯顆粒的流路線5 第2段固相縮聚后的聚酯顆粒的流路線6:制品的流路線7 惰性氣體的流路線8 固相縮聚的排出氣體的流路線9 惰性氣體的循環流路線10 凝結成分的排出流路Al 水平多孔板a2 傾斜多孔板b:攪拌機構c、d隔板J 乙二醇洗滌器K:催化劑層L 干燥劑層線11 乙二醇洗滌器取出流路線12 乙二醇新供給流路線13:乙二醇循環流路線14:乙二醇精制流路線15 乙二醇洗滌器惰性氣體回收流路線16 空氣供給流路線17 燃燒處理后的惰性氣體流路線18:精制惰性氣體流路1:熱處理管2:氣體流量計3:氮氣導入管4:氮氣預熱管5:油浴6:分散板7:試樣層8:過濾器9:氣體凈化口 10:支管11 熱電偶 12 溫度計21 熱處理管22 氣體流量23:氮氣導入管24:氮氣預熱管25:油浴26:分散板27:試樣層28:過濾器29:氣體凈化口 30:金屬絲網31 支柱 32 銷33:臺座
具體實施例方式下面，對第一發明進行詳細的說明。第一發明是一種用于對聚酯顆粒連續地進行固相縮聚的熱處理裝置，其特征在于，該聚酯顆粒的熱處理裝置是沿著該顆粒的流動，按照 1)第1流化床、幻第1移動床、；3)第2流化床、4)第2移動床這樣的順序進行配置的，第2移動床的內容積是第1移動床的內容積的2倍以上。圖1表示的是第一發明的熱處理裝置的一例。圖中，A表示第1流化床，B表示第 1移動床，C表示第2流化床，D表示第2移動床，E表示冷卻機。G-G’表示惰性氣體流路。 粗線1、2、3、4、5、6表示聚酯顆粒的流動。在圖1中，通過熔融縮聚得到的聚酯顆粒，經過上游工序，經過線1，定量且連續地被導入到具有完全混合性的第1流化床A中。將第1流化床A保持在100 200°C，理想的是保持在150 190°C，對聚酯顆粒進行2 30分鐘的熱處理，進行結晶化。第1流化床A具有多孔板和根據需要的攪拌機構，通過從未圖示的外部導入的惰性氣體進行加熱流動化。作為惰性氣體，通常使用氮，雖然用于流動化的氣體的線速度也左右于聚酯顆粒的大小，但通常選擇0. 3 2m/秒，理想的是選擇0. 5 1. 5m/秒左右。第1流化床A具有溢出閘和回轉閥等的能夠定量且連續地排出顆粒的機構。圖1的A表示的是一個具有完全混合性的流化床(一個反應器)，但作為其他的例子，可以舉例有在外表上看起來是1個反應器，但實際上具有2個流化床區域的反應器。圖 6是具有配置在上游側的具有完全混合性的流化床區域和配置在下流側的具有活塞式流動性的流化床區域的反應器的一例。在本說明書中，“具有完全混合性”是指不僅僅處于所謂的“理想完全混合”狀態， 而且還包含進入反應器的顆粒快速地大致均一地分散于該反應器的整個內部的狀態，指的是反應器內的全部顆粒的移動速度的矢量和大約為0(零)(顆粒的移動方向大致為任意)。 通常，在除后述的“具有活塞式流動性”流化床以外的流化床中，如果流動化氣體的線速度足夠大，則可以形成具有完全混合性的流化床。關于該流化床的結構和條件，根據使用的反應器的大小和聚酯顆粒的物性等，可以在得到第一發明的效果的范圍內進行適當的選擇。還有，在本說明書中，“具有活塞式流動性”是指不僅僅處于所謂的“理想活塞流”(也稱作“piston flow")狀態，而且還包含在顆粒的反應器內的停留時間為大致一定的狀態和停留時間大致為0的顆粒實際上不存在的狀態，反應器內的全部顆粒的移動速度的矢量和與顆粒的從入口向出口的矢量大致平行。一般，在流化床中，通過在流動方向上設置隔板、使流動方向向下方傾斜及/或將流動化氣體的噴出方向或流動方向作為顆粒的從入口向出口的方向等的方法，可以形成具有活塞式流動性的流化床。關于該流化床的結構和條件，根據使用的反應器的大小和聚酯顆粒的物性等，可以在得到第一發明的效果的范圍內進行適當的選擇。在圖6中，al表示水平多孔板、a2表示傾斜多孔板，b表示攪拌機構，c及d表示隔板。前段(用隔板c分開的左側反應室)形成具有完全混合性的流化床區域，后段(右側反應室)形成具有活塞式流動性的流化床區域。這樣的流化床反應器在回避聚酯顆粒的熔融粘著方面是有效的。從第1流化床A排出的聚酯顆粒經過線2，定量且連續地被導入到第1移動床B中。 將第1移動床B保持在190 230°C，理想的是保持在200 215°C，對聚酯顆粒進行1. 5 5小時的熱處理，進行第1段固相縮聚。被供給給第1移動床B的聚酯顆粒的固有粘度理想的是0. 18 0. 40dL/g，通過固相縮聚，聚酯顆粒的固有粘度經過處理成至少上升0. 03dL/ g，理想的是上升大約0. 05 0. 10dL/g。第1移動床B的下部具有回轉閥等的、定量且連續地排出顆粒的機構，聚酯顆粒從上方向下方移動。另一方面，惰性氣體從下方向上方流動(對流)，或者從上方向下方流動(并流)，或者在左右橫向方向(水平方向)流動，但理想的是在下部具有氣體的入口，在上部具有氣體的出口。以固相縮聚所附帶產生的乙二醇類為主體的有機物和水與從外部G導入的惰性氣體一起排到第1移動床B的外部(G')(在圖1中，第1移動床B中未圖示G及G')。從第1移動床B排出的聚酯顆粒經過線3，定量且連續地被導入到第2流化床C 中。理想的是第2流化床C是具有使由第1段固相縮聚所得到的聚酯顆粒的溫度快速升溫的功能，是具有活塞式流動性的流化床。第2流化床C具有多孔板和根據需要的攪拌機構， 聚酯顆粒通過從未圖示的外部導入的惰性氣體被保持處于流動狀態。其間，聚酯顆粒升溫至230 245°C。該溫度是比第1段固相縮聚的溫度高15°C以上的溫度，控制為與后續的第2段固相縮聚的溫度一樣，或高1 8°C，理想的是高3 6°C的溫度。其理由是因為可以使聚酯顆粒彼此之間在第2移動床中難以發生熔融粘著。第2流化床C的停留時間一般控制在30分鐘以內，理想的是控制在25分鐘以內，更理想的是控制在20分鐘以內。通過在這樣的停留時間內快速升溫，使第一發明的多段固相縮聚的效果進一步變好。第2流化床C與第1流化床A—樣，具有溢出閘和回轉閥等的能夠定量且連續地排出顆粒的機構。從第2流化床C排出的聚酯顆粒經過線4，定量且連續地被導入到第2移動床D 中，在這里進行第2段固相縮聚。理想的是第2段固相縮聚的溫度比第1段固相縮聚的溫度高15°C以上，在250°C以下的溫度下進行。第2移動床D的內容積設定為第1移動床B 的2倍以上，理想的是在3 8倍的范圍。這是為了給與聚酯顆粒充分的停留時間所需要的反應空間。停留時間也被溫度左右著，一般從5 50小時的范圍選擇，理想的是從8 20小時的范圍選擇。第2移動床D具有與第1移動床B同樣的機構，聚酯顆粒從上方向下方移動。聚酯顆粒接受規定的停留時間的熱處理，進行固相縮聚，其固有粘度為0. 70dL/g 以上，理想的是0.80dL/g以上。還有，以由固相縮聚所產生的副產物乙二醇類為主體的有機物和水與從G導入的惰性氣體一起從G'排出到第2移動床D的外部(對流接觸)。根據不同的情況，也可以從G'導入惰性氣體，與聚合物顆粒并流接觸，從G排出，但理想的是在下部具有氣體的入口，在上部具有氣體的出口。理想的是從第1移動床B及第2移動床 D排出的惰性氣體分別獨立或合為一體，另外被導入到氣體處理工序，使含有的有機物或/ 及水凝結而回收。也可以使已使有機物及/或水凝結而回收的惰性氣體在系統內循環，再利用。第2移動床D與第1移動床B—樣，在下部具有回轉閥等的定量且連續地排出顆粒的機構，聚酯顆粒從上方向下方移動。從第2移動床D排出的聚酯顆粒經過線5，導入到冷卻機E。冷卻是使固相縮聚的聚酯顆粒(制品)的質量穩定化等所必需的。冷卻機的結構并不被限定，但理想的是使用具有活塞式流動性的流化床等，停留時間大約為10 30分，冷卻到常溫附近。冷卻的聚酯顆粒經過線6，搬送至未圖示的制品化工序。圖2表示第一發明的熱處理裝置的另一個例子。圖中，Al表示具有完全混合性的流化床區域，A2表示具有活塞式流動性的流化床區域，B表示第1移動床，C表示第2流化床，D表示第2移動床，E表示冷卻機。在圖2中，Al是沿著聚酯顆粒的流動配置在上游側的流化床，A2是配置在下游側的流化床，通過這樣結合Al及A2，形成第1移動床A。作為Al的結構，其由多孔板、攪拌機構、隔板等構成，通過從未圖示的外部導入的惰性氣體進行加熱流動化。作為A2的結構，理想的是具有活塞式流動性。A2中一般導入惰性氣體。通過適當地選擇氣體的流動方向，可以輔助聚酯顆粒的移動。又，也可以通過使流動方向向下方傾斜，來輔助聚酯顆粒的移動。作為用這樣的2階段工序(A1+A2)使熔融縮聚的聚酯顆粒進行結晶化的優點，可以舉例有可以使在Al中的停留時間短、結晶化不充分的顆粒在A2中充分地結晶化。聚酯顆粒結晶化時，若將移動床和具有活塞式流動性的流化床設置在最初的階段，則因為在該裝置中，非晶顆粒不均勻，結果聚酯顆粒彼此之間容易發生熔融粘著，而不利。理想的是在最初階段設置完全混合型的流化床的方式。圖3表示的是第一發明的第2移動床D的內部結構的一個例子。圖中，Dl表示第 2移動床的第1區域，D2表示第2移動床的第2區域，D3表示第2移動床的第3區域。又， Gl-Gl'、G2-G2'、G3_G3'分別表示惰性氣體流向區域D1、D2、D3的流通路徑。圖3中，(1) 表示聚酯顆粒和惰性氣體對流接觸的形態，(2)表示聚酯顆粒和惰性氣體成直角方向接觸的形態。在圖3中，第2移動床D在上下方向分成3個區域，具有各區域獨立地設置導入及排出惰性氣體用的流通路徑的結構。聚合物顆粒長時間地停留在第2移動床D，產生大量的副產物乙二醇類和水。其副產物的量在第2移動床D的上下方向并不均一，一般越靠上方， 副產物乙二醇的量越多。因此，通過將第2移動床D做成圖3所示的結構，具有以下優點 可以在各區域中獨立地控制惰性氣體的導入量，同時可以分別獨立地回收副產物乙二醇濃度不同的惰性氣體。根據情況的不同，也可以對于每個區域，獨立地控制該區域的溫度。圖3是將移動床在上下方向分成3個區域，但分割數并不限定于此，可以根據需要分成2 6個。各區域的大小可以相同，也可以不同。惰性氣體的流路可以在每個區域獨立，也可以其中幾個合為一體。還有，第1移動床B也可以與第2移動床D相同，分割成多個區域。圖4是表示在第一發明的聚酯的熱處理裝置中的惰性氣體循環的場合的流路的程序圖的一個例子。圖中的A、B、C、D、E以及線1、2、3、4、5、6與圖1的相同。從第1流化床A、第1移動床B、第2流化床C及第2移動床D排出的惰性氣體被合為一體，經過線8，被導入到凝結裝置F，該凝結裝置F是除去有機物及/或水的機構，其中作為理想的形態是使凝結而回收的機構。以乙二醇及水為主的凝結成分通過線10導入到乙二醇回收工序，未凝結的惰性氣體經過線9，形成向各裝置再度供給的循環流路。從線7供給新的惰性氣體，循環氣體的一部分排到未圖示的外部。還有，因為圖4表示的是惰性氣體循環的整個流路，所以省略進行流路的開關的閥。因此，并不一定意味著惰性氣體流通所有的所述流路。圖5是表示在第一發明的聚酯的熱處理裝置中的惰性氣體循環的場合的流路的程序圖的其他例子。圖中，H表示熱交換器。是考慮從各工序排出的惰性氣體的溫度及熱容的、熱收支的最適化設計的一個例子。圖6是具有配置在上游側的具有完全混合性的流化床區域和配置在下流側的具有活塞式流動性的流化床區域的反應器的一個例子。圖7是處理從第1移動床及/或第2移動床排出的惰性氣體的裝置圖的另一個例子。圖中，J表示乙二醇洗滌器、K表示催化劑層、L表示干燥劑層。從氣體排出流路G'排出的惰性氣體與從洗滌器J的上部滴下的冷乙二醇對流接觸，氣體中所含的有機物及/或水凝結。含有凝結物的乙二醇經過線11從洗滌器J中分離出來，其一部分經過線14導入精制工序，剩余的循環。從線12供給新的乙二醇與循環的乙二醇一起在熱交換器H中冷卻，經過線13，向洗滌器J的上部供給。已除去凝結成分的惰性氣體經過線15導入到催化劑層K中，通過從線16供給的空氣進行燃燒處理。燃燒處理后的惰性氣體通過干燥劑層L 除去水分，經過線18，得到精制的惰性氣體。精制的惰性氣體在惰性氣體的導入流路G中循環利用。根據圖7的裝置，與圖4及圖5的裝置相比，可以有效地除去凝結成分，作為純度更高的惰性氣體進行循環利用。圖8是將從第2移動床排出的惰性氣體分割為上下方向進行處理的裝置圖的一個例子。如圖8所示，第2移動床D被分割為上下2個區域，從其上部區域D排出的惰性氣體由乙二醇洗滌器J進行處理。由于所產生的副產物乙二醇的量比較多，所以應把重點放在其回收，是沿著該目的的。另一方面，從第2移動床D的下部區域D2排出的惰性氣體由催化劑層K和干燥劑層L來處理。是適于循環使用純度高的惰性氣體的裝置配置。另一方面， 另外，雖未圖示，但第1移動床B也可以分割為上下2個區域Bi、B2。這種情況，由于無論哪個區域中的副產物乙二醇的量都多，所以理想的是通過乙二醇洗滌器J來處理。還有，由于按照如上所述從惰性氣體中進行凝結、回收來的有機物以制造聚酯顆粒時所使用的二元醇為主要成分，所以可以很好地作為用于制造聚酯顆粒的原料的一部分使用。因此，本發明的熱處理裝置理想的是具有將從惰性氣體中凝結、回收來的有機物作為制造聚酯顆粒用的原料的一部分使用的機構。對用于將所回收的有機物作為原料的一部分使用的方法并不進行特別的限定，例如，在后述的聚酯預聚合物的制造方法中，只要將其作為用于調制原料料漿的原料的一部分使用就可以。由于將回收的有機物作為用于制造聚酯顆粒的原料的一部分使用，使制造通過本發明的固相縮聚方法得到的聚酯時的單位提高， 所以更加理想。以上，對第一發明的聚酯顆粒的熱處理裝置中的1)第1流化床、幻第1移動床、 3)第2流化床、4)第2移動床以及流化床的分割機構、冷卻機、凝結裝置、惰性氣體的循環流路、熱收支的最佳化設計等的附屬設備進行了說明，接著，對適用于該裝置的聚酯顆粒、 含有該聚酯顆粒的固相縮聚的熱處理等進行說明，下面，將通過熔融縮聚得到的聚酯顆粒特別稱作“聚酯預聚合物顆粒”。第一發明，其特征在于，在惰性氣體氣氛下或減壓下對通過熔融縮聚得到的聚酯預聚合物顆粒進行熱處理，在固體狀態進行縮聚(固相縮聚)，高效地制造適于成形的聚酯時，作為預聚合物，使用低分子量的物質，進行比較低溫下的固相縮聚，之后升溫15°C以上， 在比較高的溫度下進行固相縮聚，直到得到規定的分子量的聚酯。通過這樣做，與從開始就在比較高的溫度下進行固相縮聚的情況相比，可在高分子量區域中得到大的縮聚反應速度。其理由并不清楚，推定如下。也就是，我們推斷為，由于在低分子量下結晶化的場合，因形成結晶結構而使聚酯分子鏈的運動性降低，一部分的末端基非活性化，尤其是在低分子量下結晶化的場合，非活性化的末端基數的絕對值變大，所以在固相縮聚的后半部分縮聚反應速度變小。對此，通過在途中施予溫差為15°C以上的這樣的加熱處理，雖然保持固體狀態，但由于發生結晶的熔融和再結晶化，再次形成存在許多末端基的非晶區域，所以非活性化的末端基的一部分重新取得活性，使縮聚反應速度增大。第一發明中所謂的熱處理，是包含干燥工序、升溫工序、結晶化工序、固相縮聚工序等，在超過常溫的溫度條件下，對固體狀態的聚酯預聚合物進行處理的工序。在第一發明中，作為分子量的指標使用固有粘度。〈聚酯預聚合物〉第一發明所用的聚酯預聚合物的制造方法并沒有特別的限定，一般只要是按照慣用的聚酯的制造方法就行。具體來說，一般是通過使二羧酸及/或其酯形成性衍生物和二元醇經過酯化反應及/或酯交換反應，使用縮聚催化劑使其進行熔融縮聚，進行制造。詳細地說，例如，將二羧酸和二元醇投到料漿調制槽，進行攪拌 混合做成原料料漿，蒸餾除去在酯化反應槽中通過在常壓 加壓下、加熱下反應所產生的水等，并且在酯化反應后，將所得到的作為酯化反應物的聚酯低分子量體(低聚物)移至縮聚槽，在減壓下、加熱下，使用縮聚催化劑，使其熔融縮聚，得到聚酯預聚合物。作為聚酯預聚合物的縮聚反應催化劑，不進行特別的限制，可以使用公知的催化齊U。例如，可以單獨使用或合并使用二氧化鍺、四氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、四乙氧基鍺、四正丁氧基鍺等的鍺化合物；三氧化銻、五氧化銻、醋酸銻、甲氧基銻等的銻化合物；鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、草酸鈦、草酸鈦鉀等的鈦化合物等。其中，鈦化合物由于縮聚反應活性高而適于使用。催化劑使用量，相對于所得到的聚酯預聚合物，一般為 1 400質量ppm0還有，作為穩定劑，可以使用正磷酸、正磷酸烷基酯、磷酸乙酯、磷酸三乙二醇酯、 亞磷酸、亞磷酸烷基酯等的磷化合物。其使用量，相對于所得到的聚酯預聚合物，理想的是 1 1000質量ppm，特別理想的是2 200質量ppm。進一步，也可以將醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鎂、氫氧化鎂、烷氧化鎂、碳酸鎂、 氫氧化鉀、氫氧化鈣、醋酸鈣、碳酸鈣等的堿金屬、堿土類金屬的化合物與上述縮聚催化劑一起使用。另外，二羧酸成分是二羧酸的酯形成性衍生物，例如是對苯二甲酸二甲酯等的具有適度的熔點的物質的場合，也可以不與二元醇做成料漿，熔融后供給二元醇的酯交換反應使用。另外，這些由連續式、間歇式、半間歇式中的任意一種方法做成，又，酯化反應槽 (或酯交換反應槽)、熔融縮聚反應槽分別可以做成一段，也可以做成多段。作為能夠特別理想地使用第一發明的聚酯預聚合物的制造工序，可以舉例有制造聚對苯二甲酸乙二醇酯及/或聚對苯二甲酸丁二醇酯的工序。也就是，二羧酸的主要成分是對苯二甲酸及/或對苯二甲酸二甲酯，二元醇的主要成分是乙二醇及/或1，4_ 丁二醇的制造工序。在這里，“主要成分”的意思是對苯二甲酸占全部二羧酸成分的85摩爾％以上， 理想的是占90摩爾％以上，更理想的是占95摩爾％以上，乙二醇及/或1，4_ 丁二醇占全部二元醇成分的85摩爾％以上，理想的是占90摩爾％以上，更理想的是占95摩爾％以上。作為除對苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以舉例有例如鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、二溴代異鄰苯二甲酸、磺基異鄰苯二甲酸鈉、亞苯基二羥基二羧酸、4，4' -二苯基二羧酸、4，4' -二苯醚二羧酸、4，4' -二苯酮二羧酸、4，4' -二苯氧基乙烷二羧酸、4，4' -二苯基磺基二羧酸、2，6_萘二羧酸等的芳香族二羧酸、六氫化對苯二甲酸、六氫化異鄰苯二甲酸等的脂環式二羧酸、及丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等的脂肪族二羧酸等及這些的酯形成性衍生物。
又，作為除乙二醇、1，4-丁二醇以外的二元醇成分，除二乙二醇之外，可以舉例有例如丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol,求'J 歹卜，乂 f > > 工一于 'J -一義)等的脂肪族二元醇；1，2-環己二醇、1，4-環己二醇、1，1-環己烷二甲基醇、1，4_環己烷二甲基醇、2，5_降冰片烷二甲基醇等的脂環式二元醇、以及苯二甲醇、4， 4' - 二羥基聯苯、2，2'-羥基苯基)丙烷、2，2-雙-β-羥基乙氧基苯基) 丙烷、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-β-羥基乙氧基苯基)磺酸等的芳香族二元醇、以及2， 2-雙-羥基苯基)丙烷的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等。將由熔融縮聚反應得到的聚酯預聚合物向通過管路及/或齒輪泵及/或過濾器而連接在熔融縮聚反應槽上的模頭供給，從設置在模的前端的多個模孔排出，呈股線狀或滴狀。將被排出的聚酯預聚合物用例如股線刀具顆粒化。第一發明所用的聚酯預聚合物顆粒的平均粒徑一般理想的是0. 5 3. Omm,更理想的是0. 6mm以上，特別理想的是0. 65mm以上，另一方面，更理想的是2. Omm以下，進一步理想的是1. 8mm以下，特別理想的是1. 6mm以下。若平均粒徑不到0. 5mm,則顆粒化時，細粉末變多，在其后的工序的輸送中容易發生故障。平均粒徑若超過3mm，則雖然不會影響第一發明的效果，但是往往需要的固相縮聚時間變得非常長。在這里，顆粒的平均粒徑是根據JISK0069所記載的干式篩分試驗法，制作累計分布曲線，將累計百分率為50%時的值作為平均粒徑。第一發明所用的聚酯預聚合物的固有粘度為0. 18 0. 40dL/g。下限理想的是 0. 02dL/g，上限理想的是0. 38dL/g，特別理想的是0. 35dL/g。不到下限的場合，顆粒化時， 容易產生細粉末，又，雖然增強了第一發明的效果，但是因為需要的固相縮聚時間變得非常長而不理想。超過上限的場合，則需要在縮聚工序中進行高粘度液體攪拌、高真空反應的高價設備，削弱了第一發明的效果。第一發明的聚酯預聚合物的末端羧基濃度理想的是在100當量/噸以下。更理想的是70當量/噸以下，進一步理想的是40當量/噸以下，特別理想的是20當量/噸以下。 若超過100當量/噸，則在其后的工序固相縮聚工序中，縮聚反應速度往往會變小。〈熱處理〉通過上述這樣得到的聚酯預聚合物顆粒通過第一發明的方法在固體狀態下進行熱處理，進行固相縮聚直到達到規定的固有粘度。第一發明中的熱處理分割為結晶化、第1 段固相縮聚、升溫、第2段固相縮聚等的多段的工序。第一發明是適于連續地進行上述熱處理的裝置。在第一發明中得到的聚酯的固有粘度理想的是在0. 70dL/g以上，特別理想的是在0. 80dL/g以上。不到0. 70gL/g的場合，可提高第一發明的固相縮聚反應速度這樣的效果并不與提高生產率發生聯系。第一發明的熱處理的固相縮聚在至少2段的移動床中進行。第1段的固相縮聚溫度為190 230°C，下限理想的是195°C、更理想的是205°C。上限理想的是220°C、更理想的是215°C。若不到190°C，則第1段中的固相縮聚速度變小、后工序的第2段固相縮聚的負荷變大。若超過230°C，則第2段的溫度超過250°C，引起聚酯顆粒彼此之間的熔融粘著容易發生等的不好的情況。又，如上所述，第2段固相縮聚的溫度設定成比第1段固相縮聚的溫度高15°C以上，在250°C以下的溫度。若不到15°C，則不能得到第一發明的提高固相縮聚反應速度的效果。第1段的固有粘度的上升在0. 03dL/g以上，理想的是在0. 05dL/g以上。若不到 0. 03dL/g,則不能充分地得到提高第2段中的固相縮聚反應速度的效果。第1段中的固有粘度的上升幅度的上限只要設定成整個本熱處理的時間為最短及/或投入熱量為最小就行， 一般為0. 30dL/g，理想的是大約為0. 10dL/g。又，第1段固相縮聚(第1移動床B)出口的聚酯的固有粘度與第2段固相縮聚 (第2移動床D)入口的聚酯的固有粘度之差一般在0. 10dL/g以下、更理想的是在0. 05dL/ g以下。固有粘度之差在該范圍的場合，由于充分地發揮通過從第1段固相縮聚到第2段固相縮聚在短時間內升溫而得到的第一發明的效果，所以更加理想。為了從第1段固相縮聚向第2段固相縮聚平穩地過渡，在第1段和第2段之間設置由第2流化床C構成的升溫工序。其溫度理想的是在250°C以下。因為第2段固相縮聚中的聚合物顆粒彼此之間的熔融粘著變得難以發生。在第一發明中，實際上將非晶狀態的聚酯預聚合物結晶化的工序在第1段固相縮聚工序之前，在第1流化床中進行。通過結晶化可以減輕其后的固相縮聚工序中的聚酯顆粒彼此之間熔融粘著。在第1流化床的溫度為100 200°C下進行，理想的是在150 190°C 下進行。在不到100°C時，使其結晶化到預聚合物顆粒彼此之間不進行熔融粘著的程度，需要很長的時間，降低了第一發明的效果。若超過200°C，則預聚合物顆粒彼此之間往往容易產生熔融粘著。通過第一發明的方法得到的聚酯可以合適地使用于纖維、膜、瓶子等的成形原料。 尤其，可以通過注射模塑成形和擠壓成形，使預塑形坯成形后，通過拉伸吹塑成形，做成用于飲料包裝等的瓶子。還可以通過直接吹塑成形，做成瓶子。此外，還可以通過擠壓成形和拉伸成形，做成膜、薄片，用于包裝材料等的各種用途。又，還可以通過擠壓 拉伸成形，做成纖維。第一發明的熱處理裝置可以作為實施第二、第三或第四發明的方法的裝置使用。第二發明的聚酯的制造方法(以下也稱作“第二發明的制造方法”)，其特征在于， 在惰性氣體氣氛下或減壓下對通過熔融縮聚得到的聚酯預聚合物在固體狀態下進行熱處理，進行縮聚(固相縮聚)，高效地制造適于成形的聚酯時，作為預聚合物使用低分子量的物質，進行比較低溫下的固相縮聚，之后升溫15°C以上，在比較高的溫度下進行固相縮聚， 直到得到規定的分子量的聚酯。通過這樣做，與從開始就在比較高的溫度下進行固相縮聚的情況相比，可在高分子量區域中得到大的縮聚反應速度。其理由并不清楚，如下推斷。也就是，推斷為由于在低分子量下結晶化時，因形成結晶結構而使聚酯分子鏈的運動性降低，一部分的末端基非活性化，尤其是在低分子量下結晶化時，非活性化的末端基數的絕對值變大，所以在固相縮聚的后半部分縮聚反應速度變小。對此，通過在途中施予溫差為15°C 以上的這樣的加熱熱處理，雖然保持固體狀態，但由于發生結晶的熔融和再結晶化，再次形成存在許多末端基的非晶區域，所以非活性化的末端基的一部分重新取得活性，使縮聚反應速度增大。第二發明的制造方法，其特征在于，是一種制造聚酯的方法，包含熱處理，該熱處理是對固體狀態的固有粘度在0. 18dL/g以上、0. 40dL/g以下的聚酯預聚合物進行熱處理， 使該聚酯預聚合物的固有粘度增加0. 50dL/g以上，得到聚酯，熱處理被分割成η階段，且滿足特定的條件。在第二發明的制造方法中，所謂的熱處理是指包含干燥工序、升溫工序、結晶化工序、固相縮聚工序等，在超過常溫的溫度條件下，處理固體狀態的聚酯預聚合物的工序。還有，在第二發明的制造方法中，作為分子量的指標使用固有粘度。下面，對第二發明進行詳細的說明。第二發明的制造方法中使用的聚酯預聚合物，可以例如使用聚酯預聚合物的制造中慣用的方法進行制造。具體來說，一般可以通過使二羧酸及/或其酯形成性衍生物和二元醇經過酯化反應及/或酯交換反應，使用縮聚催化劑進行熔融縮聚，進行制造。詳細地說，例如，將二羧酸和二元醇投到料漿調制槽內，進行攪拌·混合做成原料料漿，蒸餾除去酯化反應槽中通過在常壓 加壓下、加熱下反應所產生的水等，并且在酯化反應后，將所得到的作為酯化反應物的聚酯低分子量體(低聚物)輸送至縮聚槽，在減壓下、加熱下，使用縮聚催化劑使其熔融縮聚，得到聚酯。作為用于上述的酯化或酯交換反應的催化劑及用于縮聚反應的催化劑，不進行特別的限制，可以從公知的催化劑進行適宜地選擇進行使用。作為用于上述的酯化或酯交換反應的催化劑的具體例子，可以舉例有例如鎢化合物、鈦化合物。作為鎢化合物，可以舉例有例如仲鎢酸、偏鎢酸、鎢酸、硅鎢酸、磷鎢酸及它們的鹽，、其中理想的是偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉、鎢酸，特別理想的是偏鎢酸銨、仲鎢酸銨。用于縮聚反應的催化劑的具體例子可以舉例有在上述第一發明的制造方法中例示的催化劑。上述催化劑的使用量，相對于所得到的聚酯預聚合物，通常為1 400質量 PPm0另外，因為鈦化合物也具有作為酯化及/或酯交換催化劑的作用，所以使用于這些反應的場合，考慮其使用量，理想的是在該范圍使用。還有，作為穩定劑，可以使用在上述第一發明的制造方法中例示的物質。其使用量，相對于所得到的聚酯預聚合物，理想的是1 1000質量ppm，特別理想的是2 200質量 ppm。進一步，也可以將醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鎂、氫氧化鎂、烷氧化鎂、碳酸鎂、 氫氧化鉀、氫氧化鈣、醋酸鈣、碳酸鈣等的堿金屬、堿土類金屬的化合物與上述縮聚催化劑一起使用。其使用量，相對于所得到的聚酯預聚合物，通常為1 100質量ppm。另外，二羧酸成分是二羧酸的酯形成性衍生物，例如是對苯二甲酸二甲酯等的具有適度的熔點的物質的場合，也可以不與二元醇做成料漿，熔融后供給二元醇的酯交換反應使用。另外，這些由連續式、間歇式、半間歇式中的任意一種方法做成，又，酯化反應槽 (或酯交換反應槽)、熔融縮聚反應槽分別可以做成一段，也可以做成多段。在第二發明的制造方法中，作為能夠特別理想地適用的聚酯預聚合物，可以舉例有聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物及/或聚對苯二甲酸丁二醇酯預聚合物，這些通常是由二羧酸的主要成分為對苯二甲酸及/或對苯二甲酸二甲酯，二元醇的主要成分為乙二醇及 /或1，4_ 丁二醇而制造而成的聚酯預聚合物。在這里，上述“主要成分”的意思是對苯二甲酸占全部二羧酸成分的85摩爾％以上，理想的是占90摩爾％以上，更理想的是占95摩爾％以上，乙二醇及/或1，4- 丁二醇占全部二元醇成分的85摩爾%以上，理想的是占90摩爾%以上，更理想的是占95摩爾%以上。作為除上述對苯二甲酸以外的二羧酸成分，與上述第一發明的制造方法中所用的一樣。作為除上述乙二醇、1，4_ 丁二醇以外的二元醇成分，與上述第一發明的制造方法中所用的一樣。進一步，也可以使用官能團數在3個以上的化合物，例如，使用偏苯三酸、苯均四酸等的聚羧酸及這些的酸酐，以及三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、 丙三醇、己三醇等的聚醇，以及蘋果酸、檸檬酸等的羥基羧酸等的一種或兩種以上作為共聚成分。將上述由熔融縮聚反應得到的聚酯向通過管路及/或齒輪泵及/或過濾器而連接在熔融縮聚反應槽上的模頭供給，從設置在模的前端的多個模孔排出，呈股線狀或滴狀。將被排出的聚酯用例如股線刀具等顆粒化，能夠做成用于第二發明的制造方法的聚酯預聚合物。用于第二發明的制造方法的上述聚酯預聚合物的平均粒徑一般理想的是在0. 5mm 以上、3. Omm以下，更理想的是0. 6mm以上，特別理想的是0. 65mm以上，另一方面，更理想的是2. Omm以下，進一步理想的是1. 8mm以下，特別理想的是1. 6mm以下。若平均粒徑不到 0.5mm，則顆粒化時，細粉末變多，在其后的工序的輸送中容易發生故障。平均粒徑若超過 3. 0mm，雖然不會影響第二發明的效果，但是需要的固相縮聚時間變得非常長。具有上述范圍的平均粒徑的聚酯預聚合物，在例如用股線刀具進行顆粒化的場合，可以通過對模輪直徑或預聚合物排出量和股線的拉取速度進行調節而得到。上述平均粒徑是根據JISK0069所記載的干式篩分試驗法，制作累計分布曲線，將累計百分率為50%時的值作為平均粒徑。用于第二發明的制造方法的聚酯預聚合物的固有粘度為0. 18dL/g以上、0. 40dL/ g以下。下限值理想的是0.20dL/g以上。另一方面，上限值理想的是在0.38dL/g以下，特別理想的是0. 35dL/g以下。固有粘度不到0. 18dL/g時，顆粒化時，容易產生細粉末，又，雖然有助于發揮第二發明的效果，但是因為需要的固相縮聚時間變得非常長而不理想。固有粘度超過0. 40dL/g時，則在熔融縮聚工序中需要用以進行高粘度液體攪拌、高真空反應的高價設備，削弱了第二發明的效果。具有上述范圍的固有粘度的聚酯預聚合物可以通過控制縮聚反應溫度、時間、減壓度而得到。用于第二發明的制造方法的聚酯預聚合物的末端羧基濃度理想的是在100當量/ 噸以下。更理想的是70當量/噸以下，進一步理想的是40當量/噸以下，特別理想的是20 當量/噸以下。若超過100當量/噸，則在其后的工序固相縮聚工序中，縮聚速度往往會變小。又，上述末端羧基濃度(AV)可通過將試樣溶解在溶劑后，用氫氧化鈉滴定來進行測定。另外，上述末端羧基濃度(AV)可根據酯化反應工序及/或縮聚反應工序的溫度、 壓力、混合狀態或再添加催化劑和乙二醇的方法進行控制。
通過上述這樣得到的聚酯預聚合物通過第二發明的制造方法在固體狀態下進行熱處理，進行縮聚直到達到規定的固有粘度。第二發明的制造方法的熱處理分割為升溫、結晶化、固相縮聚、再升溫等的多段(η段)的工序。第二發明的制造方法中的熱處理也可以用間歇法進行，但從生產效率方面考慮，理想的是連續地進行。又，第二發明的制造方法是一種包含熱處理的制造聚酯的方法，該熱處理是一種將上述聚酯預聚合物在固體狀態下進行熱處理，使固有粘度增加0. 50dL/g以上，從而得到聚酯的工序。理想的是在上述熱處理中的固有粘度的增加量為0. 53dL/g以上，更理想的是在0. 55dL/g以上、特別理想的是0. 58dL/g以上。另一方面，上述固有粘度的增加量通常在 2. 00dL/g 以下。上述固有粘度的增加量不到0. 50gL/g時，第二發明的可提高固相縮聚反應速度這樣的效果并不與提高生產率發生聯系。上述熱處理的固相縮聚工序至少具有第j段、在第j段下游的第k段這2段，至少存在ι份第j段的溫度(Tj (°C ))及第k段的溫度(Tk (°C ))滿足(式la) Tj+15 ^ Tk ^ 245 的第j段及第k段的組合。并且，上述j及k是滿足1彡j < k彡η的整數，且η是2以上的整數。上述第j段的溫度Tj在190°C以上230°C以下，下限理想的是200°C。另一方面， 上限理想的是220°C、更理想的是215°C。若上述下限不到190°C，則第j段中的固相縮聚速度變小、作為后工序的第k段的負荷變大。若上述上限超過230°C，則第k段Tk的溫度超過 245°C，聚酯顆粒彼此之間的熔融粘著容易發生等的不好的情況。又如上所述，Tk的范圍表現在(式la)Tj+15°C彡Tk ( 245°C，若Tk不到Tj+15°C，則不能得到第二發明的提高固相縮聚速度的效果。上述第j段中的固有粘度的上升在0. 03dL/g以上，理想的是在0. 05dL/g以上。若不到0. 03dL/g，則不能充分足以得到第k段的提高固相縮聚速度的效果。第j段中的固有粘度的上升幅度的上限只要設定成整個本熱處理的時間為最短及/或投入熱量為最小就行，通常在大約0. 30dL/g以下，理想的是大約在0. 25dL/g以下，更理想的是大約在0. 20dL/ g以下。又，上述第j段結束時的聚酯的固有粘度與第k段開始時的聚酯的固有粘度之差在0. 10dL/g以下，理想的是在0. 05dL/g以下。超過0. 10dL/g的場合，從第j段結束時到第k段開始時的熱處理時間變長，結果由從第j段到第k段在短時間內升溫得到的第二發明的效果沒有得到發揮，而不理想。還有，上述第j段及/或第k段理想的是用移動床、尤其是連續式移動床進行實施。為了從上述第j段向第k段平穩地過渡，理想的是在第j段和第k段之間設置第 h段(升溫工序)。理想的是其Tha (°C )滿足(式3a) Tk ( Tha ( 250°C。通過Tha在Tk 以上，可以使第k段的聚酯顆粒彼此之間難以發生熔融粘著。又，Tj、Tha、Tk理所應當在第二發明的聚酯的熔點以下。第h段的停留時間只要設置成使第j段結束時的聚酯的固有粘度與第k段開始時的聚酯的固有粘度之差為0. 10dL/g以下就行，通常在90分鐘以內，理想的是在60分鐘以內，更理想的是在40分鐘以內。上述升溫工序的停留時間在上述范圍的場合，則縮短根據第二發明的制造方法的固相縮聚反應時間的效果較好。第h段只要是能加熱使聚酯顆粒升溫的設備，就沒有特別的限制，若采用使用惰性氣體的流化床進行，則顆粒彼此之間的熔融粘著等較少，因而理想。理想的是，在上述熱處理中，在第j段固相縮聚工序之前具有實際上使非晶狀態的聚酯預聚合物的至少一部分結晶化的第c段(結晶化工序)。通過使非晶狀態的聚酯預聚合物的至少一部分結晶化，可以減輕其后的第j段、第k段等的聚酯顆粒彼此之間的熔融粘著。理想的是，上述第c段的溫度Tca(°C )滿足100 ( Tea ( 200°C。在Tca不到100°C 時，為使其結晶化到聚酯預聚合物顆粒彼此之間不熔融粘著的程度，需要很長的時間，降低了第二發明的效果。若Tca超過200°C，則第c段的聚酯預聚合物顆粒彼此之間往往容易產生熔融粘著。第c段只要是能對聚酯預聚合物顆粒進行加熱的設備，就沒有特別的限制，若采用使用惰性氣體的流化床進行，則顆粒彼此之間的熔融粘著等較少，因而理想。又，可以在第c段之前具有升溫至Tca的工序，也可以在第c段進行升溫及結晶化。又，也可以在第c段進行聚酯預聚合物顆粒的干燥。聚酯預聚合物顆粒的干燥也可以在固相縮聚的初期進行。對第二發明的制造方法中的熱處理的更理想的分割方法及其溫度條件的例子進行說明。也就是，理想的是上述熱處理按照以下的順序全都含有在溫度Tla(°C )下，實際上使非晶狀態的聚酯預聚合物的至少一部分結晶化的第1段；在溫度T2a(°C )下，使結晶化的聚酯預聚合物進行固相縮聚的第2段；使在第2段所得到的產物升溫至溫度T3a(°C ) 的第3段；在溫度T4a(°C )下，使在第3段所得到的產物進行固相縮聚的第4段，在第2段中的固有粘度上升值在0. 03dL/g以上，第2段結束時的固有粘度與第4段開始時的固有粘度之差在0. 10dL/g以下，Tla、I^a、T3a、I^a(°C )滿足下列(式4a) (式7a)。(式 4a) 100 彡 Tla 彡 200(式 5a) 190 ( T2a ( 230(式 6a) T4a 彡 T3a 彡 250(式 7a) T2a+15 彡 T4a 彡 245通過第二發明的制造方法得到的聚酯可以合適地使用于纖維、膜、瓶子等的成形原料。尤其，可以通過注射模塑成形和擠壓成形，使預塑形坯成形后，通過拉伸吹塑成形，做成用于飲料包裝等的瓶子。還可以通過直接吹塑成形，做成瓶子。還可以通過擠壓成形和拉伸成形，做成膜、薄片，用于包裝材料等的各種用途。還可以通過擠壓·拉伸成形，做成纖維。第三發明的PET的制造方法(以下，也稱作“第三發明的制造方法”)，涉及一種通過在惰性氣體氣氛下或減壓下，對通過熔融縮聚得到的PET預聚合物顆粒進行熱處理， 即在固體狀態下進行縮聚(固相縮聚)，高效地制造適于成形的、具有所期望的高分子量的 PET的方法，此時，必要條件是作為PET預聚合物使用低分子量的物質，在上述規定條件下， 階段性地進行固相縮聚。由于通過被控制在該規定條件的方法，與在以前的方法中的從一開始就在高溫、即第三發明的制造方法的第2段固相縮聚工序的溫度下進行固相縮聚場合相比，可在高分子量區域中得到大的縮聚反應速度，因此可縮短固相縮聚時間、降低縮聚所需的熱量等的生產率的提高。第三發明的制造方法中的熱處理是指包含干燥工序、升溫工序、結晶化工序、固相縮聚工序等，在超過常溫的溫度條件下處理固體狀態的PET預聚合物的工序。又，在第三發明中，作為PET的分子量的指標使用固有粘度。下面，對第三發明進行詳細的說明。得到第三發明的制造方法所用的PET預聚合物的方法并沒有特別的限定，一般只要是慣用的PET的制造方法就行。具體來說，一般，若需要的話，在酯化或酯交換催化劑的存在下，使以對苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物為主要成分的二羧酸成分和以乙二醇為主要成分的二元醇成分進行酯化反應及/或酯交換反應，接著，使用縮聚催化劑使其熔融縮聚來進行制造。詳細地說，例如，將原料二羧酸成分和二元醇成分投到料漿調制槽內，進行攪拌·混合，做成原料料漿，蒸餾除去酯化反應槽中的通過在常壓 加壓下、加熱下反應所產生的水等，并且在酯化反應后，將所得到的作為酯化反應物的PET低分子量體(低聚物)輸送至縮聚槽，在減壓下，加熱下，使用縮聚催化劑使其熔融縮聚，得到PET。在第三發明的制造方法中，以對苯二甲酸為主要成分是指占用于制造PET的全部二羧酸成分的90摩爾％以上，理想的是占95摩爾％以上的是對苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物，又，以乙二醇為主要成分是指乙二醇占用于制造PET的全部二元醇成分的90% 以上，理想的是占95摩爾％以上。在這里，作為除上述對苯二甲酸以外的二羧酸成分，與上述第一發明的制造方法中所用的一樣。又，作為除上述乙二醇以外的二元醇成分，與上述第一發明的制造方法中所用的一樣。作為用于上述的酯化或酯交換反應的催化劑及用于縮聚反應的催化劑不進行特別的限制，可以從公知的催化劑進行適宜地選擇進行使用。具體地說，可以舉例有在上述第一及第二發明的制造方法中例示的催化劑。上述催化劑的使用量，相對于所得到的PET預聚合物，通常為1 400質量ppm。另外，因為鈦化合物也具有作為酯化及/或酯交換催化劑的作用，所以使用于這些反應的場合，考慮其使用量，理想的是在該范圍使用。還有，作為穩定劑，可以使用在上述第一發明的制造方法中例示的物質。其使用量，相對于所得到的PET預聚合物，理想的是1 1000質量ppm，特別理想的是2 200質量 ppm。進一步，也可以將醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鎂、氫氧化鎂、烷氧化鎂、碳酸鎂、 氫氧化鉀、氫氧化鈣、醋酸鈣、碳酸鈣等的堿金屬、堿土類金屬的化合物與上述縮聚催化劑一起使用。其使用量，相對于所得到的PET預聚合物，通常為1 100質量ppm。用于第三發明的制造方法所用的PET預聚合物的具體的制造條件，可以用以下方法等進行制造。例如，使用以對苯二甲酸為主要成分的二羧酸及/或其酯形成性衍生物和以乙二醇為主要成分的二元醇，通常，二羧酸成分乙二醇成分為1 1 1 2(摩爾比)，需要的話在酯化催化劑的存在下，通常大約在240 280°C的溫度，通常大約在常壓至 0. 4MPa的加壓下，在酯化反應槽中進行大約1 10小時的酯化反應，或者在酯交換催化劑的存在下進行酯交換反應，將所得到的生成物(PET低分子量體)輸送至縮聚反應槽，接著進行熔融縮聚。熔融縮聚是，使用縮聚催化劑，通常在大約為250 290°C的溫度下，從常壓逐漸減壓，最終通常在大約為10 0. IkPa的減壓下，在攪拌下，使其進行熔融縮聚至固有粘度成為 0. 18dL/g 0. 40L/g。另外，二羧酸成分是二羧酸的酯形成性衍生物，例如是對苯二甲酸二甲酯等的具有適度的熔點的物質時，也可以不與二元醇做成料漿，熔融后供給二元醇的酯交換反應使用。另外，上述反應可以由連續式、間歇式、半間歇式中的任意一種方法進行，又，酯化反應槽(或酯交換反應槽)、熔融縮聚反應槽分別可以做成一段，也可以做成多段。將由熔融縮聚反應得到的PET預聚合物向通過管路及/或齒輪泵及/或過濾器而連接在熔融縮聚反應槽上的模頭供給，從設置在模的前端的多個模孔排出，呈股線狀或滴狀。將被股線狀地排出的PET用例如股線刀具等切斷，顆粒化成球狀。用于第三發明的制造方法的由熔融縮聚反應得到的PET預聚合物的顆粒的平均粒徑一般為0. 5 3. Omm,更理想的是下限為0. 6mm,特別理想的是0. 65mm,另一方面，更理想的是上限為2. Omm,進一步理想的是1. 8mm,特別理想的是1. 6mm。若平均粒徑不到0. 5mm, 則顆粒化時，細粉末變多，在其后的工序的輸送中容易發生故障。平均粒徑若超過3. 0mm，姑且不談第3發明效果的有無，，達到所希望的分子量所需的固相縮聚反應時間變長。在這里，顆粒的平均粒徑是根據JISK0069所記載的干式篩分試驗法，制作累計分布曲線，將累計百分率達到50%時的值作為平均粒徑。用于第三發明的制造方法的PET預聚合物的固有粘度為0. 18 0. 40dL/g。固有粘度的下限值理想的是0. 20dL/g，上限值理想的是0. 38dL/g，特別理想的是0. 35dL/g。，該預聚合物的固有粘度不到下限值的場合，顆粒化時容易產生細粉末，又，雖然有助于發揮第三發明的效果，但是因為達到所期望的高分子量所需的固相縮聚反應時間變得非常長而不理想。另一方面，若超過上限值，即使是固有粘度比較高的預聚合物，也不能得到縮短得到高分子量的PET的反應時間的效果，并且，需要在熔融縮聚工序中進行高粘度液體攪拌、高真空反應的高價的設備，作為整個制造工序，第三發明的效果被削弱。用于第三發明的制造方法的PET預聚合物的末端羧基濃度理想的是在100當量/ 噸以下。更理想的是70當量/噸以下，進一步理想的是40當量/噸以下，特別理想的是20 當量/噸以下。若超過100當量/噸，則在其后的工序固相縮聚中，縮聚反應速度往往會變小。通過上述這樣得到的PET預聚合物顆粒按照第三發明的制造方法在固體狀態下進行熱處理，進行固相縮聚直到達到規定的固有粘度。第三發明的熱處理主要包含階段性的固相縮聚工序及升溫工序，這些工序也可以用間歇法進行，但從生產效率這方面考慮，理想的是連續地進行。第三發明的制造方法得到的PET的固有粘度為0.70dL/g以上。制造不到0. 70gL/g的PET的場合，則與以前的方法比較，并未充分發揮能使固相縮聚反應速度變大這樣的第三發明的效果，因此不理想。第三發明的熱處理至少按照順序含有下述的第1段固相縮聚工序和第2段固相縮聚工序這兩個工序。1)第1段固相縮聚工序該工序是在溫度(Tlb)為200°C以上225°C以下，惰性氣體氣氛下或減壓下，平均停留時間為0. 5小時以上10小時以下，對PET預聚合物進行熱處理，使該預聚合物的固有粘度的上升值為0. 03dL/g以上的工序；2)第2段固相縮聚工序該工序是在溫度(T2b)為215°C以上240°C以下，惰性氣體氣氛下或減壓下，平均停留時間為2小時以上的條件下，對經過第1段固相縮聚工序的預聚合物進行熱處理的工序；其中，上述溫度Tlb(°C )及T2b(°C )滿足下列(式lb)。Tlb+15 彡 T2b (式 lb)這些第1段及第2段固相縮聚工序在惰性氣體氣氛下或減壓下進行，在這里，“惰性氣體”是指氧濃度在0. 1體積％以下，理想的在0. 05體積％以下，且實際上不與聚酯 (PET)反應的氣體。作為實際上不與聚酯反應的氣體，具體來說，可以列舉有氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氙氣、二氧化碳等，主要從經濟的觀點看，理想的是使用氮氣。還有，“減壓下”是指處于絕對壓力2kPa以下的壓力的狀態。第1段固相縮聚工序的溫度(Tlb)在200°C以上、225°C以下，下限值理想的是 205°C。上限值理想的是222°C、更理想的是220°C。若不足200°C，則第1段工序中的固相縮聚反應速度變小、之后的第2段工序的負荷變大。若超過225°C，則第2段固相縮聚工序的溫度(T2b)超過上限值M0°C，引起PET顆粒彼此之間的熔融粘著容易發生等的不好的情況。又，Tlb和T2b必須滿足Tlb+15°C彡T2b (式lb)，若T2b不到Tlb+15°C，則有時不能得到第三發明的提高固相縮聚反應速度的效果。第1段固相縮聚工序的平均停留時間也是根據其溫度的，通常在0. 5小時以上、10 小時以下，下限值理想的是1.0小時。上限值理想的是9小時，更理想的是8小時。若不足 0. 5小時，則第1段工序中的固有粘度上升值變小、第2段工序的負荷變大。若超過5小時， 則第1段工序中的后半部分的固相縮聚反應速度變小，并沒有效率。上述第1段固相縮聚工序中的固有粘度的上升在0. 03dL/g以上，理想的是在 0. 05dL/g以上。若不到0. 03dL/g,則不能充分得到第2段工序中的提高固相縮聚反應速度的效果。第1段工序中的固有粘度的上升幅度的上限只要設定成滿足整個本熱處理的時間為最短及/或投入熱量為最小就行，一般大約為0. 30dL/g。第2段固相縮聚工序的溫度(T2b)在215°C以上、240°C以下，下限值理想的是 220°C。上限值理想的是237°C、更理想的是235°C。若不到215°C，則到達目標的聚合度需要很長時間而不理想。若超過，則引起PET顆粒彼此之間的熔融粘著容易發生等的不好的情況。第2段固相縮聚工序的平均停留時間在2小時以上，理想的是在4小時以上，通常在36小時以下。若不足2小時，則第2段工序中的固有粘度上升值變小、為了得到具有所期望的聚合度的PET，第1段工序的負荷變大。第三發明的制造方法的上述第1段固相縮聚工序及第2段固相縮聚工序理想的是連續地進行，特別理想的是使用連續式移動床。在第三發明的制造方法中，為了防止從第1段固相縮聚工序向第2段固相縮聚工序過渡時的PE顆粒彼此之間的熔融粘著，理想的是在第1段工序和第2段工序之間設置升溫工序。升溫工序中的溫度(Thb)條件，理想的是在Tlb以上、250°C以下，更理想的是在 T2b以上、250°C以下。通過使 Λ在這個范圍，可以使第2段固相縮聚工序中的聚合物顆粒彼此之間的熔融粘著變得難以發生。又，我們推測，與使溫度遞增進行處理的場合相比，通過使溫度在第1段和第2段工序中階段性地變化，在其中間尤其在 Λ為T2b以上的溫度下對經過第1段中的熱處理的PET顆粒進行短時間的熱處理，使PET的固有粘度上升一些和結晶結構發生一些變化，其對使在第2段工序中的固相縮聚的反應速度變得更大有良好的影響，又，對防止第2段固相縮聚工序中的熔融粘著是有效的。升溫工序中的停留時間通常在30分鐘以下，理想的是在25分鐘以下，更理想的是在20分鐘以下。升溫工序的停留時間在該范圍時，由于用于升溫工序的設備可小型化，因而理想。用于升溫工序的設備只要是能使PET顆粒加熱升溫的設備，就沒有特別的限制，使用惰性氣體的流化床因顆粒彼此之間的熔融粘著少而理想。理想的是，在第三發明的熱處理的第1段固相縮聚工序之前，設置實際上使非晶狀態的PET預聚合物的至少一部分結晶化的結晶化工序。通過使PET預聚合物的至少一部分結晶化，可以減輕其后的第1段、第2段固相縮聚工序等的PET顆粒彼此之間的熔融粘著。結晶化通過對PET預聚合物進行熱處理來進行，而理想的是其結晶化工序的溫度(Tc) 在140°C以上、200°C以下。在不到140°C時，為使其結晶化到該預聚合物顆粒彼此之間不熔融粘著的程度，需要很長的時間，降低了第三發明的效果。若超過200°C，則預聚合物顆粒彼此之間往往容易產生熔融粘著。停留時間通常在90分鐘以下，理想的是在60分鐘以下。在結晶化工序中，進行PET預聚合物的結晶化，其到達結晶化度通常大約是30 60重量％。結晶化工序只要是能對PET顆粒進行加熱的設備，就沒有特別的限制，若由使用惰性氣體的流化床來進行，則顆粒彼此之間的熔融粘著少而理想。可以在結晶化工序之前設置升溫至Tcb的工序，也可以在結晶化工序中進行升溫及結晶化。又，也可以在結晶化工序中進行預聚合物的干燥。又，預聚合物的干燥也可以在第1段固相縮聚工序的初期進行。通過第三發明的制造方法得到的PET可以合適地使用于纖維、膜、瓶子等的成形原料。尤其，可以通過注射模塑成形和擠壓成形，使預塑形坯成形后，通過拉伸吹塑成形，做成用于飲料包裝等的瓶子。還可以通過直接吹塑成形，做成瓶子。還可以通過擠壓成形和拉伸成形，做成膜、薄片，用于包裝材料等的各種用途。還可以通過擠壓·拉伸成形，做成纖維。對第四發明的PET的制造方法(以下、也稱作“第四發明的制造方法”)的實施方式進行詳細的說明。第四發明中的熱處理是指包含干燥工序、升溫工序、結晶化工序、固相縮聚工序等，在超過常溫的溫度條件下，處理固體狀態的PET預聚合物的工序。另外，在第四發明中，作為PET的分子量的指標，使用固有粘度。得到用于第四發明的制造方法的PET預聚合物的方法不進行特別的限定，例如， 可以用PET的慣用的制造方法進行制造。具體來說，一般，若需要的話，在酯化或酯交換催化劑的存在下，使以對苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物為主要成分的二羧酸成分和以乙二醇為主要成分的二元醇成分進行酯化反應及/或酯交換反應，接著，使用縮聚催化劑使其熔融縮聚來進行制造。詳細地說，可以舉例有以下的方法，例如，將原料二羧酸成分和二元醇成分投到料漿調制槽內，進行攪拌·混合，做成原料料漿，蒸餾除去酯化反應槽中的通過在常壓 加壓下、加熱下反應所產生的水等，并且在酯化反應后，將所得到的作為酯化反應物的PET低分子量體(低聚物)輸送至縮聚槽，在減壓下，加熱下，使用縮聚催化劑使其熔融縮聚，得到PET預聚合物。在第四發明的制造方法中，以對苯二甲酸為主要成分是指占使用于制造PET的全部二羧酸成分的90摩爾％以上，理想的是占95摩爾％以上的是對苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物，又，以乙二醇為主要成分是指乙二醇占用于制造PET的全部二元醇成分的 90 %以上，理想的是占95摩爾％以上。在這里，作為除上述對苯二甲酸以外的二羧酸成分與上述第一發明的制造方法中所用的一樣。又，作為除上述乙二醇以外的二元醇成分與上述第一發明的制造方法中所用的一樣。作為用于上述的酯化或酯交換反應的催化劑及用于縮聚反應的催化劑，不進行特別的限制，可以從公知的催化劑進行適宜地選擇進行使用。具體地說，可以舉例有在上述第一及第二發明的制造方法中例示的催化劑。上述催化劑的使用量，相對于所得到的PET預聚合物，通常為1 400質量ppm。另外，因為鈦化合物也具有作為酯化及/或酯交換催化劑的作用，所以使用于這些反應的場合，考慮其使用量，理想的是在該范圍使用。還有，作為穩定劑，可以使用在上述第一發明的制造方法中例示的物質。其使用量，相對于所得到的PET預聚合物，理想的是1 1000質量ppm，特別理想的是2 200質量 ppm。進一步，也可以將醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鎂、氫氧化鎂、烷氧化鎂、碳酸鎂、 氫氧化鉀、氫氧化鈣、醋酸鈣、碳酸鈣等的堿金屬、堿土類金屬的化合物與上述縮聚催化劑一起使用。其使用量，相對于所得到的PET預聚合物，通常為1 100質量ppm。作為用于第四發明的制造方法的PET預聚合物的更具體的制造方法的代表例子， 舉例有以下的方法。使用以對苯二甲酸為主要成分的二羧酸及/或其酯形成性衍生物和以乙二醇為主要成分的二元醇，通常，二羧酸成分乙二醇成分為1 1 1 2(摩爾比)，需要的話在酯化催化劑的存在下，通常大約在240 280°C的溫度，通常大約在常壓至相對于大氣壓的相對壓力為0. 4MPa的加壓下，在酯化反應槽中進行大約1 10小時的酯化反應，或者在酯交換催化劑的存在下進行酯交換反應，將所得到的生成物(PET低分子量體)輸送至縮聚反應槽，接著進行熔融縮聚。熔融縮聚是，使用縮聚催化劑，通常在大約為250 ^KTC的溫度下，從常壓逐漸減壓，最終通常在絕對壓力大約為10 0. Ilia的減壓下，在攪拌下，使其進行熔融縮聚，直到固有粘度為如下所述的0. 18dL/g 0. 40L/g。另外，二羧酸成分是二羧酸的酯形成性衍生物，例如是對苯二甲酸二甲酯等的具有適度的熔點的物質時，也可以不與二元醇做成料漿，熔融后供給二元醇的酯交換反應使用。另外，上述反應可以由連續式、間歇式、半間歇式中的任意一種方法進行，又，酯化反應槽(或酯交換反應槽)、熔融縮聚反應槽分別可以做成一段，也可以做成多段。將由熔融縮聚反應得到的PET預聚合物向通過管路及/或齒輪泵及/或過濾器而連接在熔融縮聚反應槽上的模頭供給，從設置在模的前端的多個模孔排出，呈股線狀或滴狀。將被股線狀地排出的PET預聚合物用例如股線刀具等切斷，顆粒化成球狀。用于第四發明的制造方法的由熔融縮聚反應得到的PET預聚合物的顆粒的平均質量理想的是為0. 1 30mg/粒，更理想的是下限值為0. 5mg/粒，特別理想的是0. 8mg/粒， 另一方面，更理想的是上限值為IOmg/粒，進一步理想的是5mg/粒，特別理想的是^ig/粒。 第四發明的制造方法所用PET預聚合物顆粒的平均質量在上述下限值以上的場合，在其后的工序和氣力運輸時不易發生故障，因此進一步理想，又，在上述上限值以下的場合，能夠縮短達到所期望的分子量所需的固相縮聚反應的時間，因此進一步理想。另外，在本說明書所謂的PET預聚合物的平均質量是指用精密天平測定30粒的PET預聚合物顆粒的總質量精確到0. Img的位數，測定值除以30而算出的值。用于第四發明的制造方法的PET預聚合物的固有粘度為0. 18 0. 40dL/g。固有粘度的下限值理想的是0. 20dL/g，上限值理想的是0. 38dL/g，特別理想的是0. 35dL/g。， 該預聚合物的固有粘度不到上述下限值的場合，顆粒化時，容易產生細粉末，又，因為達到所期望的高分子量所需的固相縮聚反應時間變得非常長而不理想。另一方面，若超過上述上限值，不能得到作為第四發明的制造方法的特征的、縮短得到高分子量的PET所需的反應時間的效果，并且，在熔融縮聚工序中需要進行高粘度液體攪拌、高真空反應的高價的設備，作為整個制造工序，第四發明的效果被削弱。用于第四發明的制造方法的PET預聚合物的末端羧基濃度理想的是在100當量/ 噸以下。末端羧基濃度更理想的是70當量/噸以下，進一步理想的是40當量/噸以下，特別理想的是20當量/噸以下。若PET預聚合物的末端羧基濃度超過100當量/噸，則在其后的工序固相縮聚中，縮聚反應速度往往會變小。通過上述這樣得到的PET預聚合物顆粒通過第四發明的制造方法在固體狀態下進行熱處理，進行固相縮聚直到達到規定的固有粘度。第四發明的制造方法的熱處理主要包含階段性的固相縮聚工序及升溫工序。這些工序也可以用間歇法進行，但從生產效率方面考慮，理想的是連續地進行。第四發明的制造方法得到的PET的固有粘度為0. 70dL/g以上。制造不到0. 70gL/g的PET的場合，則與以前的方法比較，并未充分發揮能使固相縮聚反應速度變大這樣的第四發明的效果，因此不理想。第四發明的制造方法的熱處理至少按照順序含有下列的第1段固相縮聚工序、升溫工序、及第2段固相縮聚工序。1)第1段固相縮聚工序該工序是在惰性氣體氣氛下或減壓下對PET預聚合物進行熱處理的工序，且是其熱處理的溫度(Tlc)為190°C以上、225°C以下的工序。2)升溫工序；該工序是在惰性氣體氣氛下或減壓下，將經過第1段固相縮聚工序的PET預聚合物從第1段固相縮聚工序的熱處理的溫度(Tlc)或其以下的溫度開始升溫，升溫至溫度 (T2c)的工序，是在30分鐘以內從溫度Tlc(°C )升溫至(Tlc+15)°C，且溫度Tlc(°C )及 T2c(°C )滿足下列(式Ic)及(式2c)的工序。Tlc+15 彡 T2c (式 Ic)205 "C ^ T2c 彡 240 °C (式 2c)3)第2段固相縮聚工序該工序是在惰性氣體氣氛下或減壓下，對經過第1段固相縮聚工序及升溫工序的 PET預聚合物進行熱處理的工序，且是其熱處理的溫度(T3c)在190°C以上、240°C以下的工序。這些升溫工序、第1段及第2段固相縮聚工序在惰性氣體氣氛下或減壓下進行，在這里，“惰性氣體”是指氧濃度在0. 1體積％以下，理想的在0. 05體積％以下，且實際上不與聚酯(PET)反應的氣體。作為實際上不與聚酯反應的氣體，具體來說，可以列舉有氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氙氣、二氧化碳等，主要從經濟的觀點看，理想的是使用氮氣。又，“減壓下” 是指處于絕對壓力2kPa以下的壓力的狀態。第1段固相縮聚工序的溫度(Tlc)在190°C以上、225°C以下，下限值理想的是 200°C，更理想的是205°C。Tlc的上限值理想的是220°C。若Tlc不足190°C，則第1段工序中的縮聚反應速度變小、其后的第2段工序的負荷變大而不理想。若Tlc超過225°C，則如后所述，升溫工序的溫度(T2c)超過上限值240°C，引起PET顆粒彼此之間的熔融粘著容易發生等的不好的情況。又，在第四發明的制造方法的第一段固相縮聚后的升溫工序中，Tlc和T2c必須滿足Tlc+15°C彡T2c (式Ic)，無論時間怎樣長也必須在30分鐘以內升溫至少15°C以上。也就是，Tlc在190°C以上、225°C以下，由于Tlc和T2c滿足(式Ic)，作為結果，T2c要滿足下列(式2c)。205 °C ^ T2c 彡 240 °C (式 2c)由此，可以得到升溫工序后的固相縮聚的速度較大這樣的第四發明的效果。通過這樣的升溫工序，得到第四發明的效果的理由并不清楚，但我們推測為如下所述。也就是，由于在低分子量下結晶化時，因形成結晶結構而使聚酯分子鏈的運動性降低，一部分的末端基非活性化，尤其是在低分子量下結晶化時，非活性化的末端基數的絕對值變大，所以在固相縮聚的后半部分縮聚反應速度變小。對此，通過在途中在短時間內施予溫差為15°C以上這樣的加熱處理，雖然保持固體狀態，但由于發生結晶的熔融和再結晶化，再次形成存在許多末端基的非晶區域，所以非活性化的末端基的一部分重新取得活性， 使縮聚反應速度增大。若升溫幅度不到15°C或升溫所需時間超過30分鐘，則有時不能得到第四發明的制造方法的提高固相縮聚反應速度的效果，尤其是不能得到在第2段固相縮聚工序中的效^ ο第2段固相縮聚工序的溫度(T3c)在190°C以上、240°C以下，T3c的下限值理想的是210°C，更理想的是220°C。T3c的上限值理想的是237°C、更理想的是235°C。若T3c不到190°C，則到達目標的聚合度需要很長時間而。又，若T3c超過240°C，則引起PET顆粒彼此之間的熔融粘著容易發生等的不好的情況。另外，即使在T3c比升溫工序的溫度(T2c) 低的場合，也能發揮第四發明的固相縮聚速度大這樣的效果。第1段固相縮聚工序的平均停留時間也是根據其溫度Tlc的，通常在0. 5小時以上、10小時以下，下限值理想的是1. 0小時。上限值理想的是9小時，更理想的是8小時。 若第1段固相縮聚工序的平均停留時間在0. 5小時以上，則第1段固相縮聚工序的固有粘度上升值變大，減輕第2段固相縮聚工序的負荷。又，若第1段固相縮聚工序的平均停留時間在10小時以下，則第1段固相縮聚工序中的后半部分的固相縮聚反應速度的下降是輕微的，分別是有效率的，而更理想。第1段固相縮聚工序中的固有粘度的上升，即第1段固相縮聚工序前后的PET的固有粘度之差通常在0. 03dL/g以上，理想的是在0. 05dL/g以上。若該值在0. 03dL/g以上， 則容易得到第2段固相縮聚工序中的提高固相縮聚反應速度的效果而更理想。又，第1段固相縮聚工序中的固有粘度的上升幅度的上限只要設定成滿足整個本熱處理的時間為最短及/或投入熱量為最小就行，一般大約為0. 30dL/g。升溫工序中的停留時間通常在60分鐘以下，理想的是在40分鐘以下，更理想的是在30分鐘以下。升溫工序的停留時間在該范圍的場合，除了具有上述固相縮聚速度大這樣的升溫工序的效果之外，還可以使用于升溫工序的設備小型化，因而理想。用于升溫工序的設備只要是能使PET顆粒加熱升溫的設備，就沒有特別的限制，通常理想的是采用使用惰性氣體的流化床，因為使用該流化床，顆粒彼此之間的熔融粘著和顆粒的破碎等少。經過升溫工序后，被供給給第2段固相縮聚工序的預聚合物的固有粘度理想的是在0. 35dL/g以上，更理想的是在0. 40dL/g以上，進一步理想的是在0. 43dL/g以上，特別理想的是在0.45dL/g以上。經過升溫工序的固有粘度在該范圍的場合，第四發明的制造方法的第2段固相縮聚工序中的固相縮聚反應速度大，同時，尤其在負荷下，往往能夠抑制具有共聚成分的PET的熱熔融粘著，因此更理想。經過升溫工序后向第2段固相縮聚工序供給的預聚合物的固有粘度和經過第2段固相縮聚工序而得到的聚酯的固有粘度之差通常在 0. 10dL/g以上，理想的是在0. 20dL/g以上。第2段固相縮聚工序的平均停留時間也是根據其溫度的，通常在2小時以上、50小時以下，下限理想的是4小時以上。平均停留時間在該范圍的場合，第2段固相縮聚工序中的固有粘度上升值變大，可以有效率地得到具有所期望的聚合度的PET，因此更理想。第四發明的上述第1段固相縮聚工序及第2段固相縮聚工序理想的是連續地進行，從生產效率、反應控制和操作性等方面考慮，特別理想的是使用連續式移動床。理想的是，在第四發明的熱處理的第1段固相縮聚工序之前，設置實際上使非晶狀態的PET預聚合物的至少一部分結晶化的結晶化工序。通過使PET預聚合物的至少一部分結晶化，可以減輕其后的第1段、第2段固相縮聚工序等的PET顆粒彼此之間的熔融粘著。結晶化通過對PET預聚合物進行熱處理來進行，而其結晶化工序的溫度(Tx)通常在 110°C以上、200°C以下，理想的是下限在140°C以上，更理想的是下限在160°C以上。在結晶化工序的溫度(Tx)在該范圍的場合，該預聚合物顆粒彼此之間不易熔融粘著，并且在比較短時間達到充分的結晶化度，因此更理想。又，在下一個工序以后，也往往不易發生熔融粘著，因此更理想。在結晶化工序中，理想的是進行PET預聚合物的結晶化，得到結晶化度大約為 30 60質量％的PET預聚合物。結晶化工序只要是能對PET顆粒進行加熱的設備，就沒有特別的限制，但若由使用惰性氣體的流化床來進行，則顆粒彼此之間的熔融粘著等少而理
術g
；ο另外，可以在該結晶化工序之前設置使PET預聚合物升溫至Tx的工序，也可以在結晶化工序中進行升溫及結晶化。又，也可以在結晶化工序中進行預聚合物的干燥。又，預聚合物的干燥也可以在第1段固相縮聚工序的初期進行。在第四發明的熱處理的第2段固相縮聚工序之后，還可以設置第2段固相縮聚工序、第3段固相縮聚工序。這種場合，分別理想的是，第2段固相縮聚工序的溫度(T3c)在 190°C以上、225°C以下，第2段升溫工序的溫度CMc)比T3c(°C)高15°C以上、在以下，第3段固相縮聚工序的溫度(T5c)在205°C以上、240°C以下。在這里，第2段升溫工序是從T3c(°C)或其以下的溫度開始升溫，升溫至溫度CMc)的工序，理想的是在30分鐘以內，從溫度T2c(°C)升溫至(T2c+15)°C。同樣，也可以交替反復進行3次以上的固相縮聚工序和升溫工序。如上所述的比較低的溫度的固相縮聚工序與在短時間內升溫至比較高的溫度的升溫工序交替反復進行的方法，尤其在將共聚量多而容易熔融粘著的PET預聚合物進行固相縮聚時，往往能夠抑制用移動床實施固相縮聚工序的場合的熔融粘著，又由于往往能夠抑制隨著長時間地實施固相縮聚而產生的一部分末端基的非活性化，因此往往能夠縮短整個熱處理時間，因此更理想。下面，通過實施例，對本發明進行更詳細的說明，但本發明僅限于不超出其要點， 并不僅限于下面的實施例。實施例及比較例中的各種物性的測定方法如下所述。〈固有粘度(IV)>將約0.25g試樣溶解于約25mL苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(質量比1/1)的混合溶齊U，使其濃度為1.00X10_2kg/L，使非晶狀態的聚酯或PET在110°C、30分鐘的條件下溶解， 固相縮聚后的聚酯或PET在140°C、30分鐘的條件下溶解后，冷卻至30°C，用全自動溶液粘度計Gentec公司制造的“2CH型DJ504”)測定濃度為1. 00 X 10_2kg/L的試樣溶液及只有溶劑時的下降秒數，根據下式算出結果。另外，上述全自動溶液粘度計的測量原理是比較單位體積的溶液在毛細管(細管)中下降的下降時間和只有溶劑時的下降時間。IV = [(1+4Kh ‘ nsp)°'5-l]/(200KH ‘ C)在這里，nsp = η/ηθ-1, η是試樣溶液的下降秒數，no是溶劑的下降秒數，C是聚合物溶液濃度(kg/L)，Kh是赫金常數。Kh采用0. 33。<聚酯及PET預聚合物顆粒的平均質量>用精密天平，測量30粒的PET預聚合物顆粒的總質量，精確到0. Img的位數，測量值除以30而算出每1粒顆粒的平均質量。<聚酯及PET預聚合物顆粒的平均粒徑>根據JISK0069所記載的干式篩分試驗法，制作累計分布曲線，將累計百分率達到 50%時的值作為平均粒徑。<末端羧基濃度(AV) >將試樣粉碎后，用熱風干燥機在140°C下干燥15分鐘，在干燥器內冷卻至室溫， 從冷卻后的試樣中精確稱取0. Ig放入試管，加入3mL苯甲醇，邊吹入干燥氮氣，邊使其在 195°C下溶解3分鐘，接著，緩緩地加入5mL氯仿，冷卻至室溫。在該溶液中加入1 2滴酚紅指示劑，邊吹入干燥氮氣邊攪拌，用0. 1規定的氫氧化鈉的苯甲醇溶液進行滴定，從黃色變為紅色時終止。又，作為空白，不使用聚酯樹脂試樣，實施同樣的操作，用這些結果根據以下的式子，算出末端羧基濃度。AV (當量 / 噸)=(A-B) X0. IX f/ff(在這里，A是使用試樣時的滴定所需的0.1規定的氫氧化鈉的苯甲醇溶液的量 (μ L)，B是在空白中的滴定所需的0. 1規定的氫氧化鈉的苯甲醇溶液的量(μ L)，W是聚酯樹脂試樣的量(g)，f是0. 1規定的氫氧化鈉的苯甲醇的滴定率。)另外，取5mL甲醇放入試管內，加入1 2滴酚紅的乙醇溶液作為指示劑，用0. 4mL 的0. 1規定的氫氧化鈉的苯甲醇溶液進行滴定，到變色點，接著，取0. 2mL并加入滴定率已知的作為標準液的0.1規定的鹽酸，再用0. 1規定的氫氧化鈉的苯甲醇溶液進行滴定到變色點(以上的操作邊吹入干燥氮氣邊進行)，通過以下的式子，算出0.1規定的氫氧化鈉的苯甲醇溶液的滴定率(f)。滴定率(f) = 0. 1規定的鹽酸的滴定率X0. 1規定的鹽酸的采取量(μ L)/0. 1規定的氫氧化鈉的苯甲醇溶液的滴定量(yL)〈結晶化度(Xe)>結晶化度(Xe)的測定，作為完全非晶的密度da = 1335kg/m3，完全結晶的密度dc =1455kg/m3，由試樣的密度d(kg/m3)通過下式算出。Xc = (d-da)dc/(dc-da)dX100(% )又，稱取6 8g的試樣放入測定槽中，測定溫度為23°C，使用干式自動密度測定裝置(島津制作所制Accupyc 1330)，測定試樣的密度d。< 二乙二醇(DEG)共聚摩爾％ >在5. OOg作為試樣的PET顆粒中加入50mL4規定-氫氧化鉀/甲醇溶液，設置回流冷卻器，在帶磁力攪拌器的平板電爐(表面溫度200°C)上一邊進行攪拌，一邊加熱回流 2小時進行水解。放冷后，加入約20g高純度對苯二甲酸，充分振蕩，使之中和，將該pH為9 以下的料漿用玻璃過濾器(11G-4)進行過濾后，用2ml甲醇清洗2次，將濾液和洗液合在一起，作為供氣相色譜法使用的供試液。用微量注射器將1 μ 1供試液注入島津制作所制造的氣相色譜柱(形式GC-14APF)，根據下面的式由乙二醇(EG)及二乙二醇成分的峰面積計算二乙二醇成分占整個乙二醇成分的摩爾％。DEG 的共聚摩爾% = (AdegXChieg)/( Σ (AXCf)) XlOOAdeg 二乙二醇成分的面積(μ V ·秒)Chieg 其乙二醇成分的補正系數A 各乙二醇成分的面積(μ V ·秒)Cf 各乙二醇成分的補正系數(聚酯預聚合物的制造例)<聚酯預聚合物A的制造>使用具備以下裝置的聚酯連續制造裝置，即具備具有攪拌機、乙二醇進料管路及對苯二甲酸進料管路的料漿調制槽；將料漿輸送到第一酯化反應槽的管路；具有攪拌機、 分離塔、原料接受口、催化劑進料管路、反應物輸送管路的完全混合型第一及第二酯化反應槽；將酯化反應物(低聚物)輸送到熔融縮聚反應槽的管路；具有攪拌機、分離塔、低聚物接受口、催化劑進料管路的完全混合型第一熔融縮聚反應槽；具有攪拌機、分離塔、聚合物接受口、聚合物取出口的活塞式流動型第二及第三熔融縮聚反應槽；通過齒輪泵由取出口從沖模接板將聚合物呈股線狀地取出，在用水冷卻下，切斷股線的顆粒化裝置(股線刀具是丨J 一夕一· automatic公司制造造粒器(P-USG100))。首先，在料漿調制槽中調制添加有正磷酸的乙二醇溶液(濃度作為磷原子為 0.50質量％)的對苯二甲酸/乙二醇(摩爾比1 1. 料漿，該正磷酸的量是使所得到的聚酯中的磷的濃度，以磷原子計算為22質量ppm這樣的量。然后，將400質量份的雙-(β -羥基乙基)對苯二酸酯裝進第一酯化反應槽，在氮氣氣氛下熔融，保持在溫度為 262°C、壓力為96kPaG(下面，G表示相對于大氣壓的相對壓力)，向其中以135質量份/小時的速度連續地裝進在所述的料漿調制槽中調制的料漿，使作為聚酯的平均停留時間為4. 5 小時，邊將生成的水從分離塔里蒸餾除去，邊進行酯化反應，將反應液連續地輸送至第二酯化反應槽。在第二酯化反應槽中，在溫度為260°C、壓力為5kPaG、停留時間為1. 5小時的條件下，邊連續地添加三氧化二銻的乙二醇溶液(濃度銻原子的濃度為1. 8質量％ )，邊進行酯化反應，通過輸送管路，連續地向完全混合型第一熔融縮聚反應槽輸送，該三氧化二銻的量是使所得到的聚酯預聚合物中的銻的濃度，以銻原子來計算為183質量ppm這樣的量。 在第一熔融縮聚反應槽中，在縮聚反應槽的壓力為2. OkPaA(下面，A表示絕對壓力)、溫度為278°C、停留時間為1.0小時的條件下進行反應，使得到的聚酯預聚合物通過第二熔融縮聚反應槽、第三熔融縮聚反應槽，通過齒輪泵由聚合物取出口連續地從沖模接板呈股線狀地取出，在水流下，切斷股線，得到4000質量份的聚酯預聚合物A的顆粒(平均粒徑為 1. 2mm) ο得到的聚酯預聚合物A的固有粘度為0. M7dL/g，末端羧基濃度為55當量/噸。(聚酯預聚合物的制造例)<聚酯預聚合物B的制造>使用與用于制造聚酯預聚合物A相同的聚酯連續制造裝置，進行制造聚酯預聚合物B。首先，在料漿調制槽中，調制添加有鈦酸四丁酯的乙二醇溶液(濃度鈦原子為 0.075質量％)的對苯二甲酸/乙二醇(摩爾比1 1. 料漿，鈦酸四丁酯的量是使得到的聚酯預聚合物中的鈦的濃度，以鈦原子計算為8質量ppm這樣的量。然后，將400質量份的雙-(β -羥基乙基)對苯二酸酯裝進第一酯化反應槽，在氮氣氣氛下熔融，保持在溫度為 262°C、壓力為96kPaG，向其中以135質量份/小時的速度連續地裝進在所述的料漿調制槽中調制的料漿，使作為聚酯的平均停留時間為4. 5小時，邊將生成的水從分離塔里蒸餾除去，邊進行酯化反應，將反應液連續地輸送至第二酯化反應槽。在第二酯化反應槽中，在溫度為^0°C、壓力為5kPaG、停留時間為1.5小時的條件下進行反應，通過輸送管路，連續地向完全混合型第一熔融縮聚反應槽輸送。在第一熔融縮聚反應槽中，邊在反應液相中連續地添加醋酸鎂4水鹽的乙二醇溶液(濃度鎂原子為0. 040質量％ )及乙基酸磷酸酯的乙二醇溶液(濃度磷原子為0. 030 質量％ )，醋酸鎂4水鹽的量是使得到的聚酯預聚合物中的鎂的濃度，以鎂金屬原子計算為 8質量ppm這樣的量，而乙基酸磷酸酯的量是使得到的聚酯中的磷的濃度，以磷原子計算為 8質量ppm這樣的量，在縮聚反應槽的壓力為2. 5kPaA、溫度為273°C、停留時間為1. 0小時的條件下進行反應，將反應物連續地輸送至第二熔融縮聚反應槽。在第二熔融縮聚反應槽中，在壓力為2. OkPaA、溫度為275°C、停留時間為1. 0小時的條件下進行熔融縮聚反應，通過輸送管路，將反應物連續地向第三熔融縮聚反應槽輸送。在第三熔融縮聚反應槽中，在壓力為2. OkPaA、溫度為275°C、停留時間為1. 2小時的條件下，進行熔融縮聚反應。通過齒輪泵由取出口從沖模接板連續地將得到的聚酯預聚合物呈股線狀地取出，在水流下，切斷股線，得到4000質量份的聚酯預聚合物B的顆粒(平均粒徑1. 2mm)。得到的聚酯預聚合物B的固有粘度為0. 373dL/g，末端羧基濃度為31當量/噸。(實施例1)
將30g由上述聚酯預聚合物的制造例得到的聚酯預聚合物A的顆粒展開放置于底面為130mmX 170mm的四方形、深度為30mm的不銹鋼的容器(vat)，放進內部的氣體溫度為 180°C的恒溫箱(inert oven) (Tabaiespec公司制造的IPHH-201M型)，在恒溫箱內部流通的氮氣的流量為50NL/分、溫度為180°C的氮氣流通下，在180°C下，進行1小時的結晶化處理。在這里，NL是指在0°C 1氣壓下的氣體體積(L)。結晶化處理后的聚酯預聚合物A的固有粘度為0. 250dL/g。對其用圖9所示的玻璃制熱處理裝置進行熱處理。在圖9所示的熱處理裝置中，試樣填充于試樣填充部的內徑為45mm的玻璃制熱處理管(1)內。經過流量計O)、氮氣導入管(3)、氮氣預熱管，再通過填充于油浴(5)的油進行加熱后的氮氣被導入到熱處理管(1)。通過處于熱處理管(1) 下部的分散板(6)，將導入的氮氣分散，在熱處理管(1)內部形成具有大致均一的線速度的上升流，通過試樣層(7)。通過試樣層(7)的氮氣經過處于熱處理管(1)上部的過濾器(8)， 從氣體凈化口(9)排到熱處理管(1)的外部。熱處理管(1)有支管(10)，可往位于其上部的開口部(通常用玻璃瓶塞塞住)投入試樣或從該開口部取樣品。又，熱處理管(1)內部的試樣的溫度可用具備熱電偶(11)的溫度計(12)進行測定。在本實施例的范圍的溫度， 空塔線速度中，由于熱處理管(1)的內部溫度比油浴中的油的溫度低2°C，因此油浴的溫度調節為比作為目標的固相縮聚溫度高2°C這樣的溫度。將30g經結晶化處理后的聚酯預聚合物A的顆粒從支管(10)的開口部投到熱處理管(1)，使氮氣流通，內部置換為氮氣。然后，用流量計( 設定氮氣的流量，使得熱處理管(1)的氮氣的空塔線速度(在這里，“空塔線速度”的意思是內徑45mm部分的空塔線速度(以下相同))在200°C下，為0. 30m/秒，調節為202°C的第一油浴(5)浸漬著熱處理裝置。將該時刻作為200°C下的第1段固相縮聚的開始點。4小時后，從支管(10)的開口部取出固有粘度測定用樣品。取出樣品后，變更氮氣的流量，使得氮氣的空塔線速度在235°C 下為1. Om/秒，將熱處理裝置移至調節為237°C的第二油浴(5)。將該時刻作為235°C下的升溫工序的開始點。10分鐘后，從支管(10)的開口部取出固有粘度測定用樣品。取出樣品后，變更氮氣的流量，使得氮氣的空塔線速度在230°C下為0. 30m/秒，將熱處理裝置移至調節為232°C的油浴(5)。將該時刻作為230°C下的第2段固相縮聚的開始點。從第2段固相縮聚開始點起，分別經過12小時、24小時、36小時，取出固有粘度測定用樣品，分別對其固有粘度進行測定。熱處理條件和測定結果表示于表1中。表中，例如，通過在在直角坐標中，將第2段固相縮聚工序中的接近IV = 0. 747的數據用直線連接起來，將IV = 0. 747的熱處理時間作為第2段固相縮聚工序時間，將其與第1段固相縮聚工序時間及升溫工序時間加在一起，求得固有粘度(IV)到達0. 747dL/g的時間(IV = 0. 747到達時間)。另外，結晶化工序時間不包含。(實施例2)除了將實施例1中，將第一油浴溫度設定為212°C，使第1段固相縮聚溫度為 210°C，其固相縮聚時間變為2小時之外，其他與實施例1相同地進行。結果表示于表1中。(實施例3)除了將實施例2中的第1段固相縮聚時間變為4小時之外，其他與實施例2相同地進行。結果表示于表1中。(比較例1)
省去實施例2中的投入試樣后的第1段固相縮聚的全部操作，而升溫工序及第2 段固相縮聚與實施例2—樣地進行。結果表示于表1中。(比較例2)除了將實施例2中，通過將第一油浴溫度設定為222°C使第1段固相縮聚溫度為 220°C之外，其他與實施例2相同地進行。結果表示于表1中。(比較例3)將實施例2中的相應操作變為第1段固相縮聚之后，在繼續浸漬于第一油浴(5) 的狀態下，變更氮氣的流量，使得氮氣的空塔線速度在220°C下為1. Om/秒，用120分鐘使油浴(5)的油溫從212°C連續地升溫到232°C，120分鐘后從支管(10)的開口部取出固有粘度測定用樣品，在繼續浸漬于第一油浴(5)的狀態下，變更氮氣的流量，使得氮氣的空塔線速度在230°C下為0. 30m/秒，將該時刻作為230°C下的第2段固相縮聚開始點，除此之外，其他與實施例2相同地進行，結果表示于表1中。
權利要求
1.一種聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，包括使用聚酯顆粒的熱處理裝置進行聚酯顆粒的連續固相縮聚，包括沿著該顆粒的流動順次經過(1)溫度為100 200°C的第1流化床，包括 具有傾斜部的多孔板，惰性氣體的入口； 定量且連續排出的機構；和根據需要的攪拌機構；(2)溫度為190 230°C的第1移動床，包括 惰性氣體的入口 ；和定量且連續排出的機構；(3)溫度為230 245°C的第2流化床，包括 多孔板，惰性氣體的入口； 定量且連續排出的機構；和根據需要的攪拌機構；(4)溫度比第1移動床至少高15°C、溫度在250°C以下的第2移動床， 第2移動床具有惰性氣體的入口和排出氣體的出口 ；其中，第2移動床的內容積是第1移動床的內容積的2倍以上， 在熱處理裝置的第1移動床中對固有粘度為0. 18 0. 40dL/g的聚酯顆粒進行固相縮聚直到固有粘度上升0. 03 0. 10dL/g,在裝置的第2移動床中再次對聚酯顆粒進行固相縮聚直到固有粘度為0. 70dL/g以上。
2.如權利要求1所述的聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，還包括使伴隨著固相縮聚而附帶產生的有機物的一部分或全部凝結而回收，用作為制造聚酯顆粒的原料的一部分。
3.如權利要求1所述的聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，其中，在裝置的第1流化床的上游側，聚酯顆粒均勻分散于全部區域，然后顆粒流到下游側，在那里進行活塞式流動性的流動。
4.如權利要求1所述的聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，其中，第2流化床是具有活塞式流動性的流化床。
5.如權利要求1所述的聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，其中，第1移動床中，下部具有惰性氣體的入口，上部具有排出氣體的出口。
6.如權利要求1所述的聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，其中，第1移動床及/或第2移動床具有在上下方向被分割的多個區域，在各區域的下部和上部分別具有氣體的入口和氣體的出口。
7.如權利要求1所述的聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，其中，第1移動床及/或第2移動床具有在上下方向被分割的多個區域，在各區域的顆粒流動方向的橫向方向具有氣體的入口和氣體的出口。
8.如權利要求1所述的聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，其中，排出的惰性氣體被循環再利用，排出的惰性氣體的流通路徑包括除去有機物及/或水。
9.如權利要求8所述的聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，其中，被除去的有機物及/或水通過凝結而被回收。
10.如權利要求8所述的聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，其中，按照如下順序進行燃燒排出的惰性氣體中的有機物，吸收該氣體中的水。
11.如權利要求9所述的聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，其中，按照如下順序進行燃燒被凝結的有機物，吸收被凝結的水。
12.如權利要求6所述的聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，其中，在移動床的最上部的區域，排出的氣體中的有機物及/或水通過凝結而被回收，在移動床的最下部的區域，按照如下順序進行燃燒排出的氣體中的有機物、吸收排出的氣體中的水。
13.如權利要求9所述的聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，其中，被除去的有機物被添加到制造聚酯顆粒用的原料中。
14.如權利要求1所述的聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，其中，在第1流化床中包括聚酯顆粒的結晶化工序，在第1移動床及第2移動床中包括聚酯顆粒的固相縮聚工序，第2流化床中包括聚酯顆粒的快速加熱工序。
全文摘要
聚酯顆粒的多段固相縮聚方法，包括使用聚酯顆粒的熱處理裝置進行聚酯顆粒的連續固相縮聚，包括沿著該顆粒的流動順次經過(1)溫度為100～200℃的第1流化床，(2)溫度為190～230℃的第1移動床，(3)溫度為230～245℃的第2流化床，(4)溫度比第1移動床至少高15℃、溫度在250℃以下的第2移動床，第2移動床具有惰性氣體的入口和排出氣體的出口；其中，第2移動床的內容積是第1移動床的內容積的2倍以上，在熱處理裝置的第1移動床中對固有粘度為0.18～0.40dL/g的聚酯顆粒進行固相縮聚直到固有粘度上升0.03～0.10dL/g，在裝置的第2移動床中再次對聚酯顆粒進行固相縮聚直到固有粘度為0.70dL/g以上。
文檔編號C08G63/80GK102516508SQ20111029164
公開日2012年6月27日 申請日期2006年8月31日 優先權日2005年9月1日
發明者吉田道子, 木村壽 申請人:三菱化學株式會社